專利名稱：可聚合的組合物的制作方法
技術領域：
本發明涉及光引發劑體系，包括該光引發劑體系的可聚合組合物，涉及可用作光引發劑的新染料和這些染料的前體。
為游離基聚合烯屬不飽和化合物，一種方法是用電磁輻射如可見光或紫外光輻照含該烯屬不飽和化合物和光引發劑的組合物，輻照時光引發劑生成游離基。現在已發現，在光引發時含某些苯乙烯基取代的雜環的光引發組合物提供快速光聚合并也可通過電磁輻射漂白，因此該組合物可使所得聚合物很少或不褪色，并可提供形成較厚的聚合物層的方法。
本發明涉及一種光引發劑體系，包括(a)至少一種O-烷基化的芳族氮雜環胺氧化物陽離子鹽和非必要的(b)至少一種電子給體化合物。
O-烷基化的芳族氮雜環胺氧化物陽離子優選在2-、4-和6-位中的至少一個位置上帶有苯乙烯取代基。這些氧化物為陽離子氧化物，當然帶有陰離子，該陰離子可為任何常見陰離子，只要不干擾聚合方法或引入不需要的組分即可；它如下所述可增強光引發劑的活性。氧化物的母雜環應為不能吸收通過光引發劑吸收的光且優選無色的雜環。
O-烷基化的芳族含氮雜環胺氧化物例如公開于EP-A-441 232，特別是EP-A 498 194中，這種類型的另一些化合物由W.Schnabel公開于高分子工程(M.K.Mishra等人編，Plenum Press,NewYork(1995)),p 67-83和聚合物科學進展．1997,127,59-86中。
氧化物陽離子的母雜環優選含有吡啶或1,4-二嗪環，特別是稠合環體系如喹啉或5,6-苯并-1,4-二嗪。這里使用的術語“芳族”包括在環中具有共軛雙鍵的那些雜環。
氧化物陽離子優選具有如下通式Ⅰ的結構。特別優選的是包括如下通式Ⅰ的化合物作為O-烷基化芳族氮雜環胺氧化物陽離子的光引發劑體系
(Ⅰ)，其中X為CH、C-CH3、C-Cl、C-O-C1-C8烷基或N；R為C1-C6烷基、芐基、CH2COOR3或基團
R1為C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、鹵素、NO2、芐氧基或苯氧基，其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代；R2為C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、芐氧基或苯氧基，其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代；R3為氫、C1-C12烷基或芐基；Y為未取代的或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，或Y為C1-C6烷氧基、鹵素、CF3、NO2、CF3O、芐氧基或苯氧基，其中在芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代，或若n為二且兩個Y都為烷氧基，則這些烷氧基可形成與苯乙烯基殘基的苯基稠合的二氧戊環或二噁烷；n為1至4，優選1；和L為陰離子。
(R1)n和(Y)n中的兩個n獨立地為1至4，本申請中的(R1)n可為n個不同的R1，它們各自相互獨立地具有上述一種含義。這同樣適合(Y)n。
若通式Ⅰ中的n為2，同時兩個Y都為C1-C6烷氧基且這些烷氧基形成與苯乙烯基殘基的苯基稠合的二氧戊環或二噁烷，則如下通式Ⅰa的結構是指
(Ⅰa)，其中n1為1或2的整數，R、R1、R2、X和n為上面定義的。
氧化物陽離子優選具有如下結構Ⅰb
(Ⅰb)其中X為CH或N；R為C1-C6烷基；和Y為優選在4-位的紅移、中性或藍移取代基，但也可以為一個或多個稠合環的殘基；n為1至4，優選1。Y可為例如(括號中的為波長峰λmax，單位納米)紅移4-C1-6烷基，例如異丙基(440)；4-C1-6烷氧基如甲氧基(460)；中性4-氯(410)；未取代(405)；藍移4-硝基(215在本方法中不是優選的)。(波長峰是指-O-甲基喹啉正丁基三苯基硼酸鹽在乙醇或二氯甲烷中的0.01g/l溶液)。
通式Ⅰ中的“L”為任一陰離子。例如甲苯磺酸根、BF4-、AsF6-、SbF6-、PF6-、鹵化物、高氯酸根等。它還可以為硼酸根陰離子，例如稍后對此在通式Ⅱ或Ⅲ中描述的(其中在通式Ⅱ和Ⅲ中，相應的陽離子“G+”必須省去)。
本發明另一方面提供-O-烷基化的苯乙烯基胺氧化物鹽(通常這些鹽具有任何陰離子)，和其苯乙烯基胺氧化物前體。因此，本發明還涉及上面定義的通式Ⅰ的化合物。
本發明還提供一種通過如下步驟制備氧化物陽離子的方法(1)提供相對于環氮原子在2-、4-和6-位的一個或多個位置中具有亞甲基的芳族氮雜環；(2)例如通過過氧化物(如過乙酸)的作用將相應的環氮原子氧化為胺氧化物；(3)將該胺氧化物合適地通過堿(例如甲醇氫氧化鉀)催化與非必要地帶有上面定義的取代基Y的苯甲醛反應；(4)通過烷基化試劑(如甲苯基-4-磺酸甲基酯)的作用烷基化(3)的產品，以烷基化試劑的陰離子鹽得到氧化物陽離子。
若需要另一種陰離子鹽，如硼酸鹽(在下面描述)，則該方法包括另一步驟(5)將該鹽與所需的陰離子鹽、如硼酸鹽、合適的(烷基)銨鹽、堿金屬鹽或鎂鹽反應。
這些反應的反應條件通常是本領域熟練技術人員已知的。
在本發明光引發劑體系中的合適電子給體化合物(b)為硼酸鹽、硫醇、胺、有機錫化合物、膦、胂、亞磺酸鹽、羧酸鹽或鋁酸鹽。
優選的電子給體化合物是硼酸鹽，例如通式Ⅱ、Ⅱa和Ⅲ(在下面描述)的那些硼酸鹽，如三苯基丁基硼酸鹽。另一些合適的電子給體化合物是硫醇，胺如三乙醇胺、N-苯基甘氨酸或(2,5-二甲基)-1-硫雜-3,4-二唑，有機錫化合物如芐基三甲基錫烷、膦、胂，如三苯基膦或三苯基胂(例如JP-A平6 263809中描述的)、亞磺酸鹽如對甲苯亞磺酸鈉、或羧酸鹽如抗壞血酸鹽。這種類型的助引發劑描述于例如涂料、油墨和漆的UV和EB配方的化學和技術，Vol.3,p 344-348(London,1991)。合適的鋁酸鹽描述于US 5,532,373中。
例如光引發劑體系包括O-烷基化的芳族氮雜環胺氧化物鹽和電子給體化合物，如優選如下通式Ⅱ、Ⅱa或Ⅲ的四烴基硼酸鹽(THB)。所述電子給體化合物(若為陰離子，即硼酸鹽或鋁酸鹽)可為胺氧化物鹽的組分或可為獨立的組分。還可使用多種電子給體化合物的混合物。因此，本發明的光引發劑體系包括胺氧化物陽離子的硼酸鹽(有或無另外的電子給體化合物(b))以及另一種胺氧化物陽離子鹽(例如陰離子=PF6-、甲苯磺酸根-、鹵素-等)與任一硼酸鹽(例如陽離子=四烷基銨、鏻、锍、碘鎓等)的混合物。其中“陽離子”和“陰離子”為任何正或負離子組分。
若在通式Ⅰ中包括陰離子(=L)形式的電子給體化合物，在本發明光引發劑體系中加入單獨的電子給體組分(b)是完全不需要的。
若存在THB陰離子，則優選含有一個以上的烴基，例如某些芳族和某些脂族烴基，這樣當以游離基形式釋放時，它容易分解為烴游離基和三烴基硼。THB陰離子優選具有與硼相連的3個芳基和1個脂族基。合適的芳基是非必要地帶有一個或多個非反應性取代基如鹵素、烷基或烷氧基的苯基。合適的脂族基團含有2-8個碳原子，為飽和的并可被支化。
作為用于本發明光引發劑體系的通式Ⅰ染料的電子給體(b)或作為陰離子“L”(在這種情況下，無定義的陽離子G)的合適的硼酸鹽化合物尤其為通式Ⅱ或Ⅱa的化合物
(Ⅱ)
(Ⅱa)，其中R4、R5、R6和R7相互獨立地為有或無任何雜原子的苯基或另一芳烴，這些芳基為未被取代的或被未取代或OR23-或R24R25N-取代的C1-C20烷基、被一個或多個O、S(O)p或NR26基團隔開的C2-C20烷基取代1-5次，或芳基被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、R27R28R29Sn、鹵素、CN、R27R28P(O)q、CN和/或如下基團取代
或
或基團R5和R6形成橋以生成如下通式Ⅳ、Ⅳa或Ⅳb的結構
其芳環為未被取代的或被C1-C20烷基、一個或多個O、S(O)p或NR26基團隔開的C2-C20烷基取代，或芳環被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、鹵素、CN、R27R28P(O)q和/或R27R28R29Sn取代，或R4、R5、R6和R7相互獨立地為R27R28R29Si，或R4、R5、R6和R7相互獨立地為C1-C20烷基、被一個或多個O、S(O)p或NR26基團隔開的C2-C20烷基，或為C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中C1-C20烷基、C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基是未被取代的或被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、R27R28R29Sn、鹵素、R27R28P(O)q和/或CN取代；R8是未被取代的或被C1-C6烷基、OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、CN或鹵素取代的二價芳族烴基或R8是苯基-C1-C6亞烷基；E是R15R16R17P、R23R24R25N或R23R23aS；R15、R16和R17相互獨立地為C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基或C3-C12環烷基，其中基團C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基和C3-C12環烷基是未被取代的或被R23OC(O)或CN取代，或R15、R16和R17是未被取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基-C1-C6烷基或為未取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基；Y1是(CH2)x,CH=CH,C(O),NR26,O,S(O)p-CR42R43-,
或
