專利名稱：制造環氧化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種制造環氧化合物的方法。更具體地說，本發明涉及一種在無需使用鹵素，尤其是氯氣的情況下制造環氧化合物的方法。
在世界各地，已能工業規模生產出各種環氧化合物，它們可廣泛用于各種最終用途，如用于制造成型制品，其中包括各種預埋小型電子元件，如在電子工業中用于隨后制造印刷電路板的半導體或芯片和半固化片；涂料，其中包括有機溶劑基涂料以及更為時興的環氧樹脂水分散液涂料，尤其是罐頭和圓筒涂料；具有極好柔韌性的復合材料和層壓制品；和類似物。
迄今為止，所述起始環氧化合物是通過起始試劑表鹵代醇，尤其是表氯醇來制造的，而表氯醇又是通過得自丙烯和氣體氯的烯丙基氯而制成。
值得注意的是，一方面，在最近10年，尤其是最近5年中，為了大量減少可能的氯排放，甚至為了完全避免使用氯，國家或區政府的各種規章和要求對化學加工工業的壓力日益增長；但另一方面，在丙烯氣相氯化的現有制造工藝中，仍然需要提高較低的產率和減少高污染傾向。
此外，在表氯醇與酚化合物反應形成環氧樹脂的過程中，不可能完全避免來自表氯醇的鹵素以鹵素原子化學鍵接到環氧樹脂上的方式混入作為產物的樹脂中。
環氧樹脂的一個重要用途是封裝微電子材料，但值得注意的是，在成品的長期使用過程中，這種混入的鹵素會由于濕度而作為酸釋放出來，而且這種酸可腐蝕金屬材料。
因此，本發明的一個目的是提供一種方法，它能夠滿足現有環境法規以及在不遠的將來可能執行的環境法規的各種要求，而且以一般可得到的廉價基本化學品為原料。
過去提出的制造環氧樹脂的另一途徑是按照以下簡化的反應歷程進行的
，其中R1表示包含一個或多個附加酚基團的殘基，其中R2表示包含一個或多個下式(VI)附加基團的殘基
其中R3表示包含一個或多個下式(VII)附加基團的殘基
且其中R4表示包含一個或多個下式(VIII)附加基團的殘基
盡管已例如從日本專利申請Sho 61-33180A中得知，在使用堿金屬鹵化物和堿金屬二氫磷酸鹽的混合物作為催化劑的情況下，可通過將碳酸酯化合物脫羧而制成環氧化合物，而且可例如從JP-Sho-57-77682A和US-2856413中已知更早提出的類似方法，但所述方法迄今不能用于經濟地制造環氧化合物。
尤其在JP-Sho-61-33180中，值得注意的是，最終所得的單環氧化合物具有簡單的分子結構，因此可通過蒸餾從起始粗反應混合物中回收出來。
但這種蒸餾似乎不可能得到商業上所要求的標準雙官能和多官能環氧化合物。
因此，非常需要改進所提出的這種途徑以完全實現工業化生產。
通過深入研究和實驗，現已驚人地發現，在叔胺N(R1R2R3)的鹵化氫加成鹽作為催化劑的情況下，通過在120-220℃，優選在140-200℃進行加熱，具有以下結構式(A)或(B)的化合物可分別有效地轉化成具有結構式(C)的化合物和CO2或SO2
其中Ra表示具有一個或多個式VII附加基團的殘基，且其中Rb表示具有一個或多個下式(B’)附加基團的殘基
其中Rc表示具有一個或多個下式附加基團的殘基
其中R1、R2、和R3分別獨立地表示具有1-10個碳原子，優選1-5個碳原子的烷基、芳基，優選苯基、其烷基中具有1-5個碳原子的芳烷基，優選芐基或苯乙基、其烷基中具有5-10個碳原子的環烷基、或其烷基中具有1-6個碳原子的烷基環烷基。
用于加成到胺上以形成催化劑的鹵化氫可選自氯化氫、溴化氫或碘化氫，但優選使用氯化氫。
