專利名稱：乙烯齊聚、共聚合鈦－鎳系復合催化劑及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種乙烯齊聚、原位共聚的鈦-鎳系復合催化劑。
眾所周知，采用傳統的齊格勒-納塔(Z-N)催化劑只能從乙烯和α-烯烴共聚反應制得不同支化度的中、低密度聚乙烯；難于從一種乙烯單體直接聚合制得不同支化度的聚乙烯。最近，文獻報導采用后過渡金屬Ni、Pd等的二亞胺配合物和甲基鋁氧烷(MAO)等制得的催化體系能夠從單一乙烯齊聚、原位共聚合成各種支化度的聚乙烯；省去使用價高的α-烯烴作共聚單體，具有重要的應用前景(J.K.Johnson，C.M.Killian andM.Brookhart，J Am Chem Soc，1995，1176414)。但是，這種新型催化劑制備較復雜，還需采用昂貴的MAO或硼化合物作助催化劑，制得的產品形態不規則等，在工業生產中推廣使用仍有較大困難。
本發明的目的是提供一種能使乙烯齊聚、原位共聚合的復合催化劑。它具有球形顆粒形態；只需通用價廉的助催化劑，無需使用昂貴的MAO和硼化合物；能使單—乙烯聚合制得不同支化度的中、低密度聚乙烯，還能催化乙烯/1-丁烯共聚制得低密度和極低密度聚乙烯；制得的聚合產物有良好的顆粒形態和堆密度，易于在生產中應用，從而解決現有技術所存在的上述重要問題。
本發明的催化劑，其組份包括主催化劑、復合載體、促進劑和助催化劑；以鈦化合物和鎳化合物組成主催化劑，MgCl2、SiO2、ZnCl2組成球形復合載體，硅化合物作為促進劑，烷基鋁為助催化劑。鈦化合物為TiCl4或TiCl4與Ti(OR1)4，硅化合物為SiCl4，烷基鋁為AlR3；其中R1為丙基或丁基，R為C2-C8烷基；鎳化合物為NiX2或NiX2Y2，其中X為Cl或acac(乙酰丙酮)，Y為PPh3(三苯基磷)。
上述各組份配比按重量比MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝1∶(0.4-2.0)∶(2-8)∶(0.5-3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數計算，其摩爾比為TlCl41Ti(OR1)40-0.5SiCl40.4-4.0NiX2或NiX2Y20.05-1.0AlR35-200上述本發明催化劑采用浸漬-反應法制備，具體步驟如下
(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入ZnCl2-AlEt3溶液，在25-50℃溫度下反應30分鐘，抽真空干燥，得到預處理SiO2。其中ZnCl2-AlEt5庚烷溶液中含2.5-3mol/LAlEt3；ZnCl2∶AlEt3＝(1∶3摩爾比)；(2)將無水MgCl2以及NiX2或NiX2Y2在60-70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)4，攪拌均勻得母液，其中醇為乙醇或丙醇，醚為THF(四氫呋喃)，用量按摩爾比計為MgCl2∶醇＝1∶(3-5)，MgCl2∶THF＝1∶(24-40)，NiX2或NiX2Y2∶醇＝1∶(1-3)；(3)在N2保護下將母液加進預處理SiO2中攪拌反應2小時，過濾、加熱抽真空，控制溫度50-60℃，真空度30-35kPa，除去THF至THF殘留量為活性載體總重量的0.10-0.15份數時，即得活性SiO2-MgCl2-ZnCl2復合載體；(4)N2保護下將SiO2-MgCl2-ZnCl2復合載體加進反應瓶中，再加入烷烴、TiCl4和SiCl4，升溫至70-80℃攪拌反應2小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑，烷烴可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復合載體8-15ml烷烴；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至50-60℃反應1小時，過濾，用己烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體。其中烷烴為己烷或庚烷，用量為每克固體催化劑8-15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl＝1∶(0.8-2.0)催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯聚合催化劑，對于氣相聚合，催化劑主體與助催化劑的摩爾比為Al∶Ti＝(5-200)∶1。
本發明的催化劑采用復合性能優良的SiO2、MgCl2和ZnCl2作為載體復合組份；使制得的催化劑既具有微球形SiO2的流動分散性和顆粒均勻分布；又具有MgCl2和ZnCl2作載體使催化劑活性高、分子量易調節控制等優異性能。通過采用混合溶劑和硅化合物促進劑等的浸漬制備反應，不僅有效地保護了SiO2載體使其不易破碎，還使聚合反應平穩共聚性能好，制得了具有類球形顆粒形態聚乙烯，產品堆密度顯著提高。