x為0、1、2或3；y為2或3；p為0、1或2；q為0或1；R23和R23a相互獨立地為未取代的或鹵素取代的C1-C12烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次；R24和R25相互獨立地為氫、未被取代的或C1-C12烷氧基-、鹵素-、OH-、COOR23-或CN-取代的C1-C12烷基、C3-C12環烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次，或R24和R25與連接它們的氮原子一起形成5-或6-元環，該環還可含O或S原子；R26為氫、C1-C12烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次；R27、R28和R29相互獨立地為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次；R30、R31、R32和R33相互獨立地為氫、未被取代的或C1-C12烷氧基-取代的C1-C12烷基、未被取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基-C1-C6烷基或為未取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基，或R30、R31、R32和R33中的任何兩個基團一起形成芳環，該芳環可進一步與其它芳環稠合；R34、R35、R36、R37、R38和R39相互獨立地為氫、未被取代的或C1-C12烷氧基-、OH-或鹵素取代的C1-C12烷基或為未取代的或C1-C12烷基-、C1-C12烷氧基-、OH-或鹵素取代的苯基；R42和R43為C1-C6烷基或苯基，或R42和R43與連接它們的C原子一起形成5-或6-元環；X2為N、S或O；和G是能夠形成陽離子的基團。
通式Ⅱ的化合物的具體例子在下表中給出
“QTX”為
“花青”為
“碘鎓”為
“吡喃鎓”為
“藏紅O”為
“三苯基锍”為
“亞甲基藍”陽離子為
通式Ⅱa的化合物的例子為
甲基4-[(苯基)(甲基)硫基(sulfonio)]苯基二(2,4,6-三甲苯基)硼酸鹽(通式Ⅱa的化合物，其中R4和R5為2,4,6-三甲苯基，R7為甲基，R8為亞苯基和E為
)；甲基1-三甲基氨萘基二(2,4,6-三甲苯基)硼酸鹽(通式Ⅱa的化合物，其中R4和R5為2,4,6-三甲苯基，R7為甲基，R8為亞萘基和E為N(CH3)3)；甲基1-芐基二甲基氨萘基二(2,4,6-三甲苯基)硼酸鹽(通式Ⅱa的化合物，其中R4和R5為2,4,6-三甲苯基，R7為甲基，R8為亞萘基和E為N(CH3)2(CH2C6H5))；
通式Ⅱ和Ⅱa的化合物的例子以及其制備方法公開于德國專利申請No.19648313.3、19648282.8和19648256.9中。
通式Ⅱ和Ⅱa的化合物的另一些例子公開于US 5,176,984、5,151,520、5,100,755、5,057,393、5,100,755、4,954,414和4,772,530、EP-A-0 710 887、US 3,567,453、US 4,343,891、EP-A-0 109 772、EP-A-0 109 773、JP特開平5-255347、JP特開平2-108055、US 5,168,032、EP-A 0 726,497、JP特開平4-146905、JP特開平4-261405和JP特開平5-61247中。
合適的硼酸鹽陰離子的具體例子為三苯基仲丁基硼酸根、三苯基新戊基硼酸根、三苯基己基硼酸根、三苯基正丁基硼酸根、三苯基甲基硼酸根、三苯基庚基硼酸根、三苯基乙基硼酸根、三苯基芐基硼酸根、三(對甲氧基苯基)丁基硼酸根、三(對叔丁基苯基)丁基硼酸根、三苯基芐基硼酸根、三苯基(對氟芐基)硼酸根、三苯基(對甲基芐基)硼酸根、三苯基(鄰甲基芐基)硼酸根、三(對氟苯基)丁基硼酸根、三(對甲氧基苯基)丁基硼酸根、三(對甲氧基苯基)己基硼酸根、三(對甲氧基苯基)辛基硼酸根、三苯基辛基硼酸根、三丁基(三苯基甲硅烷基)硼酸根、三丁基(二甲基苯基甲硅烷基)硼酸根、二苯基辛基(二丁基-苯基甲硅烷基)硼酸根、二甲基苯基(三甲基甲硅烷基)硼酸根或二苯基丁基(二甲基苯基甲硅烷基)硼酸根。
用作電子給體(b)或作為通式Ⅰ的染料的陰離子(在這種情況下，無定義的陽離子G)的用于本發明光引發劑體系的其它合適的硼酸鹽化合物是通式Ⅲ的化合物
(Ⅲ),其中n、m和o各自為0至50的數，但不同時為0；u和v為0或1，且系數u和v中至少一個為1；R9、R10、R11、R12和R13相互獨立地為苯基或另一芳烴，這些基團為未被取代的或被未取代或鹵素-、OR23-和/或NR24R25-取代的C1-C6烷基取代、或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、P(O)qR27R28、CN或鹵素取代；p為0、1或2；q為0或1；R14為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基是未被取代的或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、
、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代；或R14為苯基或另一種芳烴基，這些基團是未被取代的或被C1-C6烷基、OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代，R9、R10、R11、R12和R13中的至少一個為與硼原子形成的鍵的鄰位被取代的苯基，或為在硼原子的鄰位有位阻的另一種芳族烴基；R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29為上面通式Ⅱ中定義的；R40和R41相互獨立地為對R23定義的，或為C3-C12環烷基、或與連接它們的B原子一起形成5-或6-元環；X1為未被取代的或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN、鹵素或P(O)qR27R28取代的C1-C20亞烷基，或X1為各自未被取代或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代的C3-C12亞環烷基或C2-C8亞鏈烯基，或這些基團被一個或多個基團-O-、-S(O)p-或-NR26-間隔，或X1為未被取代或被C1-C6烷基、OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN、鹵素取代的二價芳族烴基，或X1為被一個或多個基團-O-、-S(O)p-或-NR26-間隔的C1-C20亞烷基，或X1為如下通式Ⅴ或Ⅵ的基團
(Ⅴ)
(Ⅵ)；Y1為-(CH2)x-,-C(O)-,-NR26-,-O-,-S(O)p-,-CR42R43-,-CH=CH-,
或
x為0、1、2或3；y為2或3；R42和R43為C1-C6烷基或苯基，或R42和R43與連接它們的C原子一起形成5-或6-元環；A和Q相互獨立地為直接鍵、-(CH2)x-,-CH=CH-,-C(O)-,-NR26-,-S(O)p-,-CR42R43-
或
或基團R9、R10、R12、R13和X1形成橋，由此生成如下通式(Ⅶ)或(Ⅷ)的基團
(Ⅶ)
(Ⅷ)A1為-(CH2)t-,-CH=CH-,-C(O)-,-NR26-,-O-,-S(O)p-,-CR42R43-,
或
t為0、1或2通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的基團是未被取代的或在芳環上被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代，其中另一個苯環可與通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的苯環稠合；G為能夠形成陽離子的基團。
通式Ⅲ的合適化合物的例子在下面列出
和
“Mes”為2,4,6-三甲苯基，“Cl-Mes”為氯-2,4,6-三甲苯基，“Bzl”為芐基、“Ph”為苯基、“QTX”和“花青”為上面定義的。
通式Ⅲ的化合物的另一些例子以及其制備方法在歐洲專利申請96810802.7中給出。
下面對定義的解釋適合于整個申請中給出的相應定義
硼酸鹽化合物中存在的“芳烴”可含1或多個，特別是1或2個雜原子。合適的雜原子的例子是N、O、P或S，優選N或O。芳族烴基的例子是苯基、α和β-萘基、茋基、聯苯基、鄰-、間-、對-三聯苯基、三苯基苯基、聯萘基、蒽基、菲基、芘基、呋喃-2-基或呋喃-3-基、噻吩-2-基或噻吩-3-基、吡啶-2-基、吡啶-3-基或吡啶-4-基、喹啉基或異喹啉基。若苯基、茋基、聯苯基、鄰-、間-、對-三聯苯基、三苯基苯基、萘基、聯萘基、蒽基、菲基、芘基、二茂鐵基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基或異喹啉基被取代，則它們被取代1至4次，例如1、2或3次，特別是1或2次。苯環上的取代基優選處于苯環上的2、或2,6或2,4,6位。
“C1-C20烷基”為直鏈或支化烷基，并為例如C1-C12、C1-C8、C1-C6或C1-C4烷基。例子為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、2,4,4-三甲基戊基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基或二十烷基。C1-C12烷基和C1-C6烷基同樣可為直鏈和支化烷基，并具有例如至多到相應C原子數的上面給出的定義。當C1-C20烷基被鹵素取代一次或多次時，在烷基上具有1至3，或1或2個鹵素取代基。
“被-O-、-S(O)p-或-NR26-間隔一次或多次的C2-C20烷基”例如被-O-、-S(O)p-或-NR26-間隔1-9次，例如1-7次或1或2次。如此產生結構單元例如-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3(其中y=1-9)、-(CH2CH2O)7-CH2CH3、-CH2CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3、-CH2CH(CH3)-O-CH2-CH3、-CH2SCH3或-CH2-N(CH3)2。
“C3-C12環烷基”為例如環丙基、環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基，特別是環戊基和環己基，優選環己基。
“C2-C8鏈烯基”可為單或多不飽和基團，并為例如烯丙基、甲代烯丙基、1,1-二甲基烯丙基、1-丁烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、1,3-戊二烯基、5-己烯基或7-辛烯基，特別是烯丙基。
“苯基-C1-C6烷基”為例如芐基、苯乙基、α-甲基芐基、苯戊基、苯己基或α,α-二甲基芐基，特別是芐基。優選苯基-C1-C4烷基、特別是苯基-C1-C2烷基。取代苯基-C1-C6烷基在苯環上被取代1至4次，例如1、2或3次，特別是1或2次。
“苯基-C1-C6亞烷基”具有兩個游離鍵，其中一個在亞苯基環上，另一個在亞烷基中。
“取代苯基”在苯環上被取代1至5次，例如1、2或3次，特別是1次或2次。
“萘基-C1-C3烷基”為例如萘甲基、萘乙基、萘丙基或萘基-1-甲基乙基、特別是萘甲基。烷基單元可在萘環體系的1或2位。取代的萘基-C1-C3烷基在芳環上被取代1至4次，例如1、2或3次，特別是1或2次。