優選使用衍生自HCl和三烷基胺，如三乙胺、三正丙胺、三異丙胺、三(正-丁基)胺或三(異丁基)胺的叔胺加成鹽，更優選使用衍生自HCl和三甲胺或三乙胺的鹽作為催化劑。
化合物A和B在以上特定溫度下的加熱時間通常為0.5-2小時，優選0.5-1小時。
值得注意的是，在極性溶劑，優選酮，如甲基異丁基酮(MIBK)或甲苯中，在10-120℃，優選40-70℃的溫度下，通過使用堿性化合物，如氫氧化鈉，按照該方法所得的產物實際上可按照已知工藝步驟定量轉化成相應的環氧化合物(D)
得到環氧基含量(EGC)至少為5000毫摩爾/千克的環氧樹脂。值得注意的是，本發明的明顯改進工藝步驟有時會在上述整個反應方案中形成瓶頸效應，這使得其它途徑更為遜色。
值得注意的是，不僅較為簡單的化合物，如
而且包含可部分或完全轉化成式(VIII)基團的大量酚基團的聚合物也可在上述方案中用作式I原料。
即，具有以下結構式的簡單的標準環氧化合物
可按照本發明的方法進行制備，但也可制備具有更加復雜結構的多官能環氧化合物。
為此，例如可使用各種酚醛樹脂作為原料I(酚醛清漆樹脂)。
早就已知以酮和酚為原料來工業化生產化合物I，得到廉價產品。
具有較簡單結構的化合物I的重要代表例為DPP(二羥苯基丙烷)。
另外，試劑II(縮水甘油)可看作由丙烯的較廉價產品。
現已令人驚奇地發現，在僅使用氣體或水溶液形式的鹵化氫作為催化劑時，本發明由化合物(B)制備化合物(C)的工藝步驟就根本不可能成立。
值得注意的是，本發明還涉及一種制造最終環氧樹脂的完全統一的工藝，其中包括上述特定的改進工藝步驟，且以多元酚化合物(I)，如用于標準市售環氧樹脂的DPP、和縮水甘油(II)作為原料。
因此，本發明還涉及一種制造環氧化合物的方法，其中包括以下步驟(a)在極性化合物，如酮、或酮與具有1-6個碳原子的烷醇的混合物的存在下，且在堿性化合物，如氫氧化鈉的存在下，在30-110℃，優選60-100℃的溫度下，化合物I與化合物II反應形成具有結構式III的化合物
其中R1表示具有一個或多個附加酚基團的殘基，其中R2表示具有一個或多個下式附加基團的殘基
b)在堿性化合物，如氫氧化鈉水溶液的存在下，加熱到90-160℃，通過與具有C1-C4亞烷基的碳酸亞烷基酯或亞硫酸亞烷基酯、碳酸亞環烷基酯或亞硫酸亞環烷基酯、碳酸芳亞烷基酯或亞硫酸芳亞烷基酯、或碳酸二亞烷基酯或亞硫酸二亞烷基酯的酯基轉移反應，將步驟(a)中得到的式III化合物轉化成具有結構式(A)或(B)的化合物
或
其中Ra表示具有一個或多個下式(A’)附加基團的殘基
且其中Rb表示具有一個或多個下式(B’)附加基團的殘基
c)在叔胺N(R1R2R3)的鹵化氫加成鹽作為催化劑的情況下，通過在120-220℃，優選在140-200℃進行加熱，具有結構式A或B的所述化合物分別轉化成具有結構式(C)的化合物、以及CO2或SO2
其中Rc表示具有一個或多個下式(C’)附加基團的殘基
其中R1、R2、和R3分別獨立地表示具有1-10個碳原子，優選1-5個碳原子的烷基、芳基，優選苯基、其烷基中具有1-5個碳原子的芳烷基，優選芐基或苯乙基、在其烷基中具有5-10個碳原子的環烷基或在其烷基中具有1-6個碳原子的烷基環烷基。
(d)在極性溶劑中，在10-120℃的溫度下，通過使用堿性化合物，具有結構式C的化合物轉化成具有結構式(V)的環氧化合物
其中R4表示具有一個或多個下式(VIII)附加基團的殘基
反應步驟(d)優選通過使用氫氧化鈉作為堿性物質，在酮，如甲基異丁基酮(MIBK)、或甲苯中進行。更優選的是，所用氫氧化鈉水溶液的濃度為40-70％重量。