本發明通過鈦化合物與鎳化合物組成復合組份以及上述特定的浸漬-反應制備方法，使催化劑只需通用的AlR3或AlEt2Cl作助催化劑，無需MAO等，可以從單一乙烯齊聚、原位共聚制得不同支化度的中、低密度聚乙烯，其反應可用下式表示
還可以催化乙烯/1-丁烯共聚制得高支化度低密度聚乙烯和極低密度聚乙烯。
本發明的催化劑具有上述多功能優良綜合性能，利于在生產中推廣使用，具有顯著的優越性。
本發明的催化劑壓力為106.7kPa下，60-70℃，反應2小時，乙烯聚合催化效率為3.4kg-6.9kgPE/gTi，產品顆粒20-200目粒子≥93％，產品堆密度為0.35-0.40g/cm3，密度為0.912-0.938g/cm3的中密度、低密度聚乙烯。對乙烯共聚，當1-丁烯為0.05-0.20份時，106.7kPa下，催化效率為1.5kg-3.9kgPE/gTi，制得了密度為0.930-0.890gPE/cm3的低密度和極低密度聚乙烯。
下面通過實施例對本發明作進一步說明實施例一1.催化劑制備1-1.將10克微球形SiO2(平均粒徑～40微米，孔容1.0-2.0ml/g)置管式爐中，通N2下加熱，2小時升溫至600℃，恒溫煅燒脫水，除去大部分結合的羥基，6小時后冷卻，在N2保護下出料得9克SiO2；置于反應瓶中，加90ml庚烷，在N2保護和不斷攪拌下，加進含2.5molAlEt3濃度的ZnCl2-AlEt3己烷溶液5ml(其中Al/Zn(摩爾比)＝3∶1)，維持在25-50℃反應30分鐘，抽真空干燥除去庚烷，得預處理SiO2；1-2.將無水MgCl22.0克和無水NiCl20.25克置于另一反應瓶中，加進無水乙醇5.0克，40克THF，加熱至70℃攪拌至MgCl2完全溶解，得均勻母液；1-3.在N2保護下將1-2制得的母液，全部加進1-1制得的預處理SiO2中，攪拌反應2小時后，在50-60℃下，過濾，抽真空除去大部分THF，真空度30-35kPa，獲得流動分散良好的負載NiCl2的活性SiO2-MgCl2-ZnCl2復合載體。
1-4.在制得的復合載體中加100ml庚烷，在N2保護和連續攪拌下加2克TiCl4、2克SiCl4，升溫至80℃攪拌2小時，過濾除去母液，用己烷洗滌3次，每次用50ml己烷，得固體催化劑；1-5.在固體催化劑中，加入100ml己烷，在N2保護和連續攪拌下加AlEt2Cl己烷溶液5ml(AlEt2Cl濃度為4mol/L)，升溫至60℃反應1小時，過濾除去母液，用己烷洗滌4次，每次己烷用量80ml。在55℃下，抽真空除去己烷，得18克催化劑主體。催化劑主體和AlEt3或Al(i-Bu)3組成多功能催化劑用于下述乙烯聚合。
2.乙烯常壓氣相聚合在反應瓶中加進2gPE粉(或2g經600℃煅燒SiO2)作為分散介質，N2置換3次，在N2保護下加20ml正己烷和Al/Ti(摩爾比)為80的AlEt3，在攪拌下再加入含0.5-1mg鈦的催化劑攪拌5分鐘使催化劑均勻分散后，加熱抽去溶劑，至PE粉和催化劑完全流動分散后，通乙烯在壓力為106.7kPa下，升溫至70℃，進行聚合反應，記錄每5分鐘聚合反應消耗乙烯，反應3小時，停止反應。反應物稱重計算催化效率，用標準篩篩分求出產物重量粒度分布(％)。上述實施例催化劑，催化效率為3.6kgPE/gTi；產品堆密度為0.38g/cm3；顆粒20-200目粒子為96.2％；產品密度為0.935g/cm3的中密度聚乙烯；其支化度為6.2(支化數/1000C)。
在上述聚合條件下，分別引進0.05-0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.93-0.890g/cm3的低密度聚乙烯，以及極低密度聚乙烯；聚合反應催化效率為2.7kg-3.4kgPE/gTi。
實施例二在實施例一步驟中1-3，加完1-2制得的母液后，加進1克Ti(OBu)4和制得的SiO2反應，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑在實施例一相同條件下聚合反應；在壓力為106.7kPa，催化效率4.0kgPE/gTi，產品堆密度為0.38g/cm3，顆粒20-200目粒子為96.0％，產品密度為0.938g/cm3的中密度聚乙烯；其支化度為6.0(支化數/1000c)。
在上述條件下，引進0.05-0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.928-0.895g/cm3低密度和極低密度聚乙烯；其支化度為14.1-35.0；催化效率為2.0kg-3.7kgPE/gTi。
實施例三將實施例一步驟1-2中的無水NiCl20.25克改為采用NiCl2(PPh3)21克，其余條件和操作同實施例一；制得的催化劑在與實施例一相同條件下聚合反應，在壓力為106.7kPa，催化效率3.4kgPE/gTi，產品堆密度為0.37g/cm3，顆粒20-200目粒為95.9％，產品密度為0.930g/cm3低密度聚乙烯，其支化度為7.1(支比數/1000C)。
