專利名稱：制備1,4－二芳基－2－氟－1,3－丁二烯和1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯化合物的方法
背景技術：
1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物、制備它們的方法和它們作為制備1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯殺蟲和殺螨劑中間體的用途已在EP811593-A1中進行了描述。在EP 811593-A1中描述的制備1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的方法需要使用鹵化鏻化合物。但是，由于所需的鹵化鏻化合物較貴而且其產生的不需要的副產物很難從1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物中分離出來，所以這些方法不太令人滿意。因此，在本領域存在著避免使用鹵化鏻化合物的改進1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物制備方法的要求。
因此，提供一個改進1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物制備的方法，使其避免使用鹵化鏻化合物是本發明的一個目的。
提供一個改進1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物制備的方法也是本發明的一個目的。
通過以下說明和附加權利要求，本發明的其他目的和優點對于本領域技術人員而言是顯而易見的。
發明概述本發明提供了一個制備具有結構式(I)1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的新方法，
式中R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；和Ar1為苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯氧基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯甲酰苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；該方法包括一種芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與一種3-芳基-2氟代丙烯醛化合物在堿的存在下的反應，其中芳甲磺酰氟或芳甲磷酸酯化合物具有其結構式(II)Ar1CH2Y(II)其中Y為SO2F或P(O)(OR1)2，R1為C1-C4烷基，Ar1與此前定義一致；3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物具有結構式(III) 式中，R和Ar與此前定義一致。
本發明進一步提供了一個制備具有結構式(IV)1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的新方法， 式中R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，
為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；和Ar1為苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯氧基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯甲酰苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；該方法包括以下步驟(a)使一種芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物在堿的存在下反應生成具有結構式(I)的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物， 其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物的結構式(II)為Ar1CH2Y(II)式中Y為SO2F或P(O)(OR1)2，R1為C1-C4烷基，Ar1與此前所述的一致；3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物的結構式(III)為 式中，R和Ar與此前所述的一致；和(b)使1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物與(1)一種堿土金屬在質子溶劑的存在下發生反應，或(2)一種堿金屬在非質子溶劑的存在下發生反應。
發明詳述在本發明的一個優選實施方案中，通過一種芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物(式II)與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物(式III)和一種堿，在溶劑的存在下發生反應制備1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物(式I)，優選反應溫度范圍約在-78℃到150℃之間，更優選約在-20℃到約100℃之間。
在本發明另一個優選實施方案中，1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物(式IV)的制備為使一種芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物(式II)與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物(式III)和一種堿，在溶劑的存在下反應制備1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物(式I)，優選反應溫度范圍約在-78℃到150℃之間，更優選地約在-20℃到100℃之間，和使式I的丁二烯化合物與一種堿土金屬在一質子溶劑的存在下反應。
最優越之處在于，本發明提供了一個制備1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的方法，其避免使用鹵化鏻化合物。
