專利名稱：甲基環戊二烯基三羰基錳的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種非鉛汽油抗爆添加劑即甲基環戊二烯基三羰基錳的制備方法。
為避免汽車尾氣對環境造成的鉛污染，汽油的無鉛化已是當務之急。當前，借鑒歐美經驗，用甲基環戊二烯基三羰基錳(簡稱MMT)代替四乙基鉛作為汽油抗爆添加劑勢在必行。
眾所周知，為提高汽油的抗爆性能(即辛烷值)，經常都用四乙基鉛作為添加劑。但由于四乙基鉛的毒性，對環境造成了嚴重污染，威脅著人類的健康，許多發達國家均紛紛制定各種政策法規以保護環境，實現汽油無鉛化。當前，美國、歐洲都用MMT代替四乙基鉛，這為我國提供了有益借鑒。
汽油抗爆添加劑，除了MMT外，五羰基鐵、二茂鐵、十羰基二錳、環戊二烯基三羰基錳都可提高汽油的辛烷值。但含鐵的添加劑會引起汽缸的嚴重磨損，而十羰基二錳和環戊二烯基三羰基錳在常溫條件下是固體，會引起發動機油路堵塞需經常清洗。MMT的性能明顯優于其他添加劑。因此，當前用MMT代替四乙基鉛是最佳選擇。
MMT的生產技術為外國公司所壟斷。該公司在40多年前就擁有生產MMT的專利如US Patent 2．818．417，其制備過程包括下述三個主要步驟1)利用高度分散在礦物油中的鈉與甲基環戊二烯反應生成甲基環戊二烯基鈉。這步反應的溫度最高不超過溶劑四氫呋喃的沸點65℃。2)甲基環戊二烯基鈉按摩爾比2∶1和二氯化錳反應生成活性中間體二(甲基環戊二烯基)錳(C6H7)2Mn。3)這種中間體再與一氧化碳反應，用3個CO分子取代一個甲基環戊二烯基生成目的產物MMT。最后用常規方法分離出MMT。此方法產率不高，若以MnCl2計算，產率僅65．6％；若以甲基環戊二烯計算，產率低于33％，故反應生成物中剩余的中間體和甲基環戊二烯的二聚體相當多。
本發明的目的在于提供一種甲基環戊二烯基三羰基錳的制備方法。
本發明提供制備MMT的方法，通過下述反應式來進行 本發明依次包括如下步驟(1)在有弱配位能力的溶劑中將金屬鈉加熱至100-200℃，反應1-5小時使其從固態轉化為液態，再與甲基環戊二烯反應生成甲基環戊二烯基鈉。由于反應溫度較高又是液體之間反應，速度較快。
(2)甲基環戊二烯基鈉按等摩爾比與錳鹽反應生成單甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物中間體。分子式中的S為溶劑分子，該分子只含一個配位原子。若溶劑分子含有二個配位原子，可和Mn螯合則一個溶劑分子可以代替二個S。中間體分子式中的A為相應的陰離子。此步的反應溫度可有很寬的范圍，即可從室溫至250℃。
(3)羰化反應，即用三個CO分子取代上述中間體中的溶劑分子和相連的陰離子，從生成MMT分子。此步反應的溫度，壓力都有很寬的可變范圍，即以室溫至250℃，從3．0至15MPa。
本發明選用的溶劑為四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
本發明選用的錳鹽為氯化錳、乙酸錳、溴化錳、碳酸錳、硫酸錳、氧化錳。
本發明與乙基公司制MMT的上述專利技術相對比有明顯的不同和優點。該專利技術的第一步使用高度分散于礦物油中的鈉，因而成本較高，而且反應是在65℃以下溫度進行，因而反應速度較慢，而且不易完全，需要10小時，甚至幾十小時才能完成；本發明使用液態鈉而無需事先進行高度分散，反應溫度高于鈉的熔點100℃，因而反應速度高，而且完全，所需時間短，不必超5小時，一般1-3小時即可完成。該專利技術的第二步，讓甲基環戊二烯基鈉與錳，即鹽按照2∶1的當量比進行反應，生成的是二(甲基環戊三烯基)錳(C6H7)2Mn；本發明所用甲基環戊二烯鈉與錳鹽是按照1∶1的摩爾比加料，生成的是單甲基環戊二烯基錳與溶劑分子的加合物。由于生成的中間物種的不同，對第三步的羰化反應有顯著影響。顯然，該專利技術中生成的中間物(C6H7)2Mn比起甲基環戊二烯基錳的溶劑分子加合物要穩定得多，要用3個CO分子取代二個絡合上去(C6H7)中的一個當然比取代弱配位的溶劑分子和陰離子會難得多，反應不易完全，即使反應能完全，還有被CO取代下來的甲基環戊二烯(占50％)必須分離回收。