專利名稱：連續生產碳酸二烷基酯和二醇的方法
技術領域：
本發明涉及由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇的方法。更具體地說，本發明涉及由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇的方法，該方法包括連續進料環狀碳酸酯和脂族一元醇至連續多級蒸餾塔，在多級蒸餾塔中，在酯交換催化劑存在下，連續進行環狀碳酸酯與脂族一元醇間的酯交換反應，從而連續生產出碳酸二烷基酯和二醇，并且同時由多級蒸餾塔的上部連續以氣體形式排出含生成的碳酸二烷基酯的低沸點混合物，從多級蒸餾塔的下部連續以液體形式排出含所產生的二醇的高沸點混合物，其中，酯交換反應在下述條件下進行(a)反應壓力為5×104Pa或更低，在多級蒸餾塔內部底部測得；(b)反應溫度為-20℃至低于60℃，在多級蒸餾塔內部底部測得；(c)多級蒸餾塔的F-因子為0.2至5.0。通過本發明的方法，無需采用復雜的設備，即可易于高產量和高選擇性(即降低副產物的生成)地由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇。因此，本發明的方法從商業角度極具優點。
就進行環狀碳酸酯與二醇間的上述反應方法來說，業已提出了以下給出的四種類型的方法(1)-(4)。下面，對這四種方法進行解釋，并以碳酸亞乙酯和甲醇反應生產碳酸二甲酯和乙二醇為例，這是環狀碳酸酯與二醇間反應的代表性實例。
(1)完全間歇法。
(2)采用設置在蒸餾塔上部的反應容器的間歇法。
(3)采用管式反應器的液體流動法。
(4)反應蒸餾法。
完全間歇法(1)是這樣一種方法，其中，將碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑加至作為間歇反應器的高壓釜中，在高于甲醇沸點的反應溫度下，在壓力下反應一段預定時間[參見US專利3,642,858，日本未審專利申請54-48715(相應于US專利4,181,676、EP 1082B和DE2860078G)，日本未審專利申請未審公開說明書54-63023，日本未審專利申請未審公開說明書54-148726，日本未審專利申請未審公開說明書55-64550，日本未審專利申請未審公開說明書55-64551和日本未審專利申請未審公開說明書56-10144]。
采用包含設置在蒸餾塔上部的反應容器的裝置的間歇法(2)是這樣一種方法，其中，將碳酸亞乙酯、甲醇和催化劑加至反應容器中，通過將反應容器內容物加熱至預定溫度來進行反應。在該方法中，所產生的碳酸二甲酯和甲醇形成最低沸點的共沸混合物，其沸點為63℃/760mmHg。甲醇自身的沸點為64.6℃/760mmHg。在該方法中，在反應體系中采用過量的甲醇進行反應，從而由于沸點的差異，通過設置在反應容器上部的蒸餾塔，可將形成的反應產物分離成共沸混合物和甲醇。具體而言，在反應容器中形成的碳酸二甲酯和甲醇的氣體混合物在蒸餾塔內部上升，并且，在氣體混合物上升期間，氣體混合物分離成氣體共沸混合物和液體甲醇。然后，氣體共沸混合物從蒸餾塔的頂部蒸餾出去，而液體甲醇則向下流動至反應容器中循環至反應容器內的反應體系中。
液體流動法(3)是這樣一種方法，其中，將碳酸亞乙酯的甲醇溶液連續加至管式反應器中，并在管式反應器中在預定的反應溫度下進行反應，形成的液體反應混合物包含未反應的原料(即，碳酸亞乙酯和甲醇)和反應產物(即，碳酸二甲酯和乙二醇)，將其連續從反應器的出口排出。按照所采用的兩種類型的催化劑，該方法通常以兩種不同的方式進行。也就是說，一種方式包括將碳酸亞乙酯的甲醇溶液與均相催化劑在溶劑中的溶液的混合物通過管式反應器進行反應，從而獲得反應混合物，將催化劑與獲得的反應混合物分離[參見日本未審專利申請未審公開說明書63-41432(相應于US專利4,661,609,EP 255252B1和DE 3781742G)和US專利4,734,518]。另一種方式包括使反應在帶有固定置于其中的多相催化劑的管式反應器中進行[參見日本未審專利申請未審公開說明書63-238043和日本未審專利申請未審公開說明書64-31737(相應于US專利4,691,041、EP 298167B1和DE 3781796G)]。
反應蒸餾法(4)是這樣一種方法，其中，將碳酸亞乙酯和甲醇連續加至多級蒸餾塔中，在催化劑存在下，在蒸餾塔的多個段進行反應，同時將產生的碳酸二甲酯和產生的乙二醇進行連續分離[參見日本未審專利申請未審公開說明書4-198141，日本未審專利申請未審公開說明書4-230243，日本未審專利申請未審公開說明書5-213830(相應于DE 4129316A1,US專利5,231,212和EP 530615A3)和日本未審專利申請未審公開說明書6-9507(相應于US專利5,359,118、EP 569812A1和DE 4216121A1)]。
但是，上述常規方法(1)至(4)各自存在如下的一些問題。
在完全間歇法(1)和流動法(3)這兩種采用管式反應器的情形下，碳酸亞乙酯的轉化率不可能高于在反應平衡態下碳酸亞乙酯的轉化率(后一轉化率依賴于加至反應器中的原料的組成比例和反應溫度)。例如，在日本未審專利申請未審公開說明書63-41432(相應于US專利4,661,609、EP 255252B1和DE 3781742G)(該申請涉及一種采用管式反應器的連續流動反應方法)的實施例1中，流動反應在130℃下進行，采用的原料混合物中甲醇/碳酸亞乙酯的摩爾比為4/1，碳酸亞乙酯的轉化率僅25％。這意味著，在反應混合物中包含了大量的未反應的碳酸亞乙酯和未反應的甲醇，需要將其分離和回收，再循環至反應器中。實際上，在日本未審專利申請未審公開說明書64-31737(相應于US專利4,691,041、EP 298167B1和DE 3781796G)所述方法中，采用了各種用于分離、純化、回收及循環未反應化合物的設備。
如下面詳細描述的那樣，采用設置在蒸餾塔上部的反應容器的間歇法(2)存在的問題是，反應必須進行很長時間，因而需要使用大量的甲醇以防止降低所需產物的選擇性。
在方法(2)中，為了對作為甲醇與所產生碳酸二甲酯的共沸混合物蒸餾的甲醇進行補償，非必須性地向反應器中連續或間歇加入追加的甲醇。但是，不管是否補加甲醇，反應自身僅在間歇型反應容器中進行。即，在該方法中，反應在回流下間歇進行長達3至20個小時的很長時間。
在該方法中，作為反應產物之一的碳酸二甲酯連續從反應體系中排出，而作為另一種反應產物的乙二醇則仍然與未反應的碳酸亞乙酯一起留在包含催化劑的反應體系中很長時間。乙二醇與碳酸亞乙酯在反應體系中長時間停留會引起副反應，從而產生多甘醇，如二甘醇和三甘醇。為了防止這種副反應的發生和所需產物選擇性的降低，必須使用相對于間歇加至反應容器中的碳酸亞乙酯來說過量很多的甲醇。事實上，在常規方法中，提及下述采用了大大過量甲醇的實例；即，使用過量的甲醇(以每摩爾碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯的甲醇摩爾數計)，如14摩爾(US專利3,803,201),17摩爾(日本未審專利申請未審公開說明書1-311054),22摩爾[日本未審專利申請未審公開說明書51-122025(相應于US專利4,062,884和DE 2615665B)]和23摩爾[日本未審專利申請未審公開說明書54-48716(相應于US專利4,307,032、EP1083B和DE 2860142G)]。
在反應蒸餾法(4)中，與方法(1)、(2)和(3)相比，可能高轉化率地進行反應。事實上，已有報導，當相對于碳酸亞乙酯的量采用大量的純甲醇(不包含碳酸二甲酯)進行反應蒸餾時，即，甲醇/碳酸亞乙酯的摩爾比為9至10時，碳酸亞乙酯的轉化率達100％[參見日本未審專利申請未審公開說明書4-198141的實施例1和日本未審專利申請未審公開說明書5-213830的實施例11(相應于US專利5,231,212、EP 530615A3和DE 4129316A1)]。
在方法(4)中，所產生的碳酸二甲酯作為低沸點產物與未反應的甲醇一起從蒸餾塔中蒸餾出來。碳酸二甲酯與甲醇形成共沸混合物。從而，通過采取特定的分離方法如在壓力下進行蒸餾的方法以使產生的碳酸二甲酯從由蒸餾塔蒸出的氣體反應混合物中分離出來[日本未審專利申請未審公開說明書51-108019(相應于DE 2607003B)]。通常，通過該方法，可獲得不合甲醇的碳酸二甲酯，而甲醇僅可以其與碳酸二甲酯混合物的形式獲得。因此，難于獲得基本上不包含碳酸二甲酯的純甲醇。例如，在上述日本未審專利申請未審公開說明書51-108019(相應于DE 2607003B)的實施例中，甲醇/碳酸二甲酯混合物(重量比70/30)通過蒸餾進行分離，純碳酸二甲酯作為塔底產物獲得。但是，作為由塔頂蒸出的產物，僅獲得甲醇/碳酸二甲酯的混合物(重量比95/5)。