本發明的另一方面是提供一種可通過上述特定的整個制造工藝得到的最終環氧樹脂，其中包含明顯較少混入的鹵素，尤其是氯(最多1800ppm)，且基本上不含通常存在于由雙酚和下式表鹵代醇常規制成的環氧樹脂中的增長產物(化合物)
其中R6和R7可表示低級烷基，優選甲基，或氫原子，且其中n＝1，n＝2等。
所述環氧樹脂的特征在于其HPLC分析結果。色譜清楚地表明并不存在所謂增長產物(n＝1，n＝2等)，它們通常存在于由例如雙酚A和表氯醇制成的常規環氧樹脂中，與峰60.7和76.8有關，但從

圖1和圖2的色譜中可以看出，色譜中出現了某些特殊峰，這些色譜是在實施例X所述條件下得到的。
通過以下實施例和對比例，可進一步說明本發明，但不能將本發明的范圍限定于這些特定實施方案。
DPP的二-α-二醇醚的制備在配有回流冷凝器和熱電偶的100毫升三頸圓底燒瓶中，將22.84克(0.100毫摩爾)二羥苯基丙烷(DPP或雙酚A)和15.54克縮水甘油(0.210摩爾)溶解在15.05克(0.150摩爾)甲基-異丁基酮(MIBK)和15.04(0.25摩爾)異丙醇(IPA)中。在80℃下，立即加入6％摩爾的氫氧化鈉水溶液(50％重量)。將混合物保持在80℃達6小時。然后真空去除溶劑。得到白色固體物質，DPP的二-α-二醇醚(33.9克，89.5％)。
按照表中所給出的各種變化，重復該制備方法中的步驟
反應條件和反應產物的摩爾比
如果反應是在純MIBK(沒有IPA作為助溶劑)中進行的，DPP的二-α-二醇醚會在冷卻后結晶。
DPP的雙環碳酸酯的制備將20.0克的DDP的二-α-二醇醚(純度為89％，47.3毫摩爾)和28.58克(0.280)碳酸亞丙基酯(PC)裝入100毫升三頸圓底燒瓶中。將該混合物在100℃下加熱，然后加入2％摩爾的氫氧化鈉水溶液(50％重量)。1小時后，施加真空以去除所形成的丙二醇和過量的碳酸亞丙基酯(最終條件為160℃，20毫巴)。結晶物質的產量為22.4克。
DPP的雙氯醇醚的制備實施例I將21.40克(0.05摩爾)的DDP的雙環碳酸酯和13.75克(0.1摩爾)的三乙胺的HCl鹽裝入100毫升三頸圓底燒瓶中。加熱該混合物，然后施加300毫巴的真空。在140℃下，蒸餾掉三乙胺，然后在15分鐘內升溫至180℃，然后升至200℃。將該混合物在200℃下保持10分鐘。總的反應時間為30分鐘。DPP的雙氯醇醚的轉化率為92％(選擇度超過95％)。副產物為酮(約1％)和環氧化物(約2％)。
實施例II采用實施例I的相同步驟，但蒸餾在較低壓力(100毫巴)下持續45分鐘。轉化率為100％，DPP的雙氯醇醚的選擇度超過96％(相同的副產物)。
實施例III將11.71克(25毫摩爾)的DDP的雙環亞硫酸酯和6.88克(50毫摩爾)的三乙胺的HCl鹽(Net3.HCl)裝入100毫升三頸圓底燒瓶中。加熱該混合物，然后施加300毫巴的真空。在140℃下，蒸餾掉三乙胺，然后在15分鐘內升溫至180℃，然后升至200℃。將該混合物在200℃下保持20分鐘。總的反應時間為40分鐘。DPP的雙氯醇醚的轉化率為95％(選擇度超過95％)。副產物為環氧化物(約2％)。
實施例IV采用實施例I的相同步驟，但使用三甲胺HCl鹽。總的反應時間為30分鐘。DPP的雙氯醇醚的轉化率為94％(選擇度超過95％)。副產物為酮(約1％)和環氧化物(約2％)。
