專利名稱：氨丙基乙烯基醚的共聚物的制作方法
技術領域：
，US-PS 4 532 269公開了甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸三丁基錫和甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯的三元聚合物。此聚合物用作船舶的抗微生物漆，其中，該親水性甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯促進聚合物逐漸腐蝕，如此釋放出高毒性甲基丙烯酸三丁基錫作為殺微生物物質。
在這些應用中，用氨基甲基丙烯酸酯制備的聚合物僅是用于加入殺微生物劑的基物或載體物質，該殺微生物劑會從載體物質中擴散或遷移出來。如果在表面上不再達到“最小的抑制濃度”(MIC)時，這類聚合物即或快或慢的喪失其效果。
歐洲專利申請0 862 858和0 862 859公開了甲基丙烯酸叔丁氨基乙酯(一種具有仲氨基官能團的甲基丙烯酸酯)的均聚和共聚物具有內在的殺微生物性質。為避免微生物的不合適的耐受現象，特別是考慮到從抗菌素研究中已知的細菌形成的耐受現象，未來開發的體系還必須基于具有改進的效果的新組合物。
因此，本發明目的是開發具有防止細菌在表面上繁殖和擴散的抗微生物作用的新聚合物。
現在已令人吃驚地發現，將氨基官能化乙烯基醚與脂族不飽和單體共聚，和將這些組分在基物上接枝共聚，得到具有永久抗微生物、耐溶劑和物理應力且不呈現遷移的聚合物。這意味著不需要使用其它殺生物劑。
3-氨丙基乙烯基醚為可市購的產品，其制備方法例如可在EP 0514,710中找到。它本身特別用作光刻膠體系的添加劑(例如描述于US 5648194中)，或作為在特定氨基甲酸酯-硅烷中的粘結促進劑的結構成分(例如描述在US 5 384 342中)。這類化合物在抗微生物聚合物中的用途還不知道。
因此，本發明提供一種抗微生物共聚物，其通過將如下通式的乙烯基醚與至少一種脂族不飽和單體共聚獲得，所述通式為 其中R1為具有1至5個碳原子的支化或未支化的烴基，和R2、R3為H或具有1至5個碳原子的支化或未支化的烴基，其中R2和R3可以相同或不同。
為由該聚合物獲得足夠的抗微生物作用，乙烯基醚在反應混合物中的比例應為5至98mol％，優選30至98mol％，特別優選50至98mol％，按單體的總重量計。
使用的脂族不飽和單體可為進入與上述通式的乙烯基醚共聚中的任何單體。合適的單體的例子是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如丙烯酸、甲基丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯基醚、丙烯酰胺、丙烯腈、烯烴(乙烯、丙烯、丁烯或異丁烯)、烯丙基化合物、乙烯基酮、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯或乙烯基酯，特別是，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氨丙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸銨。
脂族不飽和單體優選為丙烯酸化合物或甲基丙烯酸化合物，上述通式的乙烯基醚優選為3-氨丙基乙烯基醚。
本發明的抗微生物共聚物可通過將上述通式的乙烯基醚(特別是3-氨丙基乙烯基醚)與一種或多種脂族不飽和單體共聚獲得。聚合通常使用自由基引發劑或通過輻射誘導的自由基聚合。典型的工藝描述于這些實施例中。
本發明的抗微生物共聚物也可通過將上述通式的乙烯基醚(特別是3-氨丙基乙烯基醚)與至少一種脂族不飽和單體在基物上共聚獲得。如此得到在基物上的抗微生物共聚物的物理吸附涂層。