“C1-C20烷氧基”是指直鏈或支化基團，并為例如C1-C8、C1-C6或C1-C4烷氧基。例子是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2,4,4-三甲基戊氧基、2-乙基己氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基或十二烷氧基，特別是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、優選甲氧基。
C1-C8烷氧基和C1-C6烷氧基具有與上述C1-C20烷氧基相同的含義，但至多為相應的碳原子數。
“鹵素”為氟、氯、溴和碘，特別是氟、氯和溴，優選氟和氯。
當R24和R25與連接它們的N原子一起形成可另外含有O或S原子的5-或6-元環時，這些環為例如飽和或不飽和環、例如氮丙啶、吡咯、吡咯烷、噁唑、噻唑、吡啶、1,3-二嗪、1,2-二嗪、哌啶或嗎啉。
通式Ⅱ或Ⅱa以及通式Ⅲ中的“G”為元素周期表中的處于第一氧化態的Ⅰ族金屬，特別是Na+、K+或Li+，或G為MgZ1+或CaZ1+，其中Z1為鹵素或C1-C4烷氧基，或G為銨離子、锍離子或鏻離子，或例如染料陽離子。
在通式Ⅱ、Ⅱa和Ⅲ中適合作為硼酸根負離子的抗衡離子“G+”的基團是能夠形成正離子的那些基團。
這些基團的例子是堿金屬，特別是鋰或鈉，季銨化合物，如四(C1-C4烷基)銨陽離子、染料陽離子或陽離子過渡金屬配合物。特別優選的是銨、四烷基銨或染料陽離子。四烷基銨的例子特別為四甲基銨或四丁基銨，盡管三烷基銨離子如三甲銨也是合適的。合適的鏻和銨抗衡離子是通式+PRwRxRyRz和+NRwRxRyRz的那些，其中Rw、Rx、Ry、Rz相互獨立地為氫、未取代或取代烷基、環烷基、鏈烯基、苯基或芳烷基。這些烷基、環烷基、鏈烯基、苯基或芳烷基的取代基是例如鹵素、羥基、雜環烷基(例如環氧、吖丙啶基、氧雜環丁烷基、呋喃基、吡咯烷基、吡咯基、噻吩基、四氫呋喃基等)、二烷基氨基、氨基、羧基、烷基和芳基羰基，及芳氧基-和烷氧基羰基。
四價氮還可為5-或6-元環的一部分，在這種情況下該環還可與其它環體系稠合。這些體系還可含有另外的雜原子，如S、N、O。
例如O-烷基化的芳族雜環胺氧化物陽離子(優選通式Ⅰ的一種)為上面描述的。
四價氮還可為多環體系的一部分，例如偶氮-niapropellane。這些體系還可含有另一些雜原子，如S、N、O。術語“四(C1-C4烷基)銨是指如下通式的化合物N(C1-C4烷基)4+，其中C1-C4烷基可具有上面所述的定義，但至多具有相應的碳原子數。合適的銨化合物的例子是四甲基銨、四乙基銨、四丙基銨或四丁基銨，特別是四甲基銨和四丁基銨。芐基三(C1-C4烷基)銨為C6H5-CH2-N(C1-C4烷基)3+，其中C1-C4烷基可具有上面所述的定義，但至多具有相應的碳原子數。這些基團的合適例子是芐基三甲基銨，芐基三乙基銨、芐基三丙基銨和芐基三丁基銨，特別是芐基三甲基銨和芐基三丁基銨。
同樣合適的是多銨鹽和多鏻鹽，特別是二鹽，其中可以存在與上述“單”化合物相同的取代基。
銨鹽和鏻鹽也可被中性染料(例如噻噸類、噻噸酮類、香豆素類、酮基香豆素類(ketocoumarins)等)取代。這些鹽通過被活性基團(例如環氧基、氨基、羥基等)取代的銨鹽和鏻鹽與合適的中性染料衍生物反應制得。相應的例子公開于EP-A 224 967中(Quantacure QTX)。
類似地，銨鹽和鏻鹽也可被無色電子受體(例如二苯酮)取代；這些的例子是來自International Bio-Synthetics的Quantacure ABQ
,Quantacure BPQ
和Quantacure BTC
感興趣的其它季銨化合物是例如三甲基十六烷基銨或十六烷基吡啶鎓化合物。
在通式Ⅰ的化合物中用作抗衡陽離子G+的其它例子包括
其中Z是P、N或S,R″是烷基或芳基。同樣合適的化合物的例于是
或
(Yagci等人描述于聚合物科學雜志，A部分聚合物化學1992,30,1987和聚合物,1993,34(6),1130中)或化合物如
或
其中R＇=未取代的或取代的芐基或苯甲酰甲基(描述于JP-A平770221中)。在這些化合物中，吡啶鎓中的芳環也可被取代。
可以使用的硼酸根的其它抗衡陽離子G+是其它鎓離子，例如碘鎓離子或锍離子。
硼酸根的這些抗衡離子的例子是例如EP-A 555 058和EP-A 690074中描述的通式
的基團。同樣感興趣的抗衡離子是
用于新硼酸根的進一步合適的抗衡離子是通式
的陽離子，其中Rg是烷基，特別是乙基，或芐基，其中芳環還可帶有其它取代基。
其它合適的抗衡離子是鹵鎓離子，特別是例如EP-A 334 056和EP-A 562 897中描述的二芳基碘鎓離子。
然而，二茂鐵鎓(ferrocenium)鹽陽離子，例如EP-A 94915和EP-A 109 851中描述的
也是合適的。
其它合適的“鎓”陽離子如銨、鏻、锍、碘鎓、硒鎓(selonium)、鉮、碲鎓(tellonium)和鉍鎓(bismuthonium)描述于例如日本專利中請平6266102中。
適合用作抗衡離子的陽離子過渡金屬配合物的例子描述于US4,954,414中。其中特別感興趣的是雙(2,2′-聯吡啶)(4,4′-二甲基-2,2′-聯吡啶)釕、三(4,4′-二甲基-2,2′-聯吡啶)釕、三(4,4′-二甲基-2,2′-聯吡啶)鐵、三(2,2′,2″-三聯吡啶)釕、三(2,2′-聯吡啶)釕和雙(2,2′-聯吡啶)(5-氯-1,10-菲咯啉)釕。
適合作為抗衡離子的染料例如是三芳基甲烷，如孔雀綠、二氫吲哚、噻嗪，例如亞甲藍、呫噸酮、噻噸酮、噁嗪、吖啶、花青、若丹明、吩嗪，例如藏紅的陽離子，優選花青、噻噸酮和藏紅的陽離子。
優選的染料抗衡離子是通式Ⅰ的染料。
本發明還提供一種通過在由光解本發明的至少一種光引發劑或光引發劑體系產生的游離基作用下聚合一種或多種烯烴(在下面定義)生產聚烯烴(在下面定義)的方法。此類聚合優選在這樣的條件下進行，即陽離子和陰離子分解為不吸收可見光或光聚合中所用的光的化合物。該聚合可用于例如涉及光程至多50mm或更大的顯著深度的體積元中的這些烯烴。
若需要，該組合物可含有兩種或多種具有各種電子受體的氧化物鹽或與一種或多種其它光引發劑的混合物。
根據本發明，上述光引發劑體系可用作聚合烯屬不飽和可聚合化合物和包括這些化合物的混合物的光引發劑。
該光引發劑體系還可與另一種光引發劑(C)和/或其它添加劑一起使用。
因此本發明還涉及可光聚合組合物，包括
(A)至少一種烯屬不飽和可光聚合化合物，和
(B)至少一種上述光引發劑體系。
該組合物除組分(A)和(B)外，還可包括至少一種其他光引發劑(C)、和/或另一些助引發劑(D)和/或其它添加劑。
不飽和化合物可包括一個或多個烯烴雙鍵。它們可具有低(單體)或高(低聚物)分子量。含雙鍵的單體的例子是丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯或羥烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯。聚硅氧烷丙烯酸酯也是有利的。其它例子是丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-取代的(甲基)丙烯酰胺、乙烯基酯如乙酸乙烯酯、乙烯基醚如異丁基乙烯基醚、苯乙烯、烷基-和鹵代苯乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯或偏二氯乙烯。
含有兩個或多個雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇的二丙烯酸酯或雙酚A的二丙烯酸酯和4,4′-雙(2-丙烯酰氧基乙氧基)二苯基丙烷、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、丁二酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、磷酸三烯丙基酯、異氰脲酸三烯丙基酯或異氰脲酸三(2-丙烯酰乙基)酯。
較高分子量的多不飽和化合物(低聚物)的例子是丙烯酸化(acrylisized)的環氧樹脂、丙烯酸化的聚酯、含乙烯基醚或環氧基團的聚酯以及聚氨酯和聚醚。不飽和低聚物的另一些例子是通常由馬來酸、鄰苯二甲酸與一種或多種二醇制備的分子量為約500至3000的不飽和聚酯樹脂。此外，還可以使用乙烯基醚單體和低聚物以及具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環氧樹脂主鏈的馬來酸酯封端的低聚物。其中特別合適的是帶有乙烯基醚基團的低聚物和WO 90/01512中描述的聚合物的組合。然而，乙烯基醚與馬來酸官能化單體的共聚物也是合適的。此類不飽和低聚物也可稱為預聚物。
特別合適的例子是烯屬不飽和羧酸與多醇或聚環氧化合物的酯，和在鏈中或側基中具有烯屬不飽和基團的聚合物如不飽和聚酯、聚酰胺和聚氨酯和其共聚物、醇酸樹脂、聚丁二烯和丁二烯共聚物、聚異戊二烯和異戊二烯共聚物、在側鏈中含有(甲基)丙烯酸基團的聚合物和共聚物以及一種或多種這些聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸如亞麻酸或油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的。
合適的多醇是芳族以及特別是脂族和環脂族多醇。芳族多醇的例子是氫醌、4,4′-二羥基聯苯、2,2-二(4-羥基苯基)丙烷以及線型酚醛樹脂和可熔酚醛樹脂。聚環氧化合物的例子是基于上述多醇，特別是芳族多醇和表氯醇的那些聚環氧化合物。其它合適的多醇是在聚合物鏈或側基中含有羥基的聚合物和共聚物，如聚乙烯醇和其共聚物或聚甲基丙烯酸羥烷基酯或其共聚物。合適的另一些多醇的例子是具有羥端基的低聚酯。
脂族和環脂族多醇的例子是優選具有2至12個碳原子的亞烷基二醇，如乙二醇，1,2-或1,3-丙二醇，1,2-、1,3-或1,4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷二醇，二甘醇、三甘醇、具有200至1500優選分子量的聚乙二醇，1,3-環戊二醇，1,2-、1,3-或1,4-環己二醇，1,4-二羥甲基環己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多醇可用一種羧酸或用不同的不飽和羧酸部分或完全酯化，并且在部分酯中的游離羥基可以改性，例如醚化或用其他羧酸酯化。
酯的例子是
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三季戊四醇八丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、三季戊四醇八甲基丙烯酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、二季戊四醇三衣康酸酯、二季戊四醇五衣康酸酯、二季戊四醇六衣康酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、季戊四醇改性的三丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、丙烯酸和甲基丙烯酸低聚酯、甘油二丙烯酸酯和三丙烯酸酯、1,4-環己烷二丙烯酸酯及分子量為200至1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，或其混合物。