實施例V采用實施例II的相同步驟，但使用三丙胺HCl鹽。DPP的雙氯醇醚的轉化率為90％(選擇度超過95％)。副產物為酮(約1.5％)和環氧化物(約2.5％)。
對比例I將21.40(0.05mol)雙碳酸酯裝入100ml三頸圓底燒瓶。于100℃，HCl氣的連續液流穿經燒瓶4小時。雙碳酸酯的轉化率低于5％。
對比例II將溶解在40毫升甲苯中的10.7克(0.025摩爾)雙碳酸酯裝入100毫升三頸圓底燒瓶中，然后加入40毫升HCl水溶液。將該混合物在50℃下攪拌2小時。雙碳酸酯的轉化率低于5％。反應還在其它溫度(-10℃、0℃、20℃和回流)下進行，但結果類似。
DPP的雙溴醇醚的制備實施例VI
重復實施例II的相同步驟，但使用三乙胺的HBr鹽(NEt3HBr)。這時的產物為DPP的溴醇醚。轉化率為100％，選擇度超過95％。副產物為環氧化物，沒有觀察到酮。
實施例VII重復實施例III的相同步驟，但使用Net3HBr。轉化率幾乎為100％，選擇度超過95％。
實施例VIII重復實施例VI的相同步驟，但使用三甲胺HBr鹽。總的反應時間為30分鐘。DPP的雙溴醇醚的轉化率為96％(選擇度超過95％)。副產物為(其中)酮(約1.5％)和環氧化物(約2％)。
實施例IX重復實施例I的相同步驟，但使用三乙胺HI鹽。總的反應時間為30分鐘。DPP的雙碘醇醚的轉化率為89％(選擇度超過90％)。副產物為酮(約4％)和環氧化物(約4％)。
DPP的二縮水甘油醚的制備在合適溶劑中，通過用堿進行常規處理，DPP(3)的雙氯醇醚可轉化成環氧樹脂。
實施例X將20.63克(47.9毫摩爾)的DPP的雙氯醇醚溶解在64克MIBK中，然后加熱至85℃。立即加入6克(0.15摩爾)氫氧化鈉在34克水中的溶液，然后劇烈攪拌該混合物1小時。相分離之后，用20克水洗滌MIBK層2次。在真空下，蒸發出MIBK，得到13.3克(83％)Epikote 828型樹脂，其環氧基含量(EGC)為5070毫摩爾/千克。
將2.0克樹脂溶解在20克乙腈中并使用苯甲醚作為內標準，使用HP 1090液體色譜儀對所得產物進行HPLC分析，結果參見圖2。使用15厘米×3.9厘米的NOVOPACK C18柱進行分析，其中流速為1毫升/分鐘，注射體積為1微升，起始溶劑組合物包含75％重量的水和25％重量的乙腈。使用溶劑梯度。
在110分鐘時，該組合物線性地變成6.5％水和93.5％乙腈。
在115分鐘時0％水和100％乙腈，且在125分鐘時75％水和25％乙腈。
在50℃下，采用275納米UV檢測器進行分析。
在相同的條件下，用標準的EPIKOTE 828樹脂進行色譜分析(圖1)。
另外，可以使用其它堿性物質，如金屬氫氧化物(如KOH、LiOH、Ca(OH)2、Mg(OH)2)、金屬碳酸鹽(Na2CO3、K2CO3)、叔胺、NH4OH等。還可使用其它的溶劑，如甲苯、二甲苯、MEK、CH2Cl2、二乙醚等。
對比例IIIDPP的雙碳酸酯在DPP的雙縮水甘油醚中的直接轉化。
通過使用JP-SHO-61-33180中所描述的步驟，將DPP的雙碳酸酯直接在DPP的雙縮水甘油醚中進行轉化。反應在250℃下進行并施加真空。在反應的開始階段(頭25分鐘)，由于形成二氧化碳，所得的最低壓力為4毫巴。之后，真空度為1毫巴。將溫度升至270℃。蒸餾出約50％的物質。對餾出物的分析表明，存在酮端基而不是環氧端基。殘余物還包含酮端基和低聚物結構，沒有環氧端基。
權利要求
1.制備結構式(C)化合物的方法，