合適的基物材料特別為所有的聚合物塑料，如聚氨酯、聚酰胺、聚酯或聚醚、聚醚嵌段酰胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚有機硅氧烷、聚烯烴、聚砜、聚異戊二烯、聚氯丁二烯、聚四氟乙烯(PTFE)相應的共聚物和共混物，和天然的和合成的橡膠(有或無輻射敏感基團)。本發明方法可用于涂布的或其它用塑料涂層的金屬、玻璃或木材的表面上。
在本發明另一實施方案中，這些共聚物可通過將基物與上述通式的乙烯基醚，特別是3-氨丙基乙烯基醚與至少一種脂族不飽和單體接枝聚合而制備。基物接枝可使抗微生物共聚物與基物共價連接。可使用的基物為任何聚合物材料，如上述塑料。
在接枝共聚之前，基物的表面可通過各種方法活化。這里可使用使聚合物表面活化的任何標準方法，例如在接枝聚合前可將基物通過UV輻射、等離子處理、電暈處理、火焰處理、臭氧處理、放電或γ-輻射等成熟方法活化。通常首先將這些表面按已知方式用溶劑除去油、脂或其它污染物。
這些基材可用波長170至400nm、優選170至250nm范圍內的UV射線活化。合適的射線源例如是購自HERAEUS，Hanau，Deutschland的Noblelight UV受激準分子儀器。然而，汞蒸氣燈也適合基物活化，只要它們發射相當比例的上述范圍內的射線即可。暴露時間通常為0.1秒至20分鐘，優選1秒至10分鐘。
在接枝聚合前用UV射線活化基物也可用另外的光敏劑進行。例如，可將光敏劑如二苯甲酮涂于基材表面上然后照射。這里還可使用汞蒸氣燈，其中暴露時間為0.1秒至20分鐘，優選1秒至10分鐘。
根據本發明，活化還可通過使用RF或微波等離子體(Hexagon，Technics Plasma，85551 Kirchheim，Deutschland)在空氣、氮氣或氬氣氣氛中進行等離子體處理實現。暴露時間通常為2秒至30分鐘，優選5秒至10分鐘。對于實驗室裝置，供給的能量為100至500W，優選200至300W。
還可將電暈裝置(SOFTAL，Hamburg，Deutschland)用于活化。在此情況下暴露時間通常為1至10min，優選1至60秒。
通過放電、電子束或γ-射線(例如來自鈷60源的)以及臭氧化的活化可使暴露時間短短，通常為0.1至60秒。
基物表面也可通過火焰處理實現活化。合適的裝置，特別是具有阻擋火焰面的那些，可容易裝配或從ARCOTEC，71297 Mnsheim，Deutschland購買。它們可用烴或氫氣作為燃燒氣體操作。在所有情況下，必須避免因過熱而損害基物，若遠離火焰處理一側的基物表面與冷卻的金屬表面緊密接觸，則這容易確保。因此通過火焰處理進行的活化限于相當薄的片狀基物。暴露時間通常為0.1秒至1分鐘，優選0.5至2秒。火焰僅為無光的，基物表面與火焰前面外層的距離為0.2至5cm，優選0.5至2cm。
將按此方式活化的基物表面通過已知方法，如浸涂、噴涂或鋪展，用上述通式的乙烯基醚(組分I)，特別是3-氨丙基乙烯基醚并用一種或多種脂族不飽和單體(組分II)，必要時在溶液中涂布。已證明合適的溶劑是水、乙醇和水/醇混合物，但其它溶劑也可以使用，只要足夠溶解單體并實現基物表面的良好潤濕即可。已證明具有單體含量1至10wt％，例如約5wt％的溶液在實際中是成功的，通常在一次通過時得到覆蓋基物表面的粘結涂層，該涂層具有可大于0.1微米的厚度。
施于活化表面的單體的接枝共聚通常可通過可見光范圍的短波部分中的或電磁射線的UV范圍的長波部分中的射線引發。例如，來自UV受激準分子的波長為250至500nm、優選290至320nm的射線非常合適。汞蒸氣燈這里也是合適的，只要它們具有相當比例的上述范圍內的射線即可。暴露時間通常為10秒至30分鐘，優選2至15分鐘。
本發明共聚單體化合物的接枝共聚還可通過EP 0 872 512中描述的方法實現，并基于通過溶漲引入的單體分子和引發劑分子的接枝共聚。用于溶漲的單體可為組分II。