作為組分(A)的合適例子是相同或不同的不飽和羧酸與優選具有2至6個，特別是2至4個氨基的芳族、環脂族和脂族多胺的酰胺。這些多胺的例子是乙二胺，1,2-或1,3-丙二胺，1,2-、1,3-或1,4-丁二胺，1,5-戊二胺，1,6-己二胺，辛二胺，十二烷二胺，1,4-二氨基環己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，二亞苯基二胺，二-β-氨基乙醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多胺是優選在側鏈中具有另一些氨基的聚合物和共聚物以及具有氨端基的低聚酰胺。這些不飽和酰胺的例子是亞甲基雙丙烯酰胺、1,6-亞己基雙丙烯酰胺、二亞乙基三胺三甲基丙烯酰胺，雙(甲基丙烯酰氨基丙氧基)乙烷、甲基丙烯酸β-甲基丙烯酰氨基乙酯和N[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯酰胺。
合適的不飽和聚酯和聚酰胺衍生自馬來酸和二醇或二胺。一些馬來酸可被其它二羧酸取代。它們可以與烯屬不飽和共聚單體如苯乙烯一起使用。聚酯和聚酰胺也可衍生自二羧酸和烯屬不飽和二醇或二胺，尤其衍生自具有較長鏈(例如6至20個碳原子)的那些。聚氨酯的例子是那些由飽和或不飽和二異氰酸酯分別與不飽和或飽和二醇構成的聚氨酯。
聚丁二烯和聚異戊二烯及其共聚物是已知的。合適的共聚單體的例子是烯烴如乙烯、丙烯、丁烯和己烯，(甲基)丙烯酸酯，丙烯腈，苯乙烯或氯乙烯。在側鏈中具有(甲基)丙烯酸酯基團的聚合物也是已知的。它們可以是例如基于線型酚醛樹脂的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物，或可以是用(甲基)丙烯酸酯化的乙烯醇或其羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或可以是用(甲基)丙烯酸羥烷基酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
可光聚合的化合物可以單獨使用或以所需的混合物形式使用。優選使用(甲基)丙烯酸多醇酯的混合物。
粘合劑也可加入這些新組合物中，這對于當可光聚合的化合物為液體或粘性物質時是特別有利的。粘合劑的用量可為例如5-95wt％，優選10-90wt％，特別優選40-90wt％(相對于總固含量)。粘合劑的選取取決于應用領域和該領域所需的性能，如在含水和有機溶劑體系中的顯影能力、與基材的粘結性和對氧氣的敏感性。
合適的粘合劑的例子是分子量為約5000至2000000，優選10000至1000000的聚合物。其例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)，纖維素酯和纖維素醚，例如乙酸纖維素、乙酰丁酸纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮甲醛、環化橡膠、聚醚如聚環氧乙烷、聚環氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚氨酯、氯化聚烯烴、聚氯乙烯、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、偏二氯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和乙酸乙烯酯的共聚物，聚醋酸乙烯酯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、聚合物如聚己內酰胺和聚(己二酰己二胺)、和聚酯如聚(對苯二甲酸乙二醇酯)和聚(丁二酸1,6-己二醇酯)。
不飽和化合物也可以與不可光聚合的成膜組分的混合物形式使用。這些組分可為例如物理干燥的聚合物或其在有機溶劑中的溶液，例如硝酸纖維素或乙酰丁酸纖維素。然而，它們也可以是可化學和/或熱固化的樹脂，例如多異氰酸酯、聚環氧化物和三聚氰胺樹脂。同時使用可熱固化的樹脂對于在稱為雜化體系(其中第一階段進行光聚合，第二階段借助熱后處理進行交聯)的體系中使用是重要的。
還可將另一些助引發劑或電子受體(D)(例如中性、陽離子或陰離子染料或UV吸收劑)加入本發明的可聚合組合物中。
可作為助引發劑加入的合適染料的例子描述于US 5,151,520中。它們是例如三芳基甲烷(如孔雀綠)、二氫吲哚、噻嗪(例如亞甲藍)、呫噸酮、噻噸酮、噁嗪、吖啶或吩嗪(例如藏紅)。上述過渡金屬配合物或鎓離子化合物也可用作助引發劑。
陽離子、中性或陰離子染料可用作新化合物的助引發劑。特別合適的陽離子染料是孔雀綠、亞甲藍、藏紅O、如下通式的若丹明
其中Ra和Rb是烷基或芳基，例如若丹明B、若丹明6G或紫胺R以及磺基若丹明(sulforhodamine)B或磺基若丹明G。
其它合適的染料是例如Neckers等人在聚合物科學雜志，A部分，聚合物化學，1995,33,1691-1703中描述的熒光酮類。
是特別有利的。
另外的合適染料的例子是下式的花青類
其中RC=烷基；nx=0、1、2、3或4,Y10=CH=CH、N-CH3、C(CH3)2、O、S或Se。優選的花青類是通式中Y10為C(CH3)2或S的那些染料。
下列染料化合物作為助引發劑也是合適的
其中Z為P、N或S,R″為烷基或芳基。上述通式的優選化合物是其中ZR″3為N(CH3)3、N(C2H5)3或P(C6H5)3的那些化合物。
同樣合適的化合物是例如
或
(例如Yagci等人在聚合物科學雜志，A部分聚合物化學，1992,30,1987和聚合物，1993,34(6),1130中描述)，或例如
或
其中R′=未取代的或取代的芐基或苯甲酰甲基(描述于JP-A平770221中)。在這些化合物中，吡啶鎓中的芳環也可被取代。
其它合適的染料可在例如US 4,902,604中找到。它們是甘菊環染料。其中特別有利的助引發劑是該專利表中10和11欄所列的化合物1-18。另一些合適的染料的例子是US 4,950,581第6欄20行至第9欄57行中所列的部花青類染料。
作為助引發劑，還可以使用香豆素類化合物。這些化合物的例子在US 4,950,581第11欄20行至第12欄42行中給出。
其它合適的助引發劑是例如US 4,950,581第12欄44行至第13欄15行中描述的呫噸酮或噻噸酮類。
另一些合適的染料是帶有一個以上正或負電荷的那些染料，帶有一個以上正電荷的染料的例子公開與JP特開平04-146905中。
陰離子染料化合物也可用作助引發劑。例如，玫瑰紅、曙紅或熒光素也適合用作助引發劑。其它合適的染料，例如三芳基甲烷類或偶氮類公開于US 5,143,818中。
適合作為助引發劑的UV吸收劑的例子是噻噸酮衍生物、香豆素類、二苯酮和二苯酮衍生物或六芳基二咪唑衍生物。六芳基二咪唑衍生物的合適例子公開于US 3,784,557、4,252,887、4,311,783、4,459,349、4,410,62l和4,622,286中。其中特別有利的是2-鄰氯苯基取代的衍生物，如2,2＇-雙(鄰氯苯基)-4,4＇,5,5＇-四苯基．1,1＇-二咪唑。適于此范圍內的其它合適的UV吸收劑是例如公開于EP-A-137 452、DE-A-27 18 254和DE-A-22 43 621中的多環芳烴，例如蒽或芘，以及三嗪類。進一步合適的三嗪類可在US 4,950,581，第14欄60行至18欄44行中找到。其中特別有利的是三鹵代甲基三嗪類，例如2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-苯乙烯基苯基)均三嗪。
其它合適的助引發劑或電子受體是苯并蝶啶二酮類(benzoteridinediones)(公開于JP平02 113002中)、取代二苯酮類(例如International Biosynthetics的米蚩酮、Quantacure ABO、Quantacure BPQ和Quantacure BTC)、三氯甲基三嗪(公開于JP平01 033548中)、金屬配合物類(公開于JP平04 261405中)、卟啉類(公開于JP平06 202548和JP平06 195014中)、香豆素和酮基香豆素類(公開于US 4,950,581和JP平06 175557中)、對氨基苯基化合物(公開于EP-A 475153中)、咕噸類(公開于JP平06 175566中)或吡喃鎓、噻喃鎓或硒基吡喃鎓染料(selenopyrylium)(公開于JP平06 175563中)。同樣合適的助引發劑和電子受體是容易還原的化合物。這里術語容易還原的化合物還涉及US 4,950,581中描述的化合物，包括碘鎓鹽、锍鹽、有機過氧化物、含有碳鹵鍵的化合物(三氯甲基三嗪)、雜環硫化合物和其它光引發劑(α-氨基酮)。其它添加劑的例子是例如專利和專利申請US 5,168,032、JP 02 244050、JP 02054268、JP01 017048和DE 383308中描述的雜環。另一些添加劑的例子是US 5,079,126中描述的芳族亞胺和US 5,200,292中描述的芳族重氮化合物(例如亞氨基醌二疊氮化物)、硫醇類(描述于US4,937,159)及硫醇和N,N-二烷基苯胺(描述于US 4,874,685中)。還可以使用上述兩種或多種助引發劑或電子受體和添加劑的混合物。
本發明還提供一種組合物，其中另一助引發劑(D)為染料，該組合物在輻射期間或輻射后改變顏色或褪色。
優選的組合物包括α-氨基酮和鎓化合物作為額外光引發劑(C)。
除了光引發劑外，可光聚合的混合物可包括各種添加劑。這些添加劑的例子是用于防止過早聚合的熱抑制劑，例如氫醌、氫化奎寧衍生物、對甲氧基苯酚、β-萘酚或位阻酚如2,6-二叔丁基對甲酚。為增加在暗處的貯存穩定性，可以使用銅化合物如環烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三芐基酯，季銨化合物如氯化四甲基銨或氯化三甲基芐基銨，或羥胺衍生物如N-二乙基羥基胺。為在聚合過程中排除空氣中的氧氣，可以加入石蠟或類似的蠟狀物，這些物質在聚合物中溶解性低，在聚合開始時遷移至表面，并形成阻止空氣進入的透明表面層。也可應用氧不可透層。可少量加入的光穩定劑是UV吸收劑，例如羥苯基苯并三唑、羥苯基-二苯酮、草酰胺或羥苯基均三嗪類化合物。這些化合物可以單獨使用或以混合物形式使用，混合物中可含有或不含位阻胺(HALS)。
這些UV吸收劑和光穩定劑的例子是