其中Rc表示具有一個或多個下式附加基團的殘基
它包括在叔胺N(R1R2R3)的鹵化氫加成鹽作為催化劑的情況下，在120-220℃下，加熱具有以下結構式(A)或(B)的化合物
或
其中Ra表示具有一個或多個式(A’)附加基團的殘基
且其中Rb表示具有一個或多個下式(B’)附加基團的殘基
其中R1、R2、和R3分別獨立地表示具有1-10個碳原子的烷基、芳基、其烷基中具有1-5個碳原子的芳烷基、其烷基中具有5-10個碳原子的環烷基、或其烷基中具有1-6個碳原子的烷基環烷基。
2.根據權利要求1的方法，其特征在于，使用叔胺的氯化氫加成鹽作為催化劑。
3.根據權利要求2的方法，其特征在于，使用三甲胺或三乙胺的氯化氫加成鹽作為催化劑。
4.根據權利要求1-3的方法，其特征在于，所采用的溫度為140-200℃。
5.根據權利要求1-4的方法，其特征在于，加熱時間為0.5-2小時，優選0.5-1小時。
6.制備環氧化合物的方法，其中包括以下步驟(a)在極性化合物的存在下，且在堿性化合物的存在下，化合物I與化合物II反應形成具有結構式III的化合物
其中R1表示具有一個或多個附加酚基團的殘基，其中R2表示具有一個或多個下式附加基團的殘基
b)在堿性化合物的存在下，加熱到90-160℃，通過與具有C1-C4亞烷基的碳酸亞烷基酯或亞硫酸亞烷基酯、碳酸亞環烷基酯或亞硫酸亞環烷基酯、碳酸芳亞烷基酯或亞硫酸芳亞烷基酯、或碳酸二亞烷基酯或亞硫酸二亞烷基酯的酯基轉移反應，將步驟(a)中得到的式III化合物轉化成具有結構式(A)或(B)的化合物
或
其中Ra表示具有一個或多個下式(A’)附加基團的殘基
且其中Rb表示具有一個或多個下式(B’)附加基團的殘基
c)在叔胺N(R1R2R3)的鹵化氫加成鹽作為催化劑的情況下，通過在120-220℃，優選在140-200℃進行加熱，具有結構式A或B的所述化合物分別轉化成具有結構式(C)的化合物、以及CO2或SO2
其中Rc表示具有一個或多個下式(C’)附加基團的殘基
其中R1、R2、和R3分別獨立地表示具有1-10個碳原子，優選1-5個碳原子的烷基、芳基，優選苯基、其烷基中具有1-5個碳原子的芳烷基，優選芐基或苯乙基、其烷基中具有5-10個碳原子的環烷基或其烷基中具有1-6個碳原子的烷基環烷基。(d)在極性溶劑中，在10-120℃的溫度下，通過使用堿性化合物，具有結構式C的化合物轉化成具有結構式(V)的環氧化合物
其中R4表示具有一個或多個下式(VIII)附加基團的殘基
7.根據權利要求6的方法，其特征在于，在步驟(d)中，所采用的溫度為40-70℃，且使用甲基異丁基酮或甲苯作為極性溶劑。
8.根據權利要求6或7的方法，其特征在于，步驟(c)是按照前述權利要求2-5進行的。
9.根據權利要求6-8的方法，其特征在于，所得環氧樹脂的環氧基含量(EGC)至少為5000毫摩爾/千克。
10.根據權利要求6-9的方法得到的環氧樹脂，它基本上沒有增長產物且包含最多1800ppm的混入鹵素，所述增長產物通常存在于常規制成的環氧樹脂中。
全文摘要
本發明提供了一種在叔胺的鹵化氫加成鹽的存在下,在120—220℃的溫度范圍內,通過加熱具有結構式(A)或(B)的化合物,制備結構式(C)化合物的方法,其中R
文檔編號C07D301/26GK1246854SQ98802326
公開日2000年3月8日 申請日期1998年2月5日 優先權日1997年2月7日
發明者J·A·范杜爾恩, J·J·T·史密茨, E·J·沃斯 申請人:國際殼牌研究有限公司