從以上可以看出，為了獲得純甲醇，需要進行附加的分離過程。因而，從易于工業化生產碳酸二甲酯的角度出發，非常希望能夠開發出一種方法，其中，甲醇/碳酸二甲酯混合物本身可用作原料代替純甲醇。
但是，迄今為止，僅僅很少的公知技術涉及采用甲醇/碳酸二甲酯混合物作為方法(4)的原料。例如，可提及的方法在日本未審專利申請未審公開說明書5-213830(相應于US專利5,231,212、EP 530615A3和DE 4129316A1)的實例5中有述。然而，在該日本未審專利申請未審公開說明書5-213830的實例5中，采用甲醇/碳酸二甲酯混合物(重量比70/30)，碳酸亞乙酯的轉化率僅為62.8％(由塔底獲得的產物混合物組成的數據計算)。轉化率較低的原因是，由于碳酸亞乙酯和甲醇間的反應是一種平衡反應，反應體系中存在的碳酸二甲酯(其為上述反應的反應產物)會降低碳酸亞乙酯的轉化率。因此，該方法存在的問題是，循環至反應體系中的碳酸二甲酯的量越大，則達到所需轉化率的反應時間(停留時間)越長，達到所需轉化率的所需甲醇量也越大。
因此，通過采用方法(4)并使用甲醇/碳酸二甲酯混合物形式的循環甲醇，由環狀碳酸酯和脂族一元醇生產碳酸二烷基酯和二醇時，為實現碳酸亞乙酯的完全轉化，除甲醇/碳酸二甲酯混合物外，還需加入純甲醇，如日本未審專利申請未審公開說明書6-9507(相應于US專利5,359,118、EP 569812A1和DE 4216121A1)。
但是，當甲醇/碳酸二甲酯混合物與純甲醇結合使用時，除了用于獲得所需產物的主要操作外，還需進行附加的復雜操作過程，以將甲醇/碳酸二甲酯共沸混合物分離成為獲得基本上不含有碳酸二甲酯的純甲醇的組分[例如，這種附加操作需要兩個具有不同操作壓力的蒸餾塔組合使用(參見日本未審專利申請未審公開說明書2-212456)]。事實上，在上述日本未審專利申請未審公開說明書6-9507(相應于US專利5,359,118、EP 569812A1和DE 4216121 A1)中，通過上述附加的復雜操作過程獲得純甲醇并使用。
如上所述，在方法(4)中，與方法(1)、(2)和(3)相比，有可能高轉化率地進行反應。但是，方法(4)存在的問題是，產量還不能令人滿意。而且，方法(4)也存在不能減少副產物如二亞烷基二醇和2-烷氧基乙醇的產生的問題(例如，當碳酸亞乙酯和甲醇用作原料時，產生副產物二甘醇和甲氧基乙醇)。
為了解決上述方法(4)的問題，有人建議，使甲醇和碳酸二甲酯的混合物與碳酸亞乙酯反應，從而使碳酸亞乙酯的轉化率低于100％，并將未反應的碳酸亞乙酯水解形成乙二醇，從而高產量地生產碳酸二甲酯和高純度乙二醇，同時不需循環未反應的碳酸亞乙酯[參見WO97/23445(相應于US專利5,847,189和EP0889025A1)]。但是，除了蒸餾塔外，該方法還需要水解反應器等。即，該方法需要復雜的設備。
從以上描述中可以理解，迄今為止，還未提出過一種僅采用簡單的設備，由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇并且每一種均具有高產量和高選擇性(即，降低副產物的產生)的方法。
其中，ug表示多級蒸餾塔中的氣體速度(m/s),ρg表示在多級蒸餾塔中的氣體密度(kg/m3)，也就是說，在這些條件下，可能連續生產碳酸二烷基酯和二醇，每一種均具有高產量和高選擇性，無需使用復雜的設備，甚至當脂族一元醇/環狀碳酸酯的摩爾比較低時也是如此。基于這一新的發現，完成了本發明。
因而，本發明的一個主要目的是提供一種由脂族一元醇和環狀碳酸酯連續生產碳酸二烷基酯和二醇的新方法，每一種產物均具有高產量和高選擇性(即，降低副產物的發生率)，并且，不使用復雜的設備。
從以下的詳細描述及所附權利要求并結合附圖
，本發明的上述和其它目的、特征及優點將很明顯。
7 冷凝器8 塔底9 導管10低沸點混合物回收塔11塔頂12導管13冷凝器14導管15導管16塔底17導管18再沸器19導管20導管21導管22導管23二醇分離塔24塔頂25導管26冷凝器27導管28塔底29導管30再沸器31導管32導管33冷凝器34導管35導管
36導管37連續水解反應器38導管39氣液分離器40導管發明詳述在本發明中，提供了一種由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括向連續多級蒸餾塔中連續進料由下式(A)表示的環狀碳酸酯 其中，R1為由式-(CH2)m-表示的二價基團，其中，m為2-6的整數，其未取代或被至少一個取代基取代，該取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，和由下式(B)表示的脂族一元醇R2OH(B)其中，R2為一價脂族C1-C12烴基，其是未取代或被至少一種取代基取代的，該取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，在多級蒸餾塔中，在酯交換催化劑存在下，連續發生環狀碳酸酯與脂族一元醇間的酯交換反應，從而連續生產出碳酸二烷基酯和二醇，并且同時由多級蒸餾塔的上部連續以氣體形式排出含所產生的碳酸二烷基酯的低沸點混合物，從多級蒸餾塔的下部連續以液體形式排出含所產生的二醇的高沸點混合物，其中，酯交換反應在下述條件下進行
(a)反應壓力為5×104Pa或更低，在多級蒸餾塔內部底部測得，(b)反應溫度為-20℃至低于60℃，在多級蒸餾塔內部底部測得，(c)多級蒸餾塔的F-因子為0.2至5.0，F-因子由下式(1)表示F-因子=ug(ρg)1/2(1)其中，ug表示在多級蒸餾塔中的氣體速度(m/s),ρg表示在多級蒸餾塔中的氣體密度(kg/m3)。
為了更易于理解本發明，以下列舉本發明的基本特征和各個優選的實施方案。
1．一種由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括向連續多級蒸餾塔中連續進料由下式(A)表示的環狀碳酸酯 其中，R1為由式-(CH2)m-表示的二價基團，其中，m為2-6的整數，其是未取代或被至少一個取代基取代，該取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，和由下式(B)表示的脂族一元醇R2OH(B)其中，R2為一價脂族C1-C12烴基，其是未取代的或被至少一個取代基取代，取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，在多級蒸餾塔中，在酯交換催化劑存在下，連續發生環狀碳酸酯與脂族一元醇間的酯交換反應，從而連續生產出碳酸二烷基酯和二醇，并且同時由多級蒸餾塔的上部連續以氣體形式排出含所產生的碳酸二烷基酯的低沸點混合物，從多級蒸餾塔的下部連續以液體形式排出含所產生的二醇的高沸點混合物，其中，酯交換反應在下述條件下進行(a)反應壓力為5×104Pa或更低，在多級蒸餾塔內部底部測得，(b)反應溫度為-20℃至低于60℃，在多級蒸餾塔內部底部測得，(c)多級蒸餾塔的F-因子為0.2至5.0，F-因子由下式(1)表示F-因子=ug(ρg)1/2(1)其中，ug表示在多級蒸餾塔中的氣體速度(m/s),ρg表示在多級蒸餾塔中的氣體密度(kg/m3)。
2．根據上述1的方法，其中，F-因子為0.4至4.0。
3．根據上述2的方法，其中，F-因子為0.6至4.0。
4．根據上述1至3中任一項的方法，其中，脂族一元醇包含共存的碳酸二烷基酯，以脂族一元醇與共存的碳酸二烷基酯的總重量計，其含量為0至40wt％。
5．根據上述1至4中任一項的方法，其中，環狀碳酸酯為選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的至少一種碳酸酯，脂族一元醇為甲醇。
6．根據上述1至5任一項的方法，其中所述環狀碳酸酯以液體形式或氣液混合物形式連續進料至連續多級蒸餾塔的上部；所述脂族一元醇以氣體形式或氣液混合物形式或分別以氣體形式和液體形式連續進料至連續多級蒸餾塔的下部。
與常規方法所達到的結果相比，在本發明的方法中有可能以高產量和高選擇性進行酯交換反應，甚至當脂族一元醇/環狀碳酸酯摩爾比低時也是如此。以下，更詳細地解釋本發明。
在本發明中進行的反應為可逆的平衡酯交換反應，由以下的反應示意圖(Ⅰ)表示，其中，碳酸二烷基酯(C)和二醇(D)由環狀碳酸酯(A)和脂族一元醇(B)生產 其中R1為由式-(CH2)m-表示的二價基團，其中，m為2-6的整數，其是未取代或被至少一個取代基取代，該取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，R2為一價C1-C12脂族基團，其是未取代或被至少一個取代基取代，取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基。