1．2-(2′-羥苯基)苯并三唑例如2-(2′-羥基-5′-甲苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-5′-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔丁基-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-甲苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(2′-羥基-4′-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-二叔戊基-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′,5′-雙(α,α-二甲基芐基)-2′-羥苯基)苯并三唑，2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3′-叔丁基-5′-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2′-羥苯基)苯并三唑、2-(3′-十二烷基-2′-羥基-5′-甲苯基)苯并三唑和2-(3′-叔丁基-2′-羥基-5′-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑的混合物、2,2′-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3′-叔丁基-5′-(2-甲氧基羰基乙基)-2′-羥苯基]苯并三唑與聚乙二醇300的酯基轉移產物；[R-CH2CH2-COO(CH2)3]2-，其中R=3′-叔丁基-4′-羥基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基。
2．2-羥基二苯酮，例如4-羥基-、4-甲氧基-、4-辛氧基-、4-癸氧基-、4-十二烷氧基-、4-芐氧基-、4,2′,4′-三羥基-和2′-羥基-4,4′-二甲氧基衍生物。
3．取代的或未取代的苯甲酸的酯，例如水楊酸4-叔丁基苯酯、水楊酸苯酯、水楊酸辛基苯酯、二苯甲酰基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲酰基)間苯二酚、苯甲酰基間苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2,4-二叔丁基苯酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯和3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4,6-二叔丁基苯酯。
4．丙烯酸酯，例如異α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸辛基或乙基酯、α-甲酯基肉桂酸甲酯、α-氰基-β-甲基對甲氧基肉桂酸丁基或甲基酯、α-羧基甲氧基對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5．位阻胺，例如雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、雙-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)正丁基-3,5-二叔丁基-4-羥基芐基丙二酸酯、1-羥乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶與丁二酸的縮合產物、N,N′-雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-均三嗪的縮合產物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四酸酯、1,1′-(1,2-亞乙基)雙(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)2-正丁基-2-(2-羥基-3,5-二叔丁基芐基)丙二酸酯、3-正辛基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、雙(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)丁二酸酯、N,N′-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺與4-嗎啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產物、2-氯-4,6-二(4-正丁基氨基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)-1,3,5-三嗪與1,2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合產物、8-乙酰基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮雜螺[4.5]癸烷-2,4-二酮、3-十二烷基-1-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮和3-十二烷基-1-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2,5-二酮。
6．草酰胺，例如4,4′-二辛氧基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二乙氧基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二辛氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2,2′-二-十二烷氧基-5,5′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺、2-乙氧基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺、N,N′-雙(3-二甲氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基-N,N′-草酰二苯胺和其與2-乙氧基-2′-乙基-5,4′-二叔丁基-N,N′-草酰二苯胺的混合物，鄰-和對-甲氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物及鄰-與對-乙氧基二取代的N,N′-草酰二苯胺的混合物。
7．2-(2-羥苯基)-1,3,5-三嗪，例如2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-十二烷氧基/十三烷氧基(2-羥基丙基)氧基-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪。
8．亞磷酸酯和亞膦酸酯(phosphonite)，例如亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基烷基酯、亞磷酸苯基二烷基酯、亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三月桂酯、亞磷酸三(十八烷基)酯、二亞磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亞磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙異癸氧基季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亞磷酸雙(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亞磷酸三硬脂基山梨糖醇酯、二亞膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4′-亞聯苯基酯、6-異辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛因(phosphocine)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二氧雜磷辛因、亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亞磷酸雙(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。
為了加快光聚合反應，可以加入胺類，如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、對二甲基氨基苯甲酸酯或米蚩酮。這些胺的作用可通過加入二苯酮類芳族酮增強。可用作除氧劑的胺的例子是例如公開于EP-A-339 841中的取代N,N-二烷基苯胺。其它促進劑、助引發劑和自氧化劑是例如公開于EP-A-438 123、GB-A-2 180 358和JP-A平6 268309中的硫醇、硫醚、二硫化物、鏻鹽、氧化膦或膦類。
光聚合也可通過進一步加入使光譜敏感性位移或變寬的光敏劑加速。這些光敏劑特別為芳族羰基化合物，如二苯酮、噻噸酮、蒽醌和3-酰基香豆素衍生物，以及3-(芳酰基亞甲基)噻唑啉及曙紅、若丹明和赤蘚紅染料。
固化過程可特別通過著色(例如用二氧化鈦)的組合物，以及通過加入在熱條件下形成游離基的組分加速，所述形成游離基的組分為例如EP-A-245 639中描述的偶氮化合物如2,2′-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、三氮烯、苯并二噻唑、五氮二烯，或過氧化物如氫過氧化物或過氧碳酸酯，如叔丁基過氧化氫。
另一些慣用添加劑(依其用途而定)是熒光增白劑、填料、顏料、染料、潤濕劑或流平助劑。為固化粘稠和著色涂料，加入玻璃微球或粉碎玻璃纖維是合適的(如US-A-5,013,768中描述的)。
本發明還提供包括至少一種在水中乳化或溶解的可光聚合的烯屬不飽和化合物作為組分(a)的組合物。
這些可輻射固化的含水預聚物分散體的各種類型都可市購。預聚物分散體是指水和至少一種分散于水中的預聚物的分散體。水在這些體系中的濃度為例如5至80％(重量)，特別為30至60％(重量)。可輻射固化的預聚物或預聚物混合物的濃度為例如95至20％(重量)，特別為70至40％(重量)。在這些組合物中，水與預聚物的給定百分含量之和在每種情況下都為100，助劑和添加劑的加入量根據預定用途而變化。