事實說明該專利技術的MMT的收率確實不高，按加入的MnCl2計算，僅65．6％。若按加入的甲基環戊二烯計算，MMT的收率則更低，不到33％。也就是說，還有66％以上投入的甲基環戊二烯必須分離回收再用。本發明的第二步生成的中間體是甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物，其中的溶劑分子和弱配位的陰離子都易被CO所取代，反應快而完全，產物MMT的收率就高得多，無論按投入的MnCl2計，還是按投入的甲基環戊二烯計，均超過80％，需要分離回收的甲基環戊二烯的量就少得多。
實施例1反應在高壓釜中進行，該反應器配置有液體和固體加料裝置、氣體出入口、測溫裝置、加熱與冷卻裝置、電磁攪拌裝置、以及連通到氣體壓縮循環裝置的管道。在高壓釜中加入(按重量計算)400份四氫呋喃和23份金屬鈉，攪拌，并升溫至105℃，使金屬鈉轉化成液體。向釜中加入80份新鮮的甲基環戊二烯，反應2至3小時，即生成甲基環戊二烯基鈉。爾后冷卻至室溫。再加入126份氯化錳MnCl2，在常溫下攪拌反應3小時。然后充入CO，并升溫，此反應溫度可在室溫至220℃之間變化。同時，隨著羰化反應發生，不斷補充CO，維持反應壓力恒定，其范圍可從0．1至20MPa，反應進行若干小時后，若反應體系的壓力在半小時內不補充CO情況下保持不變，即CO的吸收已停止。在120℃10MPa條件下，反應3小時即可完成。羰化反應完成后，冷卻至室溫，放出反應體系中的氣體，移出反應混合產物。最后，按常規的過濾，常壓和減壓蒸餾除去溶劑和未反應的液體原料，再經減壓蒸餾精制便得足夠純度的MMT127份。此產物為黃棕色液體，密度d=1．38g／ml，凝固點為-1℃，沸點為231-233℃，經原子吸收光譜分析測定，本發明制得的MMT中錳含量達25．2％，比從外國公司產品(HiTEC3000)的24．4％還高一些。按投入的MnCl2計算，或按投入的甲基環戊二烯計算，MMT產率為84．3％，而且，本產品已在廣州石化和蘭煉進行抗爆性能測試，其結果優于作為對照的進口添加劑HiTEC3000。
實施例2與例1相同，用600份乙二醇二甲醚代替400份四氫呋喃，用173份乙酸錳代替126份氯化錳，其他操作都一樣，MMT產率為85．1％。
實施例3與例1相同，用215份溴化錳代替126份氯化錳，其他操作都一樣，MMT產率為82．6％。
實施例4分別用等摩爾的MnCO3、MnSO4、氧化錳代替氯化錳，其他操作如例1，MMT產率都達80％以上。
權利要求
1.一種甲基環戊二烯基三羰基錳的制備方法，其特征是依次包括如下步驟(1)在有弱配位能力的溶劑中將金屬鈉加熱至100-150℃，與甲基環戊二烯反應1-5小時，生成甲基環戊二烯基鈉；(2)甲基環戊二烯基鈉按1∶1摩爾比與錳鹽在常溫至250℃下反應生成單甲基環戊二烯基錳的溶劑加合物中間體；(3)加入一氧化碳在室溫-250℃，3．0-15Mpa進行羰化反應。
2.如權利要求1所述的方法，其特征是溶劑為四氫呋喃或乙二醇二甲醚。
3.如權利要求1所述的方法，其特征是錳鹽為氯化錳、乙酸錳、溴化錳、碳酸錳、硫酸錳、氧化錳。
全文摘要
本發明涉及一種非鉛汽油添加劑甲基環戊二烯基三羰基錳的制備方法。先用液態金屬鈉與甲基環戊二烯反應生成甲基環戊二烯的基鈉,再按1∶1的等摩爾比讓甲基環戊二烯基鈉與二價錳鹽反應,生成的中間體為單甲基環戊二烯基錳的溶劑分子加合物。再進一步與CO反應生成甲基環戊二烯基三羰基錳(即為MMT)。經常規分離即得純的MMT,其產率按錳鹽的投料量或甲基環戊二烯的投料量計算,都在80%以上。
文檔編號C07F13/00GK1294129SQ9912117
公開日2001年5月9日 申請日期1999年11月1日 優先權日1999年11月1日
發明者呂士杰, 羅敏毅, 楊軍, 羅竑, 李曉東, 林松蒂, 王仁禮 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所, 宜興市興發精細化工廠