即使在基物表面上不接枝，上述通式的乙烯基醚(組分I)，特別是3-氨丙基乙烯基醚，與至少一種脂族不飽和單體(組分II)的本發明抗微生物共聚物也呈現出殺微生物或抗微生物的性能。本發明的另一實施方案是將組分I和II在基物上進行共聚。
可將這些組分以溶液形式施于基物上。合適的溶劑的例子是水、乙醇、甲醇、甲乙酮、二乙基醚、二噁烷、己烷、庚烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、四氫呋喃和乙腈。還可將組分II用作組分I的溶劑。
本發明抗微生物共聚物也可直接使用，即不將這些組分在基物上聚合，而是作為抗微生物的涂層。合適的涂布方法是將這些共聚物以溶液形式或作為熔體涂布。
可將本發明聚合物的溶液通過，例如浸涂、噴涂或涂裝涂于基材上。
若本發明聚合物在不接枝下直接用于基物表面上，則可加入常規自由基引發劑。可用于制備本發明共聚物的引發劑的例子特別為偶氮腈、烷基過氧化物、氫過氧化物、酰基過氧化物、過氧酮、過酯、過氧碳酸鹽、過二硫酸鹽、過硫酸鹽和任何通用光引發劑，如苯乙酮、α-羥基酮、二甲基縮酮和二苯甲酮。該聚合也可通過熱引發，或如上所述通過電磁射線，如UV光或γ-射線引發。
本發明抗微生物聚合物還可用作配制油墨、漆或其它表面涂料的組分。改性聚合物基物的用途本發明還提供本發明抗微生物聚合物和共聚物用于生產抗微生物活性產品的用途，和按此方式生產的產品本身。這些產品可包含本發明改性的聚合物基物或由這些基物組成。這類產品優選基于用本發明聚合物表面改性的聚酰胺、聚氨酯、聚醚嵌段酰胺、聚酯酰胺或酰亞胺、PVC、聚烯烴、硅氧烷、聚硅氧烷、聚甲基丙烯酸酯或聚對苯二甲酸酯。
這類抗微生物活性產品例如和特別為食品加工的機器部件，空調系統中的部件，屋頂，浴室和衛生間用物品，廚房物品，衛生裝置的部件，用于動物籠子或房子的部件，娛樂產品，水系統的部件，食品包裝物，裝置的操作員控制臺(觸摸嵌板)和接觸鏡。
本發明共聚物或接枝共聚物可用于其中重要性放在具有剝離性能(Antihafteigenschaften)的表面上或完全無細菌(即殺微生物)的表面上的任何領域。本發明共聚物或接枝聚合物的應用例子特別為涂料、保護漆和如下方面的其它涂料。
·海洋船殼、船塢、浮標、鉆井平臺、壓載水倉·建筑屋頂、地基、墻壁、建筑物外觀、溫室、防曬、花園圍欄、木材防護·衛生公共廁所、浴室、淋浴簾、廁所物品、游泳池、桑拿浴、連接件、密封配料·日用必需品機器、廚房、廚房物品、海綿墊、娛樂產品、食品包裝物、牛奶加工、飲水系統、化妝品·機器部件空調系統、離子交換器、水處理、太陽能裝置、熱交換器、生物反應器、膜·醫用領域接觸鏡、尿布、膜、植入物·消費者物品汽車座椅、衣物(襪子、運動衣)、醫院設備、
門把手、電話聽筒、公共交通工具、動物窩、現金出納機、鋪滿整個地板的地毯、壁紙本發明還提供其表面已用本發明聚合物或方法改性的本發明聚合物基物用于生產衛生產品或醫用技術中的物品的用途。上述所用優選材料同樣適用。這類衛生產品的例子是牙刷、馬桶座圈、梳子和包裝材料。術語衛生物品還包括可在一定情況下與很多人接觸的其它物體，如電話聽筒、樓梯欄桿、門把手、窗戶拉手、以及公共交通工具中的抓握帶和抓握把手。醫用技術中的物品的例子是導管、管子、保護或背襯膜，和外科裝置。
給出下面的實施例以更詳細地描述本發明，但不用于限制如專利的權利要求給出的范圍。
然后將該薄膜的反面按此方式處理，這樣最后獲得的聚酰胺薄膜已在兩面被接枝聚合物涂布。
然后將該薄膜的反面按此方式處理，這樣最后獲得的聚酰胺薄膜已在兩面被接枝聚合物涂布。
權利要求
1.一種抗微生物共聚物，其通過將如下通式的乙烯基醚與至少一種脂族不飽和單體共聚獲得，所述通式為 其中R1為具有1至5個碳原子的支化或未支化的烴基，和R2、R3為H、具有1至5個碳原子的支化或未支化的烴基，其中R2和R3可以相同或不同。