可分散于水中并且常常溶于水中的可輻射固化的成膜預聚物是單或多官能烯屬不飽和預聚物的含水預聚物分散體，所述預聚物是本身已知的，它們可通過游離基引發，其可聚合雙鍵含量為每100g預聚物0.01至1.0mol，平均分子量為例如至少400、特別是500至10000。然而，也可根據預定的用途考慮較高分子量的預聚物。可以使用含可聚合C-C雙鍵且酸值不大于10的聚酯、含可聚合C-C雙鍵的聚醚、每分子含有至少兩個環氧基團的聚環氧化物和至少一種α,β-烯屬不飽和羧酸的含羥基反應產物、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和含α,β-烯屬不飽和丙烯酸基團的丙烯酸共聚物(如EP-A 12 339中描述的)。也可以使用這些預聚物的混合物。另一些合適的可聚合預聚物公開于EP-A 33 896中，它們是平均分子量為至少600、羧基含量為0.2至15％和可聚合C-C雙鍵含量為0.01至0.8mol/100g預聚物的可聚合預聚物的硫醚加合物。其它合適的基于特定(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物的含水分散體公開于EP-A 41 125中，而合適的聚氨酯丙烯酸酯的水分散性可輻射固化的預聚物可在DE-A 29 36 039中找到。
可包括在這些可輻射固化的預聚物含水分散體中的進一步的添加劑是分散助劑、乳化劑、抗氧劑、光穩定劑、染料、顏料、填料如滑石、石膏、硅酸、金紅石、炭黑、氧化鋅、氧化鐵、反應促進劑、流平劑、潤滑劑、潤濕劑、增稠劑、消光劑、消泡劑和涂料領域中慣用的其它助劑。合適的分散助劑是具有高分子量并含有極性基團的水溶性有機化合物，例如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或纖維素醚。可以使用的乳化劑是非離子乳化劑和若需要離子乳化劑。
在某些情況下，使用兩種或多種新的光引發劑體系的混合物是有利的。當然也可以使用與已知光引發劑的混合物，例如與二苯酮，苯乙酮衍生物如α-羥基環烷基苯基酮、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮、4-芳酰基-1,3-二氧戊環、苯偶姻烷基醚和苯偶酰酮縮醇，苯基乙醛酸酯，二聚苯基乙醛酸酯，單酰基膦氧化物，雙酰基膦氧化物，三酰基膦氧化物，二茂鈦，二茂鐵，蒽醌，噻噸酮或呫噸酮或三氯甲基三嗪的混合物。
特別合適的光引發劑的例子是1-(4-十二烷基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基乙烷、1-(4-異丙基苯甲酰基)-1-羥基-1-甲基乙烷、1-苯甲酰基-1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯甲酰基]-1-羥基-1-甲基乙烷、1-[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯甲酰基]-1-羥基-1-甲基乙烷、二苯酮、戊基-1-羥基-環己基酮、(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲基氨基丙烷、1-(3,4-二甲氧基苯基)-2-芐基-2-二甲基氨基丁烷-1-酮、(4-甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、苯偶酰縮二甲醇、苯基乙醛酸甲酯、雙(環戊二烯基)雙(2,6-二氟-3-吡咯基苯基)鈦、環戊二烯基-芳烴-鐵(Ⅱ)配位鹽、例如六氟磷酸(η6-異丙基苯)(η5-環戊二烯基)鐵(Ⅱ)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二戊氧基苯基膦氧化物或雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物和三(2-甲氧基苯甲酰基)膦氧化物。其它合適的另一些光引發劑可在US 4,950,581,第20欄第35行至21欄35行中找到。當將新的光引發劑體系用于雜化體系中時，除了新的游離基硬化劑體系外，可以使用陽離子光引發劑，例如過氧化物如過氧化苯甲酰(其它合適的過氧化物公開于US4,950,581，第19欄，第17-25行中)、芳族锍或碘鎓鹽(例如US4,950,581，第18欄第60行至19欄10行中描述的)或環戊二烯基-芳烴-鐵(Ⅱ)配位鹽、例如六氟磷酸(η6-異丙基苯甲酰基)(η5-環戊二烯基)鐵(Ⅱ)。
因此，本發明進一步提供除光引發劑體系(B)外，還包括至少另一種光引發劑(C)和/或其它添加劑的組合物。
該可光聚合的組合物包括光引發劑體系(B)或光引發劑體系(B)和另一種光引發劑(C)的混合物，光引發劑的合適用量按組合物計為0.01至15％(重量)，例如0.05至15wt％，優選0.1至5％(重量)是有利的。(所述量是指組合物中光引發劑的總量。)
包括二茂鈦、二茂鐵、二苯酮、苯偶姻烷基醚、苯偶酰酮縮醇、4-芳酰基-1,3-二氧戊環、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮、α-羥基環烷基苯基酮、呫噸酮、噻噸酮、蒽醌，或單或雙酰基膦氧化物、三氯甲基三嗪、苯基乙醛酸酯或苯基乙醛酸酯二聚體或其混合物作為光引發劑(C)的組合物是特別優選的。尤其優選的是具有α-氨基苯乙酮、例如具有(4-嗎啉代苯甲酰基)-1-芐基-1-二甲氨基丙烷或(4-甲硫基苯甲酰)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷的混合物。特別優選的是包括α-氨基酮和鎓化合物作為光引發劑(C)的組合物。
氧化物陽離子鹽在組合物中的存在量為0.01至5，優選0.05至2％w/w。電子給體化合物(例如THB陰離子)的存在量為0.01至10，例如0.01至5，優選0.5至2或0.5至1wt％，但優選為氧化物陽離子鹽的10mol％。
該組合物還可含有0.01至5，優選0.5至1wt％的過氧化苯甲酰或過酯如過苯甲酸叔丁基酯。
一種典型的組合物含有0.5至125，特別是1至50wt％的添加劑(按上面定義的可聚合組分計)。重要的添加劑包括確認制品的顏料和著色添加劑。
該組合物可包括適合立體石印的添加劑。
若任一組分在發生光引發的部分波長范圍內吸收光，則優選應使用在該部分外具有吸收的光引發劑，以使聚合深入到所用組合物的體積內。作為一個特殊的例子，該組合物含有金紅石二氧化鈦顏料，并且氧化物陽離子在苯乙烯基的4-位上帶有烷基或烷氧化物取代基當顏料在400nm和400nm以下吸收強時，氧化物陽離子在420nm(異丙基)或460nm(甲氧基)處吸收最強。結果，因該光引發劑的漂白作用不能通過顏料阻止藍光滲入烯烴組合物中，也不能通過光引發劑本身阻止藍光滲入烯烴組合物中。
可光聚合的組合物具有各種用途，例如用作印刷油墨，用作例如木材或金屬的透明面漆、白色面漆，用作特別是涂布紙、木材、金屬或塑料的涂料，用作建筑物標記和路標、照相復制工藝、全息記錄材料、影像記錄工藝或生產可用有機溶劑或堿水溶液顯影的印刷板、生產絲網印刷的掩模的可日光固化涂料，用作牙科填充組合物，用作粘合劑，用作壓敏粘合劑，用作層壓樹脂，用作蝕刻抗蝕劑或永久抗蝕劑，及用作電子電路、通過大量固化(在透明模具中進行UV固化)或通過立體石印工藝(例如US 4,575,330中描述的)生產三維制品、生產復合材料(例如苯乙烯基聚酯，若需要，該樹脂可含有玻璃纖維或其它助劑)和其它厚層組合物、涂覆或密封電子元件的焊劑掩蔽物，或用作光纖的涂料。此外，這些新光引發劑體系可用作乳液聚合的引發劑、固定液晶單體和低聚物有序狀態的聚合引發劑、或在有機材料上固著染料的引發劑。
在涂料中，經常使用預聚物與多不飽和單體的混合物，它們還可包括一種單不飽和單體。這里的預聚物主要控制涂布膜的性能，本領域熟練技術人員可通過變化預聚物改變固化膜的性能。多不飽和單體起到交聯劑的作用，使薄膜不溶解。單不飽和單體起到反應稀釋劑的作用，用于降低粘度而不必使用溶劑。
不飽和聚酯樹脂通常以雙組分體系與單不飽和單體(優選苯乙烯)一起使用。對于光刻膠，經常使用特定的單組分體系，例如聚馬來酰亞胺、聚查爾酮或聚酰亞胺(如DE-A-23 08 830中描述的)。
本發明的光引發劑體系和其混合物可用于可輻射固化粉末涂料的聚合。粉末涂料可基于固體樹脂和含有活潑雙鍵的單體，例如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯酰胺和其混合物。可游離基UV固化的粉末涂料可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酰胺(例如甲基丙烯酰氨基甘醇酸甲酯)和新游離基光引發劑混合配制，這些配方公開于例如論文“粉末涂料的輻射固化”，Conference Proceedings,Radtech Europe1993中，作者M.Wittig和Th.Gohmann。粉末涂料還可以含有粘合劑(例如DE-A-42 28 514和EP-A-636 669中描述的)。可游離基UV固化的粉末涂料也可通過將不飽和聚酯樹脂與固體丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙烯基醚和新光引發劑(或光引發劑混合物)混合配制。這些粉末涂料也可以含有粘合劑(例如DE-A42 28 514和EP-A-636 669中描述的)。可UV固化粉末涂料還可包括白色或彩色顏料。例如，為得到良好遮蓋力的固化粉末涂料，金紅石二氧化鈦可優選以高達50％(重量)的濃度使用。工藝步驟一般包括將粉末靜電或摩擦靜電噴涂于基材如金屬或木材上，加熱使粉末熔化，并在形成光滑薄膜后通過紫外和/或可見光(使用例如中壓汞燈、金屬鹵化物燈或氙燈)使涂料輻射固化。與可熱固化的粉末涂料相比，可輻射固化粉末涂料的一個特別的優點是可延遲粉末顆粒熔化后的流動時間以確保形成光滑的高光澤度涂層。與可熱固化體系相反，可配制在更低溫度下熔化的可輻射固化粉末涂料，這樣不會出現縮短其使用期的不利后果。因此，它們也適合用作熱敏基材如木材或塑料的涂料。除了新光引發劑體系外，粉末涂料配方還可包括UV吸收劑。合適的例子已在前面1.-8.部分中列出。
本發明的可光固化組合物適合作為欲涂布防護層或通過成影像曝光形成影像的所有基材，如木材、紡織品、紙張、陶瓷、玻璃、塑料(特別是薄膜形式)如聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚烯烴或乙酸纖維素以及金屬如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的涂料。