上述反應為放熱反應。反應溫度越低，則平衡常數變得越大，從而，產物的平衡濃度變得越高。但是，反應溫度越低，則反應速率越小。因而，為了達到和保持令人滿意的生產率，同時又使反應在低溫下進行，有必要增加反應體系的體積。反應體系體積增加意味著降低本發明中定義的產量。在本發明中，術語“產量”是指在連續多級蒸餾塔中單位體積的反應區和單位時間內的收率，即，在連續多級蒸餾塔的反應區中的時空收率。當采用多個連續多級蒸餾塔時，采用連續多級蒸餾塔的總體積來計算上述收率。
另一方面，當希望在不降低原料的進料速度及在低壓下進行反應蒸餾時，必需增加蒸餾塔的直徑。為了在不減小蒸餾塔的直徑的前提下降低反應壓力，必需降低原料的進料速度。因此，降低反應壓力預計將導致產量的降低。
因此，按照一般常識，從產量等的角度看，試圖在反應壓力低至5×104Pa或更低以及反應溫度低至低于60℃(均在多級蒸餾塔的內部底部測量)的條件下進行反應蒸餾被認為是不利的。事實上，尚未試圖在上述壓力和溫度條件，即在本發明方法中所采用的條件下進行反應蒸餾。
但是，出人意料地第一次發現，當在下述條件下進行反應蒸餾時可以高產量和高選擇性地連續生產碳酸二烷基酯和二醇，其中，不僅塔底部的壓力和溫度保持在上述特定范圍內，而且蒸餾塔的F-因子范圍為0.2-5。傳統上，蒸餾塔的F-因子一直被認為是與蒸餾塔的塔板效率相關的一個參數[參見OKagakukougaku jiten(化學工程辭典)，由Kagakukogaku Kyokai(化學工程協會)編輯，第55頁(1986)(MaruzenCo.,Ltd.，日本)和化學工程師手冊，第五版，第18節，第6頁(1973)(McGraw-Hill Kogakusha,Ltd.)]。但是，采用蒸餾塔通過反應蒸餾技術生產碳酸二烷基酯和二醇時，從來都不知道在蒸餾塔的F-因子與所需產物的產量及選擇性間存在關系。本發明的發明人第一次發現，用于反應蒸餾中的蒸餾塔的F-因子與所需產物的產量及選擇性有關聯。
在反應壓力和溫度均在上述特定的范圍內(在多級蒸餾塔的內部底部測量)以及蒸餾塔的F-因子為0.2-5.0的條件下，通過反應蒸餾進行本反應可達到高產量和高選擇性的原因到目前尚未解釋明白。但是，推測，采用這種反應條件提高了反應蒸餾的效率。
在由環狀碳酸酯和脂族一元醇生產碳酸二烷基酯和二醇的反應中形成的副產物的實例包括乙二醇(EG)的縮合產物，如二甘醇(DEG)和三甘醇(TEG)與2-甲氧基乙醇(2ME)。當作為所希望的二醇的乙二醇中DEG含量高時，就會引起問題，即采用乙二醇作為原料產生的聚酯顏色不均勻。而且，當乙二醇(其為雙官能的單體)包含2ME(其為單官能的)時，問題產生了，即采用乙二醇作為原料形成聚酯的反應中，2ME用作終止劑，從而，所獲得的聚酯可能具有低分子量。因此，乙二醇包含作為雜質的這種副產物是不利的。通常，包含于EG中的副產物通過蒸餾與EG分離。例如，由于DEG的沸點(245℃)高于EG的沸點(198℃)，當包含DEG的EG進行蒸餾時，包含少量DEG的純化后的EG作為塔頂餾分或者作為側餾分(塔側抽出物)(即，由蒸餾塔的側壁上設置的排出口排放的餾分)獲得，而DEG則主要作為塔底液體獲得。在這種蒸餾過程中，為了降低純化后的EG中的DEG的濃度，要求蒸餾塔具有若干蒸餾塔板。此外，DEG在塔底液體中的濃度通過使一部分EG進入塔底液體中而降低；因而，當從塔中排出塔底液體時，EG必然從塔底與副產物DEG一起排出。這種包含EG的排出的塔底液體通常廢棄或焚化，從而使EG的收率降低。因此，為了防止這種由于生成副產物造成的損失，對所需產物要求具有高選擇性。
對于用于本發明方法中的連續多級蒸餾塔并無特殊限制，只要其為具有兩個或多個蒸餾塔板并能夠進行連續蒸餾的蒸餾塔。在本發明中，術語“塔板”是指包括理論級(理論塔板)。在無真實塔板的蒸餾塔如填充塔的情況下，由填充高度除以每一理論級(塔板)的高度(H.E.T.P.)(等價于理論塔板高度)所獲得的值被認為是塔板數。這種連續多級蒸餾塔的實例包括采用塔盤的塔板型塔，如泡罩塔、篩板塔、浮閥塔、逆流塔，以及用各種填料填充的填充型塔，如拉西環、萊辛環、鮑爾環、弧鞍形填料、Interlox鞍形填料、狄克松環、麥克馬洪填料、海利-帕克填料、祖爾策填料和板波紋填料(Mellapak)。可以采用任一種通常用作連續多級蒸餾塔的塔。而且，既包含塔板部分又包含填料填充的部分的塔板式塔和填充塔的混合型也可優選使用。當采用于蒸餾塔中不溶于液相中的固體催化劑時，優選采用填充塔型蒸餾塔，其中，固體催化劑用來代替部分或全部填料。作為用于本發明方法中的連續多級蒸餾塔，上述蒸餾塔可單獨使用或組合使用。當組合使用時，多個蒸餾塔可串聯連接或并聯連接。
用作本發明原料的環狀碳酸酯由上式(A)表示。環狀碳酸酯的實例包括碳酸亞烷基酯，如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯、1,3-二氧雜環己-2-酮、1,3-二氧雜環庚-2-酮等。在這些環狀碳酸酯中，優選碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯，因其易于得到。最優選碳酸亞乙酯。
用作本發明另一種原料的脂族一元醇為由上式(B)表示的化合物，其沸點低于所產生的二醇的沸點。可用于本發明中的脂族一元醇的類型根據所采用的環狀碳酸酯的類型而變化。脂族一元醇的實例包括甲醇、乙醇、丙醇(異構體)、烯丙醇、丁醇(異構體)、3-丁烯-1-醇、戊醇(異構體)、己醇(異構體)、庚醇(異構體)、辛醇(異構體)、壬醇(異構體)、癸醇(異構體)、十一醇(異構體)、十二醇(異構體)、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇(異構體)、乙基環戊醇(異構體)、甲基環己醇(異構體)、乙基環己醇(異構體)、二甲基環己醇(異構體)、二乙基環己醇(異構體)、苯基環己醇(異構體)、苯甲醇、苯乙醇(異構體)、苯丙醇(異構體)等。上述脂族一元醇可用至少一個取代基取代，如鹵原子、低級烷氧基、氰基、烷氧羰基、芳氧羰基、酰氧基或硝基。
在這些脂族一元醇中，優選具有1-6個碳原子的醇。更優選具有1-4個碳原子的一元醇，即，甲醇、乙醇、丙醇(異構體)和丁醇(異構體)。當采用碳酸亞乙酯或碳酸亞丙酯作為環狀碳酸酯時，優選甲醇和乙醇，特別優選甲醇。
在本發明中，由反應示意圖(Ⅰ)表示的反應通過反應蒸餾技術進行，也就是說，該反應在連續多級蒸餾塔中進行，同時通過蒸餾從反應體系中分離出所產生的低沸點混合物。
在本發明的方法中，催化劑被置于連續多級蒸餾塔中。對于使催化劑存在于多級蒸餾塔中的方法并無特殊限制。例如，在反應條件下可溶解于反應體系中的均相催化劑可通過連續進料均相催化劑至連續多級蒸餾塔而將其引入連續多級蒸餾塔中。另外，在反應條件下不能溶解于反應體系中的多相催化劑(固體催化劑)可通過將所述固體催化劑填充于連續多級蒸餾塔中而將其引入連續多級蒸餾塔中。上述均相和多相催化劑可以組合使用。
當將均相催化劑連續進料于連續多級蒸餾塔中時，均相催化劑可與原料環狀碳酸酯和/或原料脂族一元醇一起加至蒸餾塔中。或者，均相催化劑可在與加入原料不同的位置加至蒸餾塔中。而且，均相催化劑可從任何位置加至蒸餾塔中，只要該位置在高于塔底的至少一個理論級(塔板)處。但是，由于在連續多級蒸餾塔中實際發生反應的區域通常低于均相催化劑的進料位置，因此，優選均相催化劑在塔的上部進料至蒸餾塔中。
當采用多相固體催化劑作為催化劑時，可將催化劑以所需用量填充于連續多級蒸餾塔的所希望的位置，只要存在于塔中的催化劑層所具有的高度相應于至少一個理論級(板)，優選兩個或多個理論級(板)。也可采用可以用作連續多級蒸餾塔填料的催化劑。