本產物式I和式IV化合物可以通過用水稀釋反應混合物和用合適的提取劑溶劑提取產物而離析出來。在離析過程中，可以利用下列一些常規提取劑溶劑如二乙醚、乙酸乙酯、甲苯、二氯甲烷等及其混合物。
本發明適用的堿包括(但不限于)堿金屬氫化物如氫化鈉等；堿金屬C1-C6醇鹽如甲醇鈉等；堿金屬氫氧化物如氫氧化鉀、氫氧化鈉等；堿金屬碳酸鹽化合物如碳酸鉀、碳酸鈉等；堿土金屬氫氧化物如氫氧化鈣等；堿土金屬碳酸鹽化合物如碳酸鈣等；鋰堿如烷基鋰，包括正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、甲基鋰等；二烷基酰胺鋰(包括二異丙基酰胺鋰等)；和環酰胺鋰，包括四甲基哌啶鋰等；和三(C1-C6烷基)胺如三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁胺、二異丙基乙基胺等。優選堿包括堿金屬C1-C6醇鹽和堿土金屬碳酸鹽。
用于制備本發明式I化合物的溶劑包括(但不限于)羧酸酰胺如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等；醚如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等；腈如乙腈、丙腈等；二烷基亞砜如二甲基亞砜等；芳香烴如甲苯、苯、二甲苯、1，3，5-三甲苯等；和C1-C6醇如甲醇、乙醇、異丙醇、丙醇等；及其混合物。優選的溶劑包括醚和腈。
本發明適用的質子溶劑包括(但不限于)C1-C6醇如甲醇、乙醇等。優選的質子溶劑包括甲醇和乙醇。
非質子溶劑包括(但不限于)氨和醚如乙醚、四氫呋喃、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等。
適用于制備式IV化合物的堿土金屬包括(但不限于)鎂和鈣，優選鎂。堿金屬包括(但不限于)鋰、鈉和鉀。
在本發明另一個優選實施方案中，在催化有效量的相轉移催化劑的存在下，使芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和堿反應。適用于本發明的相轉移催化劑包括(但不限于)冠醚如18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4等；季銨鹽如三辛基甲基氯化銨等；和穴狀配體如1，4，10-三噁-7，13-二氮雜環十五碳烷、4，7，13，18-四噁-1，10-二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、4，7，13，16，21，24-六噁-1，10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷、5，6-苯并4，7，13，16，21，24-六噁-1，10-二氮雜雙環[8.8.8]二十六烷等。
在本發明的一個優選方法中，當芳甲膦酸酯化合物被用來制備式I化合物時，R1為乙基基團。
在優選的可以用本發明方法制備的具有式I和II化合物中，R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；和Ar1為3-苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為3-聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為3-芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基。
在高度優選的可以用本發明方法制備的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯和1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物中，
R為異丙基或環丙基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；和Ar1為3-苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基。
本發明尤其被用于制備下列化合物1-(對-氯苯基)-1-環丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯，和1-[1-(對-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷。
在上述式I和IV中，5-和6-元雜芳環可合適地為包括一到四個選自N、O和S的雜原子的環，其中雜原子可以相同或不同，如這些環包括(但不限于)吡啶基、吡咯基、咪唑基、三唑基、異噁唑基、四唑基、吡嗪基、噠嗪基、三嗪基、呋喃基、噻吩基和噻唑基環，其各自任選如上述式I和IV中所描述的進行取代。
此處所用的“鹵素”的例子是氟、氯、溴和碘。這些術語“C1-C4鹵代烷基”、“C3-C6鹵代環烷基”和“C1-C4鹵代烷氧基”可以被規定為C1-C4烷基、C3-C6環烷基和C1-C4烷氧基，其各自被一個或多個鹵素原子所取代，其中鹵素原子可以相同或不同。
此處作為一個基團或一個基團的一部分的術語“烷基”包括直鏈或支鏈烷基如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基。此處作為一個基團或一個基團的一部分的術語“環烷基”包括環丙基、環丁基、環戊基和環己基。
包括兩個或更多個環，如聯苯基、苯氧基吡啶基和芐基苯基的基團可以被取代，可以在一個環上被取代，除非此處另有規定。
原料芳甲基磺酰氟化合物(式II，其中Y代表SO2F)的制備方法顯示在流程圖I中使芳甲基溴(結構式V)與亞硫酸鈉反應形成芳甲磺酸鈉化合物(結構式VI)，
使磺酸鹽化合物(式VI)與五氯化磷反應形成芳甲基磺酰氯化合物(結構式VII)，和使磺酰氯化合物與氟化鉀反應。
流程圖I 原料芳甲基膦酸酯化合物(式II，其中Y代表P(O)(OR1)2)，可以通過芳甲基溴化合物(結構式V)與亞磷酸三(C1-C4烷基)酯化合物(結構式VIII)反應生成，其方法顯示在流程圖II中。
流程圖II 3-芳基-2-氟丙烯醛化合物(結構式III)可以根據EP 811593-A1中描述的步驟制備。
為有助于進一步理解本發明，下現列出的實施方案主要用來更詳細說明本發明。本發明的范圍不受限于這些實施例，但包括權利要求書限定的全部方案。