基材涂布可通過將液態組合物、溶液或懸浮液涂于基材上進行。選用的溶劑和濃度主要由組合物類型和涂布工藝確定。溶劑應是惰性的，即它不會與各組分發生化學反應，并且可在涂布后在干燥過程中除去。合適的溶劑的例子是酮、醚和酯類，例如甲基乙基酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、N-甲基吡咯烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1,2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁酯和3-乙氧基丙酸乙酯。溶液可通過已知的涂布工藝，如旋涂、浸涂、刮涂、幕涂、刷涂、噴涂(特別是通過靜電噴涂)和逆向輥涂，以及通過電泳沉積法均勻涂于基材上。也可以先將光敏層涂于臨時性的柔韌載體上，然后通過借助層壓將涂層移至最終基材如鍍銅電路板上。
涂布量(涂層厚度)和基材(支撐層)的性能取決于所需的應用領域。涂層厚度范圍一般為約0.1μm至大于100μm，例如20mm。
發現新的輻射敏感的組合物可用作對光特別敏感并且能夠在含水堿性介質中顯影(不溶脹)的負性抗蝕劑(negative resist)。它們適合作為用于電子元件的光刻膠(電鍍抗蝕劑、抗蝕刻劑、焊劑抗蝕劑)，用于生產印刷板，如膠印板或絲網印刷板，用于化學研磨中或作為生產集成電路中的微抗蝕劑(microresist)。所用的涂層支撐物和涂布基材的加工條件進行相應變化。
本發明的組合物還發現可用于生產影象記錄或圖象再現(拷貝、復印)所用的單層或多層材料(材料可以是單色或多色的)。此外，這些材料適合作為彩色防護體系。在此工藝中，可施用含有微膠囊的配料，對于生產影像，可在輻射固化后接著進行熱處理。這些體系和工藝及其用途公開于例如US 5,376,459中。
用于生產攝影信息記錄的基材包括例如聚酯薄膜、乙酸纖維素或涂布聚合物的紙；用于膠印板的基材是經特殊處理的鋁；用于生產印刷電路的基材是鍍銅層壓制品，而用于生產集成電路的基材是硅片。用于攝影材料和膠印板的的涂層厚度一般為約0.5μm至10μm，而對于印刷電路則為約1.0μm至約100μm。
基材涂布后，一般通過干燥除去溶劑使光刻膠涂層留在基材上。術語“成影像”曝光包括通過含有一預定圖案的光掩模如滑動片曝光，和借助激光束曝光(例如，激光束在計算機控制下在已涂布的基材表面移動并按此方式產生影像，同時用計算機控制的電子束輻射)。
材料成影像曝光后在顯影前進行短時間的熱處理是有利的。在此情況下僅曝光部分被熱固化。所用的溫度通常為50-150℃，優選80-130℃；熱處理時間一般為0.25至10分鐘。
如DE-A-40 13 358中所述，可光固化的組合物還可用于生產印刷板或光刻膠的方法中。在此方法中，在成影像輻射之前、同時或之后將組合物在無掩模下在波長至少400nm的可見光下短時間曝光。
在曝光以及熱處理(若進行)之后，光敏涂層未曝光的區域用顯影劑通過本身已知的方式除去。
如上所述，新的組合物可用堿水溶液顯影。特別合適的堿水溶液顯影劑是四烷基氫氧化銨或堿金屬硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和碳酸鹽的水溶液。若需要，可以將少量潤濕劑和/或有機溶劑加入這些溶液中。可以少量加入顯影劑溶液中的常用有機溶劑是環己酮、2-乙氧基乙醇、甲苯、丙酮或這些溶劑的混合物。
對于印刷品，光固化非常重要，因為粘合劑的干燥時間對于印刷產品的生產速率是一個關鍵因素，應為幾分之一秒數量級。可UV固化的油墨對于絲網印刷是特別重要的。
如上所述，本發明混合物用于生產印刷板也很合適。此用途使用例如可溶線性聚酰胺或苯乙烯/丁二烯和/或苯乙烯/異戊二烯橡膠，含羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇或聚氨酯丙烯酸酯與可光聚合單體如丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺或丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和光引發劑的混合物。將這些體系的薄膜和板(濕的或干的)在印刷原物的底片(或正片)上曝光，然后將未固化部分用合適的溶劑洗掉。
使用光固化的另一領域是金屬涂層，例如金屬板和金屬管、罐或瓶蓋的涂層，和聚合物涂層的光固化，例如PVC基地板或墻壁紙的光固化。
光固化紙涂層的例子是標簽、唱片外套或書籍封皮的無色上清漆。
本發明化合物和光引化劑體系另一感興趣的用途是用于固化由復合組合物制備的成型制品。復合化合物由用光固化配料浸漬過的自支撐基體材料，如玻璃纖維織物，或植物纖維[參見K.-P.Mieck,T.Reussmann in Kunststoffe 85(1995),366-370]組成。當用新化合物生產時，包括復合化合物的成型部件可具有高水平的機械穩定性和抗蝕性。這些新化合物還可在模塑、浸漬和涂布組合物中用作光固化劑(如EP-A-7086中所述的)。這些組合物的例子是凝膠涂料樹脂(考慮到固化活性和耐變黃性，這些樹脂是迫切需要的)；纖維增強模制品，如平面型或具有縱向或橫向溝槽的光漫射柵。生產這些模制品的方法，如手工疊鋪、噴涂疊鋪、離心澆鑄或長絲纏繞例如由P.H.Selden描述于“Glasfaserverstrkte Kunststoffe”,p610,Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967中。可用這些工藝生產的制品的例子是小船、纖維板或兩側涂有玻璃纖維增強塑料的粗紙板、管材、容器等。模塑、浸漬和涂布組合物的另一些例子是用于含玻璃纖維的模制品，如波紋板和紙層壓制品的UP樹脂凝膠涂料(GRP)。紙層壓制品可基于脲樹脂或三聚氰胺樹脂。在生產層壓制品之前，使凝膠涂料形成于支撐物(如薄膜)上。新的可固化組合物也可用于澆鑄樹脂，或用于包覆制品，如電子元件等。固化使用中亞汞燈進行，這在UV固化中是慣用的。然而，使用強度較低的燈如TL 40W/03或TL40W/05也是特別令人感興趣的。這些燈的強度大約相當于太陽光的強度。也可以直接用太陽光固化。另一優點是復合組合物可以在部分固化的塑化狀態下從光源中取出，接著可完全固化成型。
本發明的組合物和化合物可用于生產導波器和光學開關，其中優點是輻射區域和未輻射區域之間存在折射率差。
可光固化的組合物在成像工藝和光學法生產信息載體中的用途也是重要的。如上所述，在這一用途中，將涂于支撐物上的薄層(濕的或干的)用UV或可見光通過光掩模輻射，薄層的未曝光區域通過溶劑(=顯影劑)處理除去。將可光固化的薄層施于金屬上也可通過電沉積進行。曝光的區域是通過交聯聚合的，因此是不可溶的，保留在支撐物上。適當著色可產生可見影像。當支撐物是金屬層時，在曝光和顯影后，可將金屬在未曝光的區域刻蝕，或通過電鍍增強。用這種方式可生產電子電路和光刻膠。
本發明的化合物和光引發劑體系還可在例如JP特開平7-140718中描述的配方中用作色調劑。
此外，本發明的化合物和光引發劑體系可用于使著色物質褪色，如JP特開平6-299106中描述的或用于光褪色記錄材料中，如JP特開平5-61247或JP特開平2-190383中描述的。
本發明的化合物還可用于記錄材料中，如US 4,842,980、4,865,942或4,532,200中描述的。它們可與潛在染料一起用于微膠囊體系中，如JP特開平4-255848或JP特開平5-318909中描述的，或用于多色彩體系中，如JP特開平2-190386、JP特開平2-190385、JP特開平2-44或JP特開平2-223446中描述的。
固化本發明的化合物和光引發劑體系通常通過電磁輻射引發。
新組合物的光敏性一般從約200nm經UV區延伸至紅外區，因此跨越了很寬的區域(取決于加入的組分)。合適的輻射存在于例如太陽光或來自人造光源的光中。因此，可以使用多種不同類型的光源。點光源和組光源(“燈毯(lamp carpets”)都是合適的。其例子有碳弧光燈，氙弧光燈，中、高和低壓汞燈，可摻雜金屬鹵化物的燈(金屬鹵素燈)，微波激發的金屬蒸汽燈，激發物燈，超光化熒光管，熒光燈，氬白熾燈，電子閃光燈，照相閃光燈，光衍射二極管(LED)，利用同步加速器或激光等離子體產生的電子束和X射線。根據本發明，燈和待曝光的基材之間的距離可根據預定的用途和燈的類型及功率變化，例如可為2cm至150cm。激光光源，例如激發物激光器如氪F激光器在248nm處曝光是特別合適的。也可在可見區域和在IR區域使用激光器。通過這種方法，可在電子工業中生產印刷電路板、石印膠印板或凸印板，以及照相影象記錄材料。
本發明還涉及一種光聚合含至少一個烯屬不飽和雙鍵的非揮發性單體、低聚物或聚合化合物的方法，包括將至少一種上述光引發劑體系加入上述化合物中，并用電磁輻射照射所得組合物。
本發明還提供生產著色和不著色涂料和漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合劑、補牙組合物、導波器、光學開關、顏色識別體系、玻璃纖維光纜涂料、絲網印刷模板、抗蝕材料、復合組合物、脫色物質、影像記錄材料的脫色物質，使用微膠囊的影像記錄材料，照片復制，密封電氣和電子部件，生產磁記錄材料，通過立體石印生產三維物體，以及用作影像記錄材料，特別用于全息記錄的影像記錄材料的方法。
本發明進一步提供一種在其至少一個表面上用上述組合物涂布的涂布基材，并提供一種照相法生產立體影像的方法，其中將涂布的基材進行成像曝光，然后用溶劑除去未曝光的部分。在此情況下的一個特殊優點是上面已經提及的激光束曝光。
本發明特別提供一種在材料的連續單紗或纖維網上通過如下方式形成聚合物涂層的方法將單紗或纖維網通過至少一個涂布區域，在該區域將本發明的組合物涂于其上；和至少一個輻射區域，在該區域使涂布的組合物聚合。由于光引發劑的快速作用，因此在各區域的停留時間可足夠短以便以高線速度進行連續操作。由于有可能通過光引發劑的非吸收分解進行深度聚合，因此在一次或多次涂布后可進行一次輻射，由此生產厚度0.02至2cm的涂層，當然也可以獲得更高的厚度。
本方法的一個特殊產品是包括玻璃纖維和二氧化鈦著色的丙烯酸系聚合物涂層的光學纖維。
如下實施例用于更詳細地說明本發明。除非另有說明，在后面的說明書和權利要求書中份數和百分比都按重量計。當涉及的具有3個以上碳原子的烷基未提及任何具體的異構體時，在每一情況下都是指正異構體。A)制備氧化物陽離子硼酸鹽實施例1
在通式Ⅰ的此化合物中，R為CH3、n為1,X為CH,R1和R2為H和Y為H。硼酸根陰離子為三苯基正丁基硼酸根。
將三苯基正丁基硼酸四甲基銨(0.56g；0.0015mol)懸浮于封閉的燒瓶中的甲醇(10.0ml)中并超聲處理10min.。加入N-甲氧基-2-苯乙烯基喹啉甲苯磺酸鹽(0.71g；0.0016mol)，并將該混合物在40℃下加熱30min。然后將其冷卻。加入水(50.0ml)并收集懸浮固體，得到硼酸鹽(0.66g；78％)，為白色固體(m.p.124-135℃)。1H-NMR和質譜(M/Z(FAB MS),262(M+),299(M-)與預期的結構相符；λmax 403nm(乙醇)；C40H40NOB的元素分析[測定值(計算值)％]:C 83.3(85.5)；H:5.6(7.1)；N:2.8(2.5)。實施例2