作為用于本發明中的催化劑，可以使用各種類型的公知催化劑。這種催化劑的實例包括堿金屬或堿土金屬，如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶和鋇；堿性化合物，如堿金屬或堿土金屬的氫化物、氫氧化物、醇鹽、芳基氧化物和酰胺；堿性化合物，如堿金屬或堿土金屬的碳酸鹽和碳酸氫鹽，有機酸的堿金屬鹽或堿土金屬鹽；叔胺，如三乙胺、三丁胺、三己胺和芐基二乙基胺；含氮芳雜環化合物，如N-烷基吡咯、N-烷基吲哚、噁唑、N-烷基咪唑、N-烷基吡唑、噁二唑、吡啶、烷基吡啶、喹啉、烷基喹啉、異喹啉、烷基異喹啉、吖啶、烷基吖啶、菲咯啉、烷基菲咯啉、嘧啶、烷基嘧啶、吡嗪(pyradine)、烷基吡嗪、三嗪和烷基三嗪；環狀脒，如二氮雜二環十一碳烯(DBU)和二氮雜二環壬烯(DBN)；鉈化合物如，氧化鉈、鹵化鉈、氫氧化鉈、碳酸鉈、硝酸鉈、硫酸鉈和有機酸的鉈鹽；錫化合物，如三丁基甲氧基錫、三丁基乙氧基錫、二丁基二甲氧基錫、二乙基二乙氧基錫、二丁基二乙氧基錫、二丁基苯氧基錫、二苯基甲氧基錫、二丁基錫乙酸鹽、三丁基錫氯化物和2-乙基己酸錫；鋅化合物，如二甲氧基鋅、二乙氧基鋅、亞乙二氧基鋅和二丁氧基鋅；鋁化合物，如三甲醇鋁、三異丙醇鋁和三丁醇鋁；鈦化合物，如四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四丁氧基鈦、二氯二甲氧基鈦、四異丙氧基鈦、乙酸鈦和乙酰丙酮酸鈦(titaniumacetylacetonate)；磷化合物，如三甲基膦、三乙基膦、三丁基膦、三苯基膦、鹵化三丁基甲基鏻、鹵化三辛基丁基鏻和鹵化三苯基甲基鏻；鋯化合物，如鹵化鋯、乙酰丙酮化鋯、鋯的醇鹽和乙酸鋯；鉛和含鉛化合物，例如鉛氧化物，如PbO、PbO2和Pb3O4；鉛硫化物，如PbS、Pb2S3和PbS2；鉛的氫氧化物，如Pb(OH)2、Pb3O2(OH)2、Pb2[PbO2(OH)2]和Pb2O(OH)2；鉛酸鹽，如Na2PbO2、K2PbO2、NaHPbO2和KHPbO2；高鉛酸鹽，如Na2PbO3、Na2H2PbO4、K2PbO3、K2[Pb(OH)6]、K4PbO4、Ca2PbO4和CaPbO3；碳酸鉛和其堿式鹽，如PbCO3和2PbCO3·Pb(OH)2；烷氧基鉛化合物和芳氧基鉛化合物，如Pb(OCH3)2、(CH3O)Pb(OPh)和Pb(OPh)2；有機酸的鉛鹽、鉛的碳酸鹽及其堿式鹽如，Pb(OCOCH3)2、Pb(OCOCH3)4和Pb(OCOCH3)2-PbO·3H2O·有機鉛化合物，如Bu4Pb、Ph4Pb、Bu3PbCl、Ph3PbBr、Ph3Pb(或Ph6Pb2)、Bu3PbOH和Ph2PbO，其中，Bu表示丁基，Ph表示苯基；鉛合金，如Pb-Na、Pb-Ca、Pb-Ba、Pb-Sn和Pb-Sb；鉛礦物，如方鉛礦和閃鋅礦；這些鉛化合物的水合物；離子交換劑，如具有叔氨基的陰離子交換樹脂、具有酰胺基團的離子交換樹脂、具有選自磺酸基團、羧酸基團和磷酸基團的至少一種類型的離子交換基團的離子交換樹脂和具有季銨基團作為離子交換基團的強堿性固體陰離子交換劑；固體無機化合物，如二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、二氧化硅-氧化鎂、硅鋁酸鹽、硅酸鎵、各種類型的沸石、各種類型的金屬交換的沸石和銨交換的沸石。
在上述固體催化劑中，優選具有季銨基團作為陰離子交換基團的強堿性陰離子交換劑。這種陰離子交換劑的實例包括季銨基團作為陰離子交換基團的強堿性陰離子交換樹脂、季銨基團作為陰離子交換基團的纖維素型強堿性陰離子交換劑和負載于無機載體上的季銨基團作為陰離子交換基團的強堿性陰離子交換劑。
在這些季銨基團作為離子交換基團的強堿性陰離子交換樹脂中，優選苯乙烯型強堿性陰離子交換樹脂等。苯乙烯型強堿性陰離子交換樹脂是由作為基體樹脂的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物與作為陰離子交換基團的季銨基團(類型Ⅰ或類型Ⅱ)形成的，其實例由下式(Ⅱ)示意性表示 在上式(Ⅱ)中，X表示陰離子。通常，X為選自下述中的至少一種類型的陰離子F-、Cl-、Br-、I-,HCO3-、CO32-,CH3CO2-、HCO2-、IO3-、BrO3-和ClO3-。優選X選自Cl-、Br-、HCO3-和CO32-。關于陰離子交換樹脂的基體樹脂結構，可采用凝膠型或大網絡樹脂型(MR型)。但是，由于耐有機溶劑性強，優選MR型。
季銨基團作為離子交換基團的纖維素型強堿性陰離子交換劑的實例包括具有下式表示結構的離子交換基團的纖維素型強堿性陰離子交換劑-OCH2CH2NR3X，該交換劑是由纖維素的部分或所有的羥基發生三烷氨基乙基化獲得的。在上式中，R表示烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基等，優選甲基或乙基；X如前定義。
可用于本發明的負載于無機載體上的強堿性陰離子交換劑(季銨基團作為離子交換基團)為具有下式表示的季銨基團的陰離子交換劑-O(CH2)nNR3X，其中，R和X如前定義，n通常為1-6的整數，優選2，這種陰離子交換劑可通過對無機載體表面上的部分或所有的羥基進行改性來制備。無機載體的實例包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、二氧化鈦和沸石。其中，優選二氧化硅、氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁。最優選二氧化硅。對無機載體表面上的羥基進行改性的方法并無限制。例如，這種負載于無機載體上的強堿性陰離子交換劑可通過使無機載體與式HO(CH2)nNR2表示的氨基醇進行脫水反應，所述脫水反應是在堿性催化劑存在下進行的，從而進行氨基烷氧基化反應，隨后，將形成的氨基烷氧基化的無機載體與式RX′表示的烷基鹵反應，其中，X′表示鹵原子，優選Cl、Br或I，從而將氨基烷氧基轉化成-O(CH2)nNR3X′基團而獲得。-O(CH2)nNR3X′基團進一步通過陰離子交換反應轉化成具有所希望陰離子X的-O(CH2)nNR3X基團。當n為2時，無機載體用N,N-二烷基氮丙啶進行處理，從而使無機載體上的羥基被N,N-二烷氨基乙氧基化，獲得-OCH2CH2NR2基團，然后，將其通過上述方法轉化成-OCH2CH2NR3X基團。
在本發明中，可采用商購的具有季銨基團作為離子交換基團的固體強堿性陰離子交換劑。當采用商購的固體強堿性陰離子交換劑時，在將其用作酯交換催化劑之前，可用所需陰離子物種對其進行陰離子交換處理。
優選采用如下的固體催化劑用作酯交換催化劑，其由大網絡或凝膠型有機聚合物或無機載體構成，每一種結合至含至少一個氮原子的雜環基團。而且，上述固體催化劑可在使用前進行處理以使含氮的雜環基團部分或全部季銨化。
在本發明中，催化劑的用量根據其類型不同而改變。在反應條件下可溶解于反應體系中的均相催化劑連續以0.0001-50wt％的量加入，以原料環狀碳酸酯和原料脂族一元醇的總重量計。當固體催化劑被填充入連續多級蒸餾塔中時，優選將其以0.01-75％(體積)的量填充，以空蒸餾塔的內部容積計。
對于連續將環狀碳酸酯和脂族一元醇加料至連續多級蒸餾塔的方法并無特殊特制，可以采用任一種進料方法，只要原料可與催化劑在相應于至少一個塔板，優選至少兩個塔板的蒸餾塔區域中進行接觸。也就是說，只要滿足上述要求，環狀碳酸酯與脂族一元醇可通過所需數量的至所需塔板上面的進料管連續加至連續多級蒸餾塔的至少一個塔板中。環狀碳酸酯與一元醇可加至蒸餾塔的同一級上或分別加至不同級上。原料以液體形式、氣體形式或氣液混合物形式連續加入。除了如上所述的將原料加至連續多級蒸餾塔中以外，附加原料可以氣體形式間歇或連續地加至蒸餾塔的下部。優選的方法是，將環狀碳酸酯以液體形式或氣液混合物形式連續加至比催化劑所在塔板高的塔板上，而將脂族一元醇以氣體形式或氣液混合物形式，或分別以氣體形式和液體形式加至蒸餾塔的下部。在此情形下，某些脂族一元醇可包含于環狀碳酸酯中。以氣體形式加至蒸餾塔下部中的脂族一元醇的用量通常為1-100wt％，優選5-100wt％，更優選20-100wt％，以加至蒸餾塔下部的脂族一元醇的總重量計。作為將脂族一元醇以氣體形式加至蒸餾塔下部的方法，可采用的一種方法是，其中，反應體系溶液從蒸餾塔的下部排出，并通過再沸器加熱，從而部分或全部蒸發，以獲得一種氣體或氣液混合物，將所獲得的氣體或氣液混合物返回蒸餾塔的下部。在此情形下，反應體系溶液被排出的蒸餾塔的下部位置可與氣體或氣液混合物返回蒸餾塔下部的位置相同或不同。
在本發明中，作為所需產物的碳酸二烷基酯和二醇可包含于原料中。例如，當脂族一元醇包含共存的碳酸二烷基酯時，則在脂族一元醇中共生的碳酸二烷基酯的量通常為0-40wt％，優選0.1-30wt％，更優選1-20wt％，以脂族一元醇與共生的碳酸二烷基酯的總重量計。
加至連續多級蒸餾塔中的脂族一元醇與環狀碳酸酯間的比例可根據催化劑的類型與用量及反應條件而改變，但通常，脂族一元醇與環狀碳酸酯的摩爾比可為0.01-1000。為了增加環狀碳酸酯的轉化率，優選脂族一元醇過量加入，其摩爾量為環狀碳酸酯摩爾數的2倍或更多倍。但是，并不希望脂族一元醇的濃度太高，因為反應設備的尺寸必須很大。因此，特別優選使用脂族一元醇的摩爾量為環狀碳酸酯的摩爾數的2-20倍。
包含本發明方法所產生的碳酸二烷基酯的低沸點混合物以氣體形式從連續多級蒸餾塔的上部連續排出。排出的氣體混合物可僅由碳酸二烷基酯組成或由其與脂族一元醇和環狀碳酸酯的混合物組成。而且，排出的氣體混合物也可包含少量的高沸點產物。