實施例1(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氟的制備 第一步把含水50％的甲醇中的α-溴-4-氟-3-苯氧基甲苯(4.86g，7.3mmol)和亞硫酸鈉(2.39g，19mmol)的混合物加熱回流5小時并冷卻到室溫。過濾得到無色固體產物，用冷卻的50％含水甲醇和甲醇洗滌，得到3.4g(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酸鈉。回收母液得到另外1.8g產物。
第二步將第一步得到的磺酸鈉在室溫下與五氯化磷混合兩天。加入冰水混合物，用二氯甲烷提取所述水溶液。有機提取液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，在真空下濃縮得到漿狀的(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氯(2.05g)。
第三步第二步得到的磺酰氯(2.0g，6.65mmol)用乙腈(20ml)稀釋。所得溶液用氟化鉀(1.93g，33.25mmol)和四丁基氟化銨(0.208g，0.66mmol)處理，室溫攪拌一天，倒入水，并用乙酸乙酯提取。有機提取液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥并在真空下濃縮得到殘余物。在用乙酸乙酯/己烷(15∶85)洗脫的硅膠上殘余物的快速層析給出了(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氟(0.81g，熔點為59.5-61.5℃)，其通過1H和19F核磁共振譜分析進行鑒定。
實施例21-(對-氯苯基)-1-環丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯的制備 將乙腈中的對-氯-β-環丙基-α-氟-肉桂醛(224.6mg，1mmol)，(4-氟-3-苯氧基苯基)甲磺酰氟(312.7mg，1.1mmol)，碳酸鉀(552.8mg，4mmol)，和18-冠-6(13.2mg，0.05mmol)的混合物在室溫下攪拌過夜，用水驟冷，并用乙酸乙酯提取。有機提取液用水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，并在真空下濃縮得到標題產物(380mg，氣相色譜分析純度為94％，收率為93％)，其通過1H和19F核磁共振譜分析進行鑒定。
實施例3(4-氟-3-苯氧基芐基)膦酸二乙酯的制備 將4-氟-3-苯氧基芐基溴(28.1g，100mmol)和亞磷酸三乙酯(18.27g，110mmol)的混合物在90℃下加熱30分鐘，同時蒸掉低沸物。將所得混合物在140℃下加熱3.5個小時并在120℃/2mmHg下蒸餾得到漿狀標題產物(32.1g，收率為95％)，其通過1H和19F核磁共振譜分析進行鑒定。
實施例41-(對-氯苯基)-1-環丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯的制備
將四氫呋喃(20ml)中的(4-氟-3-苯氧基芐基)膦酸二乙酯(2.64g，7.8mmol)和對-氯-β-環丙基-α-氟代肉桂醛(1.35g，6mmol)的攪拌溶液用0℃的甲醇鈉處理，在室溫下攪拌過夜，用2N鹽酸水溶液驟冷，并用乙酸乙酯提取。有機提取液依次用水、2N鹽酸水溶液和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥并在真空下濃縮得到殘余物。在用乙酸乙酯/己烷(1∶9)洗脫的硅膠上殘余物的快速層析給出了漿狀標題產物(2.15g，收率為87.7％)，其通過1H和19F核磁共振譜分析進行鑒定。
權利要求
1.制備具有結構式I的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物的方法， 式中R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；和Ar1為苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯氧基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯甲酰苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；該方法包括一種芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與一種3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物在堿的存在下的反應，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物具有結構式(II)Ar1CH2Y(II)式中Y為SO2F或P(O)(OR1)2，R1為C1-C4烷基，Ar1與此前所述一致；3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物具有結構式(III) 式中，R和Ar與此處前所述一致。
2.根據權利要求1的方法，其中所述堿選自堿金屬氫化物、堿金屬C1-C6醇鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、鋰堿和三(C1-C6烷基)胺。
3.根據權利要求2的方法，其中所述堿選自堿金屬C1-C6醇鹽和堿金屬碳酸鹽。
4.根據權利要求1的方法，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和堿在一種溶劑的存在下反應。
5.根據權利要求4的方法，其中所述溶劑選自羧酸酰胺、醚、腈、二烷基亞砜、芳香烴和C1-C6醇及其混合物。
6.根據權利要求5的方法，其中所述溶劑選自醚和腈。
7.根據權利要求1的方法，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和堿在-78℃到150℃的溫度范圍下反應。
8.根據權利要求7的方法，其中溫度范圍為約-20℃到100℃。