在通式Ⅰ的此化合物中，R為CH3、n為1,X為CH,R1和R2為H和Y為4-異丙基。硼酸根陰離子為三苯基正丁基硼酸根。
將三苯基正丁基硼酸四甲基銨(2.4g；0.0064mol)懸浮于封閉的燒瓶中的甲醇喹啉(40.0ml)中并超聲處理10min.。加入N-甲氧基-2-(4-異丙基苯乙烯基)喹啉甲苯磺酸鹽(3.3g,0.0064mol)，并將該混合物在室溫下攪拌2h。然后收集懸浮固體，得到硼酸鹽(2.66g；70％)，為白色固體(m.p.88-95℃)。1H-NMR和質譜(M/Z(FABMS),304(M+)與預期的結構相符；λmax 422nm(二氯甲烷)；C43H46NOB的元素分析[測定值(計算值)％]:C 84.4(85.4)；H:6.7(7.6)；N:2.5(2.3)。實施例3
在通式Ⅰ的此化合物中，R為CH3、n為1,X為CH,R1和R2為H和Y為4-OCH3。硼酸根陰離子為三苯基正丁基硼酸根。
將三苯基正丁基硼酸四甲基銨(2.4g；0.0064mol)懸浮于封閉的燒瓶中的甲醇(40.0ml)中并超聲處理10min.。加入N-甲氧基-2-(4-甲氧基苯乙烯基)喹啉甲苯磺酸鹽(3.3g,0.0064mol)，并將該混合物在室溫下攪拌1.5h。然后收集懸浮固體，得到硼酸鹽(2.56g；67％)，為白色固體(m.p.137℃，分解)。1H-NMR和質譜(M/Z(FABMS),292(M+)與預期的結構相符；λmax 453nm(二氯甲烷)；C41H42NO2B的元素分析[測定值(計算值)％]:C 81.9(83.2)；H:7.1(7.1)；N:2.5(2.4)。實施例4
在通式Ⅰ的此化合物中，R為CH3、n為1,X為CH,R1和R2為H和Y為4-Cl。硼酸根陰離子為三苯基正丁基硼酸根。
將三苯基正丁基硼酸四甲基銨(2.4g；0.0064mol)懸浮于封閉的燒瓶中的甲醇(40.0ml)中并超聲處理10min.。加入N-甲氧基-2-(4-氯苯乙烯基)喹啉甲苯磺酸鹽(3.3g,0.007mol)，并將該混合物在室溫下攪拌1.5h。然后收集懸浮固體，得到硼酸鹽(2.38g；63％)，為白色固體(m.p.126-130℃)。1H-NMR和質譜(M/Z(FAB MS),296(M+)與預期的結構相符；λmax 405nm(二氯甲烷)；C40H39NOBCl的元素分析[測定值(計算值)％]:C 79.5(80.6)；H:5.6(6.5)；N:2.4(2.4)。B)應用例實施例5
在黃色光中，制備具有如下成分的組合物
雙丙烯酸酯樹脂前體
100.00g NEORAD(RTM)樹脂F473(ZENECA ResinsLimited)
0.60g表面活性劑(Solsperse(RTM)26000:ZENECASpecialties Limited)
25.00g二氧化鈦顏料(TR92 TS43250 ex Tioxide)
0.01g gmol1-1要試驗的光引發劑
將各組合物充分混合，用K Bar 5(50μm)涂于浮法玻璃板上并用“FUSION D”(RTM)燈固化，使涂層接受500mJ/cm2劑量的輻射。
將這些涂層進行Knig擺錘硬度試驗。表1中給出的結果表明用實施例1、2或3的化合物固化的涂層被有效固化。
接著測定固化涂層的黃度指數YI(ASTM E 313)。結果在表1中給出。
通過用實時紅外光譜監測聚合反應的進展，進一步評估化合物1-3的光引發劑活性。在12see輻射時的固化百分比和最大固化速率(％sec-1)在表2中給出。
表1
表2
在如下實施例中使用的關鍵化合物硼酸鹽B1
B2
B4
B5
B6
B7
B8
B9
B10
B11
B12
B13
B14
其他電子給體E1
F2
染料D
實施例6
通過混合如下組分制備配料
10.0g二季戊四醇-單羥基-五丙烯酸酯(SR 399,
Sartomer Co.,Berkshire,GB)
15.0g三丙二醇-三丙烯酸酯(Sartomer Co.,
Berkshire.GB)
15.0gN-乙烯基吡咯烷酮(Fluka)
10.0g三羥甲基丙烷-三丙烯酸酯(Degussa)
50.0g氨基甲酸酯-丙烯酸酯(Actylan AJ20,
Societe National des Poudres et Explosifs)
0.3g 硅添加劑(Byk 300,Byk-Mallinckrodt)
將部分此配料與0.4％硼酸鹽和0.1-0.3％染料(按配料總重量計)混合。所有操作都在紅光條件下進行。將部分含引發劑的配料放入直徑15mm和深度12mm并用聚酯薄膜覆蓋的黑色瓶蓋中。將這些樣品用來自不同光源的不同劑量的光照射。照射后從瓶蓋中取出薄膜，并測量薄膜的厚度。結果在表3和表4中給出。
表3
表4實施例7
向用苯乙烯稀釋的市購不飽和聚酯(Alpolit UP 303,Hoechst)中加入0.4％硼酸鹽B2和0.2％染料D并使其溶解。將部分含引發劑混合物的配料放入直徑15mm和深度12mm并用聚酯薄膜覆蓋的黑色瓶蓋中。將這些樣品用來自不同光源的不同劑量的光照射。照射后從瓶蓋中取出薄膜，并測量薄膜的厚度。結果在表5中給出。
表5實施例8
將實施例6中描述的組合物與0.4％實施例1的硼酸鹽染料(按總配料量計)混合。所有操作都在紅光下進行。將其中已加入硼酸鹽的樣品涂于300μm厚的鋁箔上。干燥薄膜的厚度為60μm。向此薄膜上施加76μm厚的聚酯薄膜。在其上放置具有21級不同光密度的標準試驗負片(Stouffer光劈)。將該樣品用第二個UV透明薄膜覆蓋并借助真空壓在金屬板上。用距離30cm的4kW氙燈進行曝光，在第一組試驗中曝光5秒，在第二組試驗中曝光10秒，在第三組試驗中曝光20秒。曝光后除去覆蓋膜和光掩模，將已曝光的薄膜在乙醇中在23℃的超聲浴中顯影10秒。在40℃下在對流烘箱中干燥5分鐘。使用的引發劑體系的光敏性通過顯示最后一個再生光劈級(即聚合)不發粘表征。級數越高，試驗的體系越敏感。結果概列于下表6中。
表6實施例9
用下表7中給出的染料硼酸鹽混合物進行實施例8的步驟。結果也在該表中給出。
表7實施例10
用表8中給出的染料和電子給體按照實施例8進行試驗。結果同樣在該表中給出。
表8實施例11
通過混合如下組分制備可光固化組合物
37.64g季戊四醇三丙烯酸酯(Sartomer SR 444,Sartomer
Company,Westchester)
10.76g六甲氧基甲基三聚氰胺(Cymel 301,American
Cyanamid,USA)
47.30g含羧基的熱塑性聚丙烯酸酯(Carboset 525,B.F.Goodrich)
4.30g聚乙烯吡咯烷酮PVP(GAF,USA)
將100.00g該組合物與319.00g二氯甲烷和30.00g甲醇混合。
將該組合物通過在室溫下攪拌一小時與實施例1的化合物(基于固含量)混合。所有操作都在紅光下進行。將其中已加入引發劑的樣品涂于300μm(10×15cm)的鋁箔上。通過首先在室溫下干燥5分鐘除去溶劑，然后在對流烘箱中在60℃下加熱15分鐘，得到厚度35μm干燥薄膜。向此液膜上施加76μm厚的聚酯薄膜。在其上放置具有21級不同光密度的標準試驗負片(Stouffer光劈)。將該樣品用第二個UV透明薄膜覆蓋并借助真空壓在金屬板上。用距離30cm的4kW氙燈曝光表中所示時間。曝光后除去覆蓋膜和光掩模，將已曝光的薄膜在噴霧顯影器中用1％碳酸鈉水溶液顯影240秒。然后在60℃下在對流烘箱中干燥15分鐘。使用的引發劑體系的光敏性通過顯示最后一個再生光劈級(即聚合)不發粘表征。級數越高，體系越敏感。結果概列于下表9中。
表9實施例12
在實施例11中描述的配料中并按照實施例11進行實施例12的試驗。使用的引發劑體系以及試驗結果概列于表10中。
表10實施例13
使用表11中給出的引發劑體系重復實施例11的步驟。結果概列于表11中。
表11實施例14重復實施例11的步驟，但使用表12中給出的引發劑體系，表12中還顯示出結果。
表12實施例15
通過混合如下組分制備可光固化混合物
固體含量
150.30g聚苯乙烯-馬來酸酐共聚物在丙酮中的30％溶液(Scripset 540,Monsanto)45.1g
48.30g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯48.3g
6.60g聚乙二醇二丙烯酸酯 6.6g
100.0g
將部分該組合物通過在室溫下攪拌1小時與表13中所給的引發劑體系混合(基于固含量)，所有操作都在紅光下進行。將其中已加入引發劑的樣品涂于鋁箔(10×15cm)上。通過在60℃下在對流烘箱中干燥15分鐘除去溶劑。向此液膜上施加76μm厚的聚酯薄膜。在其上放置具有21級不同光密度的標準試驗負片(Stouffer光劈)。將該樣品用第二個UV透明薄膜覆蓋并借助真空壓在金屬板上。用距離30cm的4kW氙燈進行曝光，曝光時間如表13所示。曝光后除去覆蓋膜和光掩模，將已曝光的薄膜在超聲浴中用0.85％碳酸鈉水溶液顯影120秒。然后在60℃下在對流烘箱中干燥15分鐘。使用的引發劑體系的光敏性通過顯示最后一個再生光劈級(即聚合)不發粘表征。級數越高，體系越敏感。結果概列于下表13中。
表13實施例16
在實施例15中描述的可光固化混合物中，下表14中所給的光引發劑體系按照實施例15的步驟試驗。化合物和試驗結果概列于表14中。
表1權利要求
1．一種光引發劑體系，包括(a)至少一種O-烷基化的芳族氮雜環胺氧化物陽離子鹽和非必要的(b)至少一種電子給體化合物。
2．根據權利要求1的光引發劑體系，其中O-烷基化的芳族氮雜環胺氧化物陽離子(a)為如下通式Ⅰ的化合物
(Ⅰ)，其中X為CH、C-CH3、C-Cl、C-O-C1-C8烷基或N；R為C1-C6烷基、芐基、CH2COOR3或基團
R1為C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、鹵素、NO2、芐氧基或苯氧基，其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代；R2為C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、芐氧基或苯氧基，其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代；R3為氫、C1-C12烷基或芐基；Y為未取代的或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，或Y為C1-C6烷氧基、鹵素、CF3、NO2、CF3O、芐氧基或苯氧基，其中在芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代，或若n為二且兩個Y都為烷氧基，則這些烷氧基可形成與苯乙烯基殘基的苯基稠合的二氧戊環或二噁烷；n為1至4，優選1；和L為陰離子。
3．根據權利要求1的光引發劑體系，其中電子給體化合物(b)為硼酸鹽、硫醇、胺、有機錫化合物、膦、胂、亞磺酸鹽、羧酸鹽或鋁酸鹽。
4．根據權利要求3的光引發劑體系，其中硼酸鹽為如下通式Ⅱ或