用于排出含有碳酸二烷基酯的氣體低沸點混合物的連續多級蒸餾塔的排出口優選設置在原料加入的位置與蒸餾塔頂部之間，或者設置在蒸餾塔的頂部。更優選的是，將低沸點混合物的排出口設置在蒸餾塔的頂部。可將部分從排出口排出的低沸點混合物返回蒸餾塔的上部，從而進行所謂的回流操作。當通過進行這種回流操作而增加回流比時，低沸點產物進入氣相中的蒸餾效率將增加，從而有利地增加在排出的氣體組分中低沸點產物的濃度。但是，回流比增加太多將不利地導致所需熱能的增加。因此，回流比通常選擇為0-10，優選0-5，更優選0-3。
在本發明方法中的二醇產物從連續多級蒸餾塔的下部以液體形式連續排出。
在本發明中，連續多級蒸餾塔的上部是指在蒸餾塔的頂部與蒸餾塔高度約一半處位置間的部分，上部包括了塔的頂部。連續多級蒸餾塔的下部是指在蒸餾塔的底部與蒸餾塔高度約一半處位置間的部分，下部包括了塔的底部。
用于從連續多級蒸餾塔排出包含所產生的二醇的反應混合物的排出口位于蒸餾塔的下部，優選在蒸餾塔的底部。一部分排出的反應混合物可經再沸器加熱后，以氣體形式或氣液混合物形式循環至連續多級蒸餾塔的下部。
在本發明方法中所采用的反應條件中，多級蒸餾塔的F-因子為0.2-5.0,F-因子由下式(1)表示F-因子=ug(ρg)1/2(1)其中，ug表示在多級蒸餾塔中的氣體速度(m/s),ρg表示在多級蒸餾塔中的氣體密度(kg/m3)。蒸餾塔的F-因子優選為0.4-4.0，更優選0.6-4.0。
在連續多級蒸餾塔內部液體向下流動的速度與在多級蒸餾塔中的上述氣體速度(ug)可根據蒸餾塔的類型以及填料塔情況下的填料類型改變。但是，通常蒸餾塔的操作使得無液泛或滴漏現象發生。
在多級蒸餾塔中的氣體密度(ρg)可根據反應溫度和壓力，以及所使用的環狀碳酸酯及脂族一元醇的類型變化，但通常為0.01-2.0kg/m3，優選0.1-0.8kg/m3。
在本發明的方法中，反應在連續多級蒸餾塔內部發生。所產生的碳酸二烷基酯的量取決于在蒸餾塔中滯留液體量。也就是說，當蒸餾塔的高度和直徑不變時，優選較大的滯留容量，因為，滯留容量越大，則液相的停留時間(即進行反應的時間)越長。但是，當滯留液體量太大時，停留時間變得太長，從而可能會發生副反應和液泛。因此，在本發明的方法中，連續多級蒸餾塔的滯留液體量根據蒸餾條件及蒸餾塔的類型而變化。但是，滯留液體量通常為0.005-0.75(根據滯留液體與空連續多級蒸餾塔的體積比計)。
在本發明的方法中，液相在連續多級蒸餾塔中的平均停留時間取決于反應條件，以及連續多級蒸餾塔的類型及內部結構(例如，塔板和填料的類型)，但其通常為0.001-50小時，優選0.01-10小時，更優選為0.05-5小時。
在本發明的方法中，反應溫度為-20℃至低于60℃(在多級蒸餾塔內部底部測得)。反應溫度的優選范圍根據原料的類型和反應壓力變化，但通常為0℃至低于60℃。
在本發明的方法中，反應壓力通常為5×104Pa或更低，優選1×103Pa至5×104Pa，更優選1×104Pa至5×104Pa(在多級蒸餾塔內部底部測得)。
也可能將一部分從多級蒸餾塔的下部排出的反應混合物循環至多級蒸餾塔中，從而使一部分未反應的環狀碳酸酯和/或未反應的脂族一元醇可循環至多級蒸餾塔中。在此情形下，從多級蒸餾塔的下部排出的反應混合物也可加至多級蒸餾塔中。或者，可采用的方法是，其中，采用蒸餾分離塔將部分或所有的從多級蒸餾塔的下部排出的反應混合物進行分離，從而獲得包含未反應的環狀碳酸酯和/或未反應的脂族一元醇的塔頂餾分和塔底液體，然后，將塔頂餾分和/或塔底液體加至多級蒸餾塔中。例如，在優選的方法中，從連續多級蒸餾塔的下部排出的反應混合物被引至低沸點混合物回收塔中，該回收塔由蒸餾塔構成，從而從回收塔的頂部獲得脂族一元醇與碳酸二烷基酯的混合物，然后，將從回收塔的頂部排出的混合物連續循環至多級蒸餾塔中。
對于通過其將從多級蒸餾塔排出的反應混合物循環至多級蒸餾塔中的多級蒸餾塔的引入口位置并無特殊的限制。但是，當將未反應的脂族一元醇循環至多級蒸餾塔中時，優選該引入口位于多級蒸餾塔的下部，而當將未反應環狀碳酸酯循環至多級蒸餾塔中時，優選該引入口位于多級蒸餾塔的上部。
在本發明中，使用溶劑并不是必需的。但是，為了例如(1)便于進行反應的操作和(2)有效地通過恒沸蒸餾或萃取蒸餾獲得碳酸二烷基酯和二醇的目的，適宜的惰性溶劑可用作反應溶劑，形成共沸物的試劑或萃取劑。惰性溶劑的實例包括醚、脂族烴、芳族烴、鹵代脂族烴和鹵代芳族烴。
惰性氣體如氮氣、氦氣或氬氣可存在于反應體系中。而且，為了促進產生的低沸點反應產物蒸出，可從連續多級蒸餾塔的下部向反應體系中引入上述惰性氣體或氣體形式的惰性低沸點有機化合物。
以下，反應混合物的分析采用氣相色譜GC-9A(由日本的Shimadzu公司生產和出售)，其采用TC-1柱(由日本的GL Science Inc.生產和出售)。產物的收率和選擇性以及連續多級蒸餾塔的F-因子以下述方式測量。收率和選擇性測量乙二醇的收率(％)，以加入的碳酸亞乙酯量為基礎；測量對乙二醇的選擇性(％)，以消耗的碳酸亞乙酯量為基礎；測量碳酸二甲酯的收率(％)，以加入的碳酸亞乙酯量為基礎；測量對碳酸二甲酯、二甘醇和2-甲氧基乙醇的各自的選擇性(％)，以消耗的碳酸亞乙酯的量為基礎。F-因子連續多級蒸餾塔的F-因子由下式(1)表示F-因子=ug(ρg)1/2(1)其中，ug表示在多級蒸餾塔中的氣體速度(m/s)，ρg表示在多級蒸餾塔中的氣體密度(kg/m3)。
在上式(1)中，ug和ρg可分別通過下式(3)和(2)確定ρg=P·M/[R·(273.16+t)](2)其中，P表示反應壓力(大氣壓)(由多級蒸餾塔內部底部測得)，MR表示加至多級蒸餾塔的下部的氣體形式的原料的平均分子量(g/mol)，R表示氣體常數(升·大氣壓/K·摩爾)，t表示反應溫度(℃)(由多級蒸餾塔內部底部測得)；和ug=Q/(3,600A·ρg)(3)其中，Q表示以氣體形式加至多級蒸餾塔下部的原料質量速度(kg/h),A表示多級蒸餾塔的截面積(m2)。
因此，蒸餾塔的F-因子可通過式(1)、(2)和(3)，由上述Q、A、P、M、R和t計算。(在上述計算中，當反應混合物從多級蒸餾塔中排出并通過蒸發器等進行加熱以獲得氣體或氣液混合物并且然后將獲得的氣體或氣液混合物返回多級蒸餾塔的下部時，返回的氣體或返回的氣液混合物的氣體組分從上述“以氣體形式加至多級蒸餾塔下部的原料”中排除)
將狄克松環填料(3mmΦ)填充在連續多級蒸餾塔1中，其由配有再沸器和冷凝器的塔構成，該塔的內徑為4cm(截面積0.00126m2)，填料高度為200cm。將EC以液體形式經導管2和預熱器3以776.2g/h的流速連續加至蒸餾均的塔頂4中，4.8wt％的氫氧化鉀(作為催化劑)的乙二醇溶液也以液體形式以32.6g/h的流速經導管2′連續加入，同時連續以氣體形式經導管5、蒸發器6′和導管5′以2,267.7g/h的流速加入MeOH和DMC的混合物(MeOH/DMC重量比=97/3)，從而進行酯交換反應。連續多級蒸餾塔1的操作條件是反應壓力和反應溫度(均在塔底8處測量)分別為45,600Pa(0.45大氣壓)和56℃。按照下式，由MeOH/DMC摩爾比(0.989/0.011)計算以氣體形式加至蒸餾塔1下部的原料(即，經導管5′以氣體形式加入的MeOH與DMC的混合物)的平均分子量M。
M=0.989×32.04+0.011×90.08=32.7因而，在蒸餾塔1中的氣體密度ρg(kg/m3)和氣體速度ug(m/s)按照下式計算ρg=0.45×32.7/
=0.545ug=2.2677/(3,600×0.00126×0.545)=0.917
其中，用于獲得氣體速度ug的質量速度Q值(2.2677)即為經導管5′加入的MeOH和DMC的氣體混合物的質量速度(2.2677kg/h)。
由所獲得的氣體密度ρg和氣體速度ug，按照下式計算蒸餾塔1的F-因子F-因子=0.917×(0.545)0.5=0.68由蒸餾塔1的塔頂4蒸出的氣體混合物經冷凝器7進行冷凝。部分形成的冷凝物回流至蒸餾塔1的塔頂4(回流比0.1)，同時由生產系統回收液體形式的殘余冷凝物(包含MeOH和DMC，濃度分別為66.8wt％和33.2wt％)。由系統回收的上述冷凝物的流速通過對塔底液體經再沸器6進行加熱保持在2,524g/h。液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為48.7wt％、9.2wt％、48.2wt％和2.0wt％)從蒸餾塔1的塔底8以1,165g/h的流速排出，并經導管9在低于塔10頂部100cm的位置加至低沸點混合物回收塔10中，其中，塔10由內徑為5cm，填料高度為200cm，并填充了狄克松環填料(3mmΦ)的塔構成。