2.如權利要求1的抗微生物共聚物，其特征在于使用3-氨丙基乙烯基醚作為乙烯基醚。
3.如權利要求1或2的抗微生物聚合物，其特征在于脂族不飽和單體為甲基丙烯酸化合物。
4.如權利要求1或2的抗微生物聚合物，其特征在于脂族不飽和單體為丙烯酸化合物。
5.如權利要求1或2的抗微生物聚合物，其特征在于使用的脂族不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氨丙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸銨。
6.如權利要求1至5中任何一項的抗微生物聚合物，其特征在于共聚在基物上進行。
7.如權利要求1至5中任何一項的抗微生物聚合物，其特征在于共聚以基物接枝聚合進行。
8.如權利要求7的抗微生物聚合物，其特征在于在接枝聚合前將基物通過UV輻射、等離子體處理、電暈處理、火焰處理、臭氧處理、放電或γ-輻射活化。
9.如權利要求7的抗微生物聚合物，其特征在于在接枝聚合前將基物通過使用光引發劑的UV輻射活化。
10.一種制備抗微生物共聚物的方法，其特征在于將如下通式的乙烯基醚與至少一種脂族不飽和單體共聚，所述通式為 其中R1為具有1至5個碳原子的支化或未支化的烴基，和R2、R3為H、具有1至5個碳原子的支化或未支化的烴基，其中R2和R3可以相同或不同。
11.如權利要求10的方法，其特征在于使用3-氨丙基乙烯基醚作為乙烯基醚。
12.如權利要求10或11的方法，其特征在于脂族不飽和單體為甲基丙烯酸化合物。
13.如權利要求10或11的方法，其中脂族不飽和單體為丙烯酸化合物。
14.如權利要求10或11的方法，其中使用的脂族不飽和單體為甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、叔丁基氨基乙酯、甲基丙烯酸2-二乙氨基乙酯、2-二乙氨基乙基乙烯基醚、N-3-二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、3-甲基丙烯酰基氨丙基三甲基氯化銨、2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨或2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲硫酸銨。
15.如權利要求10至14中任何一項的方法，其特征在于共聚在基物上進行。
16.如權利要求10至14中任何一項的方法，其特征在于共聚以基物接枝聚合進行。
17.如權利要求16的方法，其特征在于在接枝聚合前將基物通過UV輻射、等離子體處理、電暈處理、火焰處理、臭氧處理、放電或γ-輻射活化。
18.如權利要求16的方法，其特征在于在接枝聚合前將基物通過使用光引發劑的UV輻射活化。
19.如權利要求1至9中任何一項的抗微生物聚合物用于生產具有抗微生物聚合物涂層的產品的用途。
20.如權利要求1至9中任何一項的抗微生物聚合物用于生產具有抗微生物聚合物涂層的醫用產品的用途。
21.如權利要求1至9中任何一項的抗微生物聚合物用于生產具有抗微生物聚合物涂層的衛生物品的用途。
22.如權利要求1至9中任何一項的抗微生物聚合物在表面涂層、保護漆或其它涂料中的用途。
全文摘要
本發明涉及一種抗微生物聚合物,通過將如下通式(I)的乙烯基醚,特別是3－氨丙基乙烯基與其它脂族不飽和單體共聚獲得:和其制備方法。該聚合物還可通過基物接枝共聚生產,由此在基物表面上獲得共價鍵合涂層。這些抗微生物聚合物特別在衛生制品上或在醫用方面或在表面涂層或保護漆中用作殺微生物涂料。
文檔編號C08F220/00GK1382164SQ00814780
公開日2002年11月27日 申請日期2000年7月8日 優先權日1999年8月24日
發明者P·奧特斯巴赫, B·科斯曼 申請人:克雷維斯技術及創新股份有限公司