在上述條件下，引進0.05-0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.928-0.890g/cm3低密度和極低密度聚乙烯，其支化度為14.5-38.5(支化數/1000C)。催化效率為1.5kg-3.3kgPE/gTi。
實施例四將實施例一步驟1-2中的無水NiCl20.25克改為采用Ni(acac)20.5克，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑有實施例一相同條件下聚合反應；在壓力為106.7kPa，催化效率3.85kgPE/gTi，產品堆密度為0.38g/cm3，顆粒20-200目粒為96.0％，產品密度為0.928g/cm3低密度聚乙烯，其支化度為7.3(支比數/1000c)。
在上述條件下，引進0.05-0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.925-0.892g/cm3低密度和極低密度聚乙烯，其支化度為13.9-36.0(支化數/1000C)，催化效率為2.4kg-3.8kgPE/gTi。
實施例五將實施例一步驟1-2中的無水NiCl20.25克改為采用Ni(acac)2(PPh3)21.25克，其余條件和操作同實施例一，制得的催化劑有實施例一相同條件下聚合反應；在壓力為106.7kPa，催化效率1.9kgPE/gTi，產品堆密度為0.39g/cm3，顆粒20-200目粒為93.0％，產品密度為0.927g/cm3低密度聚乙烯，其支化度為9.5(支化數/1000c)。
在上述條件下，引進0.05-0.20份1-丁烯和乙烯共聚，得到了密度為0.925-0.890g/cm3低密度和極低密度聚乙烯，其支化度為15-46.8(支化數/1000C)，催化效率為1.5kg-1.9kgPE/gTi。
權利要求
1.一種乙烯齊聚、共聚合催化劑，包括主催化劑、復合載體、促進劑和助催化劑，其特征是以鈦化合物和鎳化合物組成主催化劑，MgCl2、SiO2、ZnCl2組成球形復合載體，硅化合物作為促進劑，烷基鋁為助催化劑；所說的鈦化合物為TiCl4或TiCl4和Ti(OR1)4，硅化合物為SiCl4，烷基鋁為AlR3或AlEt2Cl，鎳化合物為NiX2或NiX2Y2，上述化合物中的R1為丙基或丁基，R為C2-C8烷基，X為Cl或乙酰丙酮，Y為三苯基磷。
2.按照權利要求1所述的催化劑，其特征是各組份配比按重量比為MgCl2∶ZnCl2∶SiO2∶TiCl4＝l∶(0.4-2.0)∶(2-8)∶(0.5-3.0)，其余各組份以TiCl4的摩爾數計算其摩爾比為TiCl41Ti(OR1)40～0.5SiCl40.4～4.0NiX2或NiX2Y20.05～1.0AlR35-200
3.權利要求1或2所述催化劑的制備方法，其特征是采用浸漬反應法，具體步驟為(1)在N2氣流中，600℃溫度下煅燒微球形SiO26小時，冷卻后加入10倍體積的庚烷，攪拌下加入ZnCl2-AlEt3溶液，在25-50℃溫度下反應30分鐘，抽真空干燥，得到預處理SiO2。其中ZnCl2-AlEt3庚烷溶液中含2.5-3mol/LAlEt3，ZnCl2∶AlEt3＝1∶3。(2)將無水MgCl2以及NiX2或NiX2Y2在60-70℃溫度下溶解于醇和醚混合液中，或再加入Ti(OR1)，攪拌均勻得母液。其中醇為乙醇，THF＝1∶(24-40)，NiX2或NiX2Y2∶醇＝1∶1(1-3)；(3)在N2保護下母液加進預處理SiO2中攪拌2小時，過濾，加熱抽真空，控制溫度50-60℃，真空度30-35kPa，除去THF，至THF殘留量為活性載體總重量的0.10-0.15份數時，即得活性SiO2-MgCl2-ZnCl2復合載體；(4)N2保護下將SiO2-MgCl2-ZnCl2復合載體加進反應瓶中，再加入烷烴、TiCl4和SiCl4，升溫至70-80℃攪拌反應2小時，過濾，用烷烴洗滌3次，得到固體催化劑，烷烴可以是己烷、庚烷、辛烷或癸烷，用量為每克復合載體8-15ml烷烴；(5)將烷烴與AlEt2Cl在攪拌下加入到固體催化劑中，升溫至50-60℃反應1小時，過濾，用己烷洗滌4次，溫度低于60℃條件下真空干燥，得到催化劑主體，其中烷烴為己烷或庚烷，用量為每克復合載體8-15ml，AlEt2Cl相對于TiCl4的用量摩爾比為TiCl4∶AlEt2Cl＝1∶(0.8-2.0)；催化劑主體和烷基鋁AlR3組成乙烯聚合催化劑，對于氣相聚合，催化劑主體與助催化劑的摩爾比為Al∶Ti＝(5-200)∶1。
全文摘要
本發明涉及一種乙烯齊聚、原位共聚催化劑制備方法。以鈦化合物－鎳化合物為主催化劑,MgCl
文檔編號C08F4/18GK1271738SQ0011711
公開日2000年11月1日 申請日期2000年5月27日 優先權日2000年5月27日
發明者王海華, 胡錦民, 張啟興, 吳江麗 申請人:中山大學