低沸點混合物回收塔10的操作條件是其中，塔頂11的壓力為1.3×103Pa(10托)，塔底16的溫度為101℃。從塔10的塔頂11排出的氣體混合物經冷凝器13冷凝。部分形成的冷凝物經導管14回流至塔10的塔頂11，同時，剩余的冷凝物以液體形式以578.5g/h的流速經導管15返回連續多級蒸餾塔1的塔底8。另一方面，部分由塔10的塔底16排出的液體經導管20以586.6g/h的流速從生產系統中回收，而剩余排出的液體由再沸器18加熱，并經導管19返回塔10。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG(包括催化劑衍生出的EG)、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為95.8wt％、4.0wt％和0.02wt％。在排出的液體中，未檢測出2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為97％,DMC的收率為97％(在生產率為770g/h下生產DMC),DMC的選擇性不低于99.9％,EG的收率為97％(在生產率為530.7g/h下產生EG)，EG的選擇性不低于99.9％。同樣，在連續多級蒸餾塔1中反應區的體積(V)用下式計算V=(π×22×200/1,000=2.513升。因此，DMC以時空收率計的產量為770/2.51=307g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。
通過對從蒸餾塔1的塔頂4排出的氣體混合物冷凝獲得的液體混合物(下文中簡稱為“來自塔1的塔頂冷凝物”)(包含MeOH和DMC，其濃度分別為67.2wt％和32.8wt％)以流速為2,363g/h獲得。
液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為47.4wt％、1.2wt％、48.7wt％和2.6wt％)從蒸餾塔1的塔底8以流速1,064.6g/h排出，如實施例1，加至低沸點混合物-回收塔10中，該塔的操作條件與實施例1相同。將通過對從塔10的塔頂11排出的氣體混合物進行冷凝獲得的部分液體混合物(以下簡稱為“來自塔10的塔頂冷凝物”)以液體形式以流速517.3g/h返回蒸餾塔1的塔底8中。經導管20以流速547.3g/h從生產系統中回收由塔10的塔底16排出的部分液體。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為94.7wt％、5.0wt％和0.03wt％。在排出的液體中，未檢測出2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為96％,DMC的收率為96％(DMC以生產率710g/h生產),DMC的選擇性不低于99.9％,EG的收率為96％(EG以生產率489g/h生產)，EG的選擇性不低于99.9％。同樣，在連續多級蒸餾塔中反應區的體積(V)用下式計算V=(π×2.52×135/1,000=2.65L。因此，DMC以時空收率計的產量為710/2.65=268g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。比較例1采用與實施例2所述基本相同的方式由碳酸亞乙酯(EC)和甲醇(MeOH)連續生產碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是蒸餾塔1塔底8的反應壓力為101,000Pa(1個大氣壓)，結果，蒸餾塔1的塔底8的反應溫度為79.6℃，蒸餾塔1的氣體密度ρg和氣體速度ug分別為1.130kg/m3和0.270m/s，因此，蒸餾塔1的F-因子為0.29。
來自塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為74.1wt％和25.9wt％)以流速2,313g/h獲得。
液體反應混合物[包含MeOH、DMC、EG、EC、二甘醇(DEG)和2-甲氧基乙醇(2ME)，其濃度分別為38.1wt％、1.0wt％、40.3wt％、20.3wt％、0.19wt％和0.009wt％]從蒸餾塔1的塔底8以流速987.4g/h排出。部分來自塔10(低沸點混合物-回收塔)的塔頂冷凝物以液體形式以流速385.7g/h返回蒸餾塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液體經導管20以流速601.7g/h從生產系統中回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC、副產物二甘醇(DEG)和副產物2-甲氧基乙醇(2ME)，其濃度分別為66.1wt％、33.4wt％、0.31wt％和0.015wt％。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為72.4％，DMC的收率為72.0％(DMC以生產率535g/h生產)，DMC的選擇性為99.4％，EG的收率為72.0％(EG以生產率368.7g/h生產)，EG的選擇性為99.4％。也可以看出，副產物二甘醇和副產物2-甲氧基乙醇的選擇性分別為0.60％和0.020％。而且，DMC以時空收率計的產量為535/2.65=202g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。
如上所述，在比較例1中，反應進行的條件為，其中，塔1的塔底8的反應壓力和溫度分別為1.013×105Pa(即，大氣壓)和79.6℃(其高于實施例2的值)，塔1的F-因子為0.29(其低于實施例2的值)。該比較例1與實施例2的結果進行比較表明，比較例1中DMC的產量(202g·L-1·h-1)低于實施例2(268g·L-1·h-1)[即，202/268=0.75(倍)]，而在比較例1中副產物的發生率大于實施例2，盡管比較例1中采用了與實施例2相同的生產系統。比較例2以與實施例2基本相同的方式，由碳酸亞乙酯(EC)和甲醇(MeOH)連續生產碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是經導管5以流速3,123g/h將MeOH和DMC的混合物加至蒸餾塔1的塔底8，蒸餾塔1的塔底8的反應壓力為101,000Pa(1大氣壓)，結果，蒸餾塔1的塔底8的反應溫度為76.7℃，蒸餾塔1的氣體密度ρg和氣體速度ug分別為1.14kg/m3和0.388m/s，因此，蒸餾塔1的F-因子為0.41。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為78.4wt％和21.6wt％)以流速3,302g/h獲得。
液體反應混合物[包含MeOH、DMC、EG、EC、二甘醇(DEG)和2-甲氧基乙醇(2ME)，其濃度分別為42.8wt％、1.1wt％、44.4wt％、11.4wt％、0.21wt％和0.0097wt％]從蒸餾塔1的塔底8以流速1,028g/h排出。來自塔10(低沸點混合物-回收塔)的部分塔頂冷凝物以液體形式以流速451.2g/h返回蒸餾塔1的塔底8。從塔10的塔底16排出的部分液體經導管20以流速577.1g/h由生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC、副產物二甘醇和副產物2-甲氧基乙醇，其濃度分別為79.0wt％、20.31wt％、0.38wt％和0.017wt％。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為83.9％，DMC的收率為83.4％(DMC以生產率620g/h生產)，DMC的選擇性為99.4％，EG的收率為83.4％(EG以生產率427.3g/h生產)和EG的選擇性為99.4％。還可以看出，對副產物二甘醇和副產物2-甲氧基乙醇的選擇性分別為0.60％和0.019％。而且，DMC以時空收率計的產量為620/2.65=234g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。
如上所述，在比較例2中，反應進行的條件是，其中，塔1的塔底8的反應壓力和溫度分別為大氣壓和76.7℃(其高于實施例2的相應值)，塔1的F-因子為0.41(其與實施例2相同)，其中，F-因子是通過將經導管5加至塔1中的MeOH和DMC混合物的流速增至高于實施例2的水平而達到的。比較例2的結果和實施例2的結果進行比較表明，比較例2中DMC的產量(234g·L-1·h-1)低于實施例2(268g·L-1·h-1)[即，234/268=0.87(倍)]，比較例2中副產物的發生率大于實施例2，盡管在比較例2中加至蒸餾塔1中的MeOH量大于實施例2。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為67.2wt％和32.8wt％)以流速1,902g/h獲得。