9.根據權利要求1的方法，其中R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Ar1為3-苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為3-聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為3-芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Y為SO2F或P(O)(OR1)2，和R1代表C1-C4烷基。
10.根據權利要求9的方法，其中R為異丙基或環丙基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Ar1為3-苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Y為SO2F或P(O)(OR1)2，和R1為C1-C4烷基。
11.根據權利要求1的方法，用于制備1-(對-氯苯基)-1-環丙基-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-1，3-丁二烯。
12.根據權利要求1的方法，其中Y為SO2F。
13.根據權利要求1的方法，其中Y為P(O)(OR1)2。
14.根據權利要求13的方法，其中R1為乙基。
15.根據權利要求1的方法，其進一步含有催化有效量的相轉移催化劑。
16.制備具有結構式IV 1，4-二芳基-2-氟-2-丁烯化合物的方法， 式中R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；和Ar1為苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯氧基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基吡啶基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為苯甲酰苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為1-或2-萘基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為5-或6-元雜芳環，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；該方法包括以下步驟(a)使一種芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物在堿的存在下反應生成具有結構式I的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物， 其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物具有結構式(II)Ar1CH2Y(II)式中Y為SO2F或P(O)(OR1)2，R1為C1-C4烷基，Ar1與此前所述一致；3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物具有結構式(III) 式中R和Ar與此前所述一致，和(b)使式I的1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物與(1)一種堿土金屬在一質子溶劑的存在下反應，或(2)一種堿金屬在一非質子溶劑的存在下反應。
17.根據權利要求16的方法，其中所述堿選自堿金屬氫化物、堿金屬C1-C6醇鹽、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氫氧化物、堿土金屬碳酸鹽、鋰堿和三(C1-C6烷基)胺。
18.根據權利要求16的方法，其中芳甲磺酰氟或芳甲膦酸酯化合物與3-芳基-2-氟代丙烯醛化合物和堿在溶劑的存在下反應。
19.根據權利要求18的方法，其中所述溶劑選自羧酸酰胺、醚、腈、二烷基亞砜、芳香烴和C1-C6醇及其混合物。
20.根據權利要求16的方法，其中R為C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C3-C6環烷基或C3-C6鹵代環烷基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Ar1為3-苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，為3-聯苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基，或為3-芐基苯基，其任選被下列任意組合取代一到五個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Y為SO2F或P(O)(OR1)2，和R1為C1-C4烷基。
21.根據權利要求20的方法，其中R為異丙基或環丙基；Ar為苯基，其任選被下列任意組合取代一到三個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Ar1為3-苯氧基苯基，其任選被下列任意組合取代一到六個鹵素、C1-C4烷基、C1-C4鹵代烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷氧基；Y為SO2F或P(O)(OR1)2，和R1為C1-C4烷基。
22.根據權利要求16的方法，用于制備1-[1-(對-氯苯基)-2-氟-4-(4-氟-3-苯氧基苯基)-2-丁烯基]環丙烷。
23.根據權利要求16的方法，其中Y為SO2F。
24.根據權利要求16的方法，其中Y為P(O)(OR1)2。
25.根據權利要求16的方法，其中R1為乙基。
26.根據權利要求1的方法，其中步驟(a)進一步含有催化有效量的相轉移催化劑。
27.根據權利要求16的方法，其中1，4-二芳基-2-氟-1，3-丁二烯化合物與堿土金屬在質子溶劑的存在下反應。
28.根據權利要求27的方法，其中堿土金屬為鎂。
29.根據權利要求27的方法，其中質子溶劑為C1-C6醇。
30.根據權利要求29的方法，其中C1-C6醇選自甲醇和乙醇。
全文摘要
本發明提供了一種制備具有結構式(Ⅰ)1,4－二芳基－2－氟－1,3－丁二烯化合物的改進方法,另外本發明提供了一種制備具有結構式(Ⅳ)1,4－二芳基－2－氟－2－丁烯化合物的改進方法。
文檔編號C07C43/00GK1333742SQ9981552
公開日2002年1月30日 申請日期1999年11月9日 優先權日1998年11月16日
發明者Y·胡, D·A·亨特, K·D·巴爾內斯 申請人:Basf公司