液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為45.7wt％、1.2wt％、47.1wt％和6.0wt％)從蒸餾塔1的塔底8以流速888.7g/h排出，如實施例1，加至低沸點混合物-回收塔10，該回收塔的操作在與實施例1相同的條件下進行。塔10(低沸點混合物-回收塔)的部分塔頂冷凝物以液體形式以流速416g/h返回蒸餾塔1的塔底8。部分由塔10的塔底16排出的液體經導管20以流速472.7g/h從生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為88.5wt％、11.3wt％和0.02wt％。在排出的液體中，未檢測出2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為91.3％,DMC的收率為91.3％(DMC以生產率572g/h生產)，DMC的選擇性不低于99.9％，EG的收率為91.3％(EG以生產率394g/h生產)，EG的選擇性不低于99.9％。同樣，在連續多級蒸餾塔中反應區的體積(V)計算如下V=π×2.682×100/1,000=2.26L。因此，DMC以時空收率計的產量為572/2.26=253g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。比較例3以與實施例3基本相同的方式，由碳酸亞乙酯(EC)和甲醇(MeOH)連續生產碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是MeOH和DMC的混合物經導管5以流速719g/h加至蒸餾塔1的塔底8中，結果，蒸餾塔1的塔底8的反應溫度為55.9℃，蒸餾塔1的氣體密度ρg和氣體速度ug分別為0.545kg/m3和0.163m/s，因此，蒸餾塔1的F-因子為0.12。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為66.3wt％和33.7wt％)以流速789.3g/h獲得。
液體反應混合物[包含MeOH、DMC、EG、EC和二甘醇(DEG)，其濃度分別為42.3wt％、0.96wt％、19.3wt％、37.4wt％ 和0.02wt％]從蒸餾塔1的塔底8以流速998.9g/h排出。
部分塔10(低沸點混合物-回收塔)的塔頂冷凝物以液體形式以流速431.8g/h返回蒸餾塔1的塔底8。由塔10的塔底16排出的部分液體經導管20以流速567.1g/h從生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為33.9wt％、65.86wt％和0.02wt％。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為39％，DMC的收率為38.9％(DMC以生產率244g/h生產)和EG的收率為38.9％(EG以生產率168.2g/h生產)。而且，DMC以時空收率計的產量為244/2.26=108g/L·h，表1給出了酯交換反應的條件和結果。
如上所述，在比較例3中，經導管5加至蒸餾塔1中的MeOH和DMC的混合物的流速降低，從而使F-因子(0.12)低于實施例3。對比較例3的結果和實施例3的結果進行比較表明，比較例3中DMC的產量(108g·L-1·h-1)低于實施例3(253g·L-1·h-1)[即，108/253=0.43(倍)]。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為65.1wt％和34.9wt％)以流速2,891g/h獲得。
液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為44.8wt％、1.1wt％、48.5wt％和5.4wt％)從蒸餾塔1的塔底8以流速1,446g/h排出，如實施例1，加至低沸點混合物-回收塔10，該回收塔10在與實施例1相同的條件下進行操作。塔10(低沸點混合物-回收塔)的部分塔頂冷凝物以液體形式以流速664.2g/h返回蒸餾塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液體以流速781.8g/h經導管20從生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為89.6wt％、10.0wt％和0.01wt％。在排出的液體中，未檢測到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為92％，DMC的收率為92％(DMC以生產率932g/h生產)，DMC的選擇性不低于99.9％,EG的收率為92％(EG以生產率642g/h生產)，EG的選擇性不低于99.9％。而且，DMC以時空收率計的產量為932/2.51=371g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為66.6wt％和33.4wt％)以流速2,832g/h獲得。
液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為45.0wt％、1.1wt％、47.3wt％和6.4wt％)從蒸餾塔1的塔底8以流速1,385.2g/h排出，如實施例1，加至低沸點混合物-回收塔10，其在與實施例1相同的條件下進行操作。塔10的部分塔頂冷凝物以液體形式以流速638.5g/h返回蒸餾塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液體以流速746.7g/h經導管20從生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為87.7wt％、12.0wt％和0.01wt％。在排出的液體中，未檢測到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為90.5％,DMC的收率為90.5％(DMC以生產率869g/h生產)，DMC的選擇性不低于99.9％，EG的收率為90.5％(EG以生產率599g/h生產)，EG的選擇性不低于99.9％。同樣，在連續多級蒸餾塔中反應區的體積(V)計算如下V=π×2.52×135/1,000=2.65L。因此，DMC以時空收率計的產量為869/2.65=328g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為65.3wt％和34.7wt％)以流速1,913.4g/h獲得。
液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為48.2wt％、0.13wt％、49.9wt％和1.65wt％)從蒸餾塔1的塔底8以流速891.9g/h排出，如實施例3，加至低沸點混合物-回收塔10中，該回收塔在與實施例3相同的條件下進行操作。塔10的部分塔頂冷凝物以液體形式以流速430.7g/h在蒸餾塔1底部上方50cm處返回蒸餾塔1。部分由塔10的塔底16排出的液體以流速461.2g/h經導管20從生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為96.6wt％、3.2wt％和0.02wt％。在排出的液體中，未檢測到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為97.6％,DMC的收率為97.6％(DMC以生產率611g/h生產)，DMC的選擇性不低于99.9％，EG的收率為97.6％(EG以生產率421.1g/h生產)，EG的選擇性不低于99.9％。同樣，DMC以時空收率計的產量為572/2.26=253g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。實施例7采用與實施例1基本相同的生產系統，由碳酸亞乙酯(EC)和甲醇(MeOH)連續生產碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)，只是連續多級蒸餾塔1的填料高度為85cm。用于生產DMC和EG的操作方式基本與實施例1相同，只是反應條件如下經導管5、蒸發器6′和導管5′加至蒸餾塔1中的MeOH和DMC的混合物的[MeOH/DMC]重量比為99.9/0.1，并以流速1,255g/h加料；EC的進料流速為528.1g/h；采用9.6wt％氫氧化鈉的乙二醇溶液(作為催化劑)(代替4.8wt％的氫氧化鉀溶液)；蒸餾塔1的塔底8的反應溫度為49.8℃；蒸餾塔1的氣體密度ρg和氣體速度ug分別為0.544kg/m3和0.285m/s，因此，蒸餾塔1的F-因子為0.21。
塔1的塔頂冷凝物(包含MeOH和DMC，其濃度分別為63.3wt％和36.7wt％)以流速1,403.8g/h獲得。
液體反應混合物(包含MeOH、DMC、EG和EC，其濃度分別為70.0wt％、0.14wt％、27.8wt％和1.89wt％)從蒸餾塔1的塔底8以流速1,354.6g/h排出，如實施例1，加至低沸點混合物-回收塔10中，該回收塔在與實施例1相同的條件下進行操作。塔10的部分塔頂冷凝物以液體形式以流速949.8g/h返回蒸餾塔1的塔底8中。部分由塔10的塔底16排出的液體以流速404.8g/h經導管20從生產系統回收。排出的液體(塔10的塔底液體)包含EG、EC和副產物二甘醇(DEG)，其濃度分別為93.1wt％、6.3wt％和0.02wt％。在排出的液體中，未檢測到2-甲氧基乙醇(2ME)(可能的副產物)。
從上述數據可以看出，EC的轉化率為95.1％,DMC的收率為95.1％(DMC以生產率513.9g/h生產)，DMC的選擇性不低于99.9％，EG的收率為97.6％(EG以生產率354.1g/h生產)，EG的選擇性不低于99.9％。而且，DMC以時空收率計的產量為513.9/(1000×0.00225×0.85)=269g/L·h。表1給出了酯交換反應的條件和結果。
表1
注釋*1)反應壓力，在多級蒸餾塔的內部底部測量*2)反應溫度，在多級蒸餾塔的內部底部測量參考例采用如圖2所示的生產系統，將在實施例2中從低沸點混合物-回收塔10的塔底16排出的液體(包含未反應的EC)進行水解，使未反應的EC生成EG，然后，進行蒸餾-分離，獲得純化的EG。具體來講，操作過程如下。
將在實施例2中從塔10的塔底16經導管20以流速547.3g/h排出的液體與經導管35以流速5.7g/h加入的水一起經導管21引至連續水解反應器37，從而進行EC在液體中的連續水解反應，其中，反應器37由內徑為5cm和長度為100cm并且填充了狄克松環填料(3mmΦ)的塔構成。反應器37的內部溫度和壓力分別保持在180℃和2.5×106Pa(25kg/cm2-G)。在反應器37入口處水與EC的重量比為0.5。將從反應器37排出的水解反應混合物經導管38引至氣液分離器39(其在大氣壓下操作)。從分離器39經導管40排出二氧化碳，經導管22排出含EG的液體。將含有EG的排出的液體在塔23的塔頂下方60cm處加至二醇分離塔23中，其中，塔23由內徑為5cm、填料高度為200cm、用狄克松環填料(3mmΦ)填充的塔構成。
二醇分離塔23的操作條件是其中，塔頂24處的壓力為2.7×103Pa(20托)。從塔23的塔頂24排出氣體混合物經冷凝器26冷凝獲得一種冷凝物(以下簡稱為“塔23的塔頂冷凝物”)，將部分該冷凝物經導管27回流至塔23(回流比5)，同時，將剩余的冷凝物經導管34以流速16.4g/h返回連續水解反應器37中。從塔23底部排出的液體經再沸器30加熱并經導管31返回塔23。塔23的塔底28的溫度為116℃。氣體混合物從設置在塔23側壁上低于塔23的塔頂120cm處的排出口以流速528.8g/h排出，經冷凝器33冷凝，獲得作為側餾分(塔側抽出物)的EG[EG含量不低于99.99wt％，未檢測到EC、DEG和2ME]。經導管32以流速10.5g/h由生產系統中回收從塔23的塔底28排出的部分液體。排出的液體(塔23的塔底液體)包含EG和DEG，其濃度分別為81.5wt％和1.3wt％。參考比較例以與參考例基本相同的方式生產純化的EG，只是采用在比較例1中從低沸點混合物-回收塔10的塔底16排出的液體來代替實施例2中排出的液體，操作如下所述略微改變。
即，在比較例1中經導管20以流速547.3g/h從塔10的塔底16排出的液體，與經導管35以流速41.1g/h加入的水一起引至連續水解反應器37。將來自二醇分離塔23的部分塔頂冷凝物經導管34以流速119.5g/h返回連續水解反應器37中。
二醇分離塔23的塔底28的溫度為116℃(其與參考例相同)。當二醇分離塔23在下述條件下操作時，其中，來自塔23的塔頂冷凝物的回流比及經導管32從塔23的塔底28排出的液體流速與參考例相同，從塔23側餾分(塔側抽出物)中檢測到500ppm的DEG。為了降低來自塔23的塔側抽出物中的DEG量，來自塔23的塔頂冷凝物的回流比提高至8，經導管32從塔23的塔底28排出的液體(其包含EG和DEG，它們的濃度分別為94.6wt％和2.8wt％)流速增至67.2g/h。結果，來自塔23的塔側抽出物的流速變成475.6g/h。除了EG所含濃度為99.98wt％)外，塔側抽出物還包含DEG和2ME，其濃度分別為0.005wt％和0.019wt％。
如上所述，在參考比較例中，使用從用于比較例1中的生產系統的低沸點混合物回收塔10的塔底16排出的液體(這種液體包含大量的DEG和2ME)。結果，在參考比較例中作為來自二醇分離塔23的塔側抽出物獲得的純化后的EG含有雜質如DEG和2ME。而在參考例[使用從用于實施例2的生產系統的塔10的塔底16排出的液體(該液體僅包含少量的DEG且不含2ME)]，在來自二醇分離塔23的塔側抽出物中未檢測出DEG和2ME。同樣，在參考比較例中由二醇分離塔23的塔底28排出的液體(作為廢料)的流速(67.2g/h)大大高于在參考例中的流速(10.5g/h)[即，67.2/10.5=6.4(倍)]。
工業實用性通過本發明的方法，無需采用復雜的設備，即可易于高產量和高選擇性(即降低副產物的產生)地由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇。因此，本發明的方法從工業化的角度出發極具優點。
權利要求
1．一種由環狀碳酸酯和脂族一元醇連續生產碳酸二烷基酯和二醇的方法，包括向連續多級蒸餾塔中連續進料由下式(A)表示的環狀碳酸酯 其中，R1為由式-(CH2)m-表示的二價基團，其中，m為2-6的整數，其是未取代的或被至少一個取代基取代，該取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，和由下式(B)表示的脂族一元醇R2OH(B)其中，R2為一價脂族C1-C12烴基，其是未取代的或被至少一個取代基取代，取代基選自C1-C10烷基和C6-C10芳基，在所述多級蒸餾塔中，在酯交換催化劑存在下，連續發生所述環狀碳酸酯與所述脂族一元醇間的酯交換反應，從而連續生產出碳酸二烷基酯和二醇，同時由所述多級蒸餾塔的上部連續以氣體形式排出含所產生的碳酸二烷基酯的低沸點混合物，從多級蒸餾塔的下部連續以液體形式排出含所產生的二醇的高沸點混合物，其中，所述酯交換反應在下述條件下進行(a)反應壓力為5×104Pa或更低，在所述多級蒸餾塔內部底部測得，(b)反應溫度為-20℃至低于60℃，在所述多級蒸餾塔內部底部測得，(c)所述多級蒸餾塔的F-因子為0.2至5.0，F-因子由下式(1)表示F-因子=ug(ρg)1/2(1)其中，ug表示在多級蒸餾塔中的氣體速度(m/s),ρg表示在多級蒸餾塔中的氣體密度(kg/m3)。
2．根據權利要求1的方法，其中，所述F-因子為0.4至4.0。
3．根據權利要求2的方法，其中，所述F-因子為0.6至4.0。
4．根據權利要求1至3任一項的方法，其中，所述脂族一元醇包含伴隨的碳酸二烷基酯，以所述脂族一元醇與所述伴隨的碳酸二烷基酯的總重量計，其含量為0至40重量％。
5．根據權利要求1至4任一項的方法，其中，所述環狀碳酸酯為選自碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯的至少一種碳酸酯，所述脂族一元醇為甲醇。
6．根據權利要求1至5任一項的方法，其中所述環狀碳酸酯以液體形式或氣液混合物形式連續進料至所述連續多級蒸餾塔的上部，所述脂族一元醇以氣體形式或氣液混合物形式或分別以氣體形式和液體形式連續進料至所述連續多級蒸餾塔的下部。
全文摘要
本發明公開了連續生產碳酸二烷基酯(A)和二醇(B)的方法,包括:向連續多級蒸餾塔中連續進料環狀碳酸酯和脂族一元醇,從而使它們進行酯交換反應,以連續生產出碳酸二烷基酯和二醇,同時由蒸餾塔的上部連續以氣體形式排出包含所產生的碳酸二烷基酯(A)的低沸點混合物,從蒸餾塔的下部連續以液體形式排出含所產生的二醇(B)的高沸點混合物,其中,酯交換反應在下述條件下進行,其中:(a)塔底的反應壓力為5×10
文檔編號C07C27/02GK1303361SQ99806835
公開日2001年7月11日 申請日期1999年6月10日 優先權日1998年6月10日
發明者東傑正弘, 大西一廣 申請人:旭化成株式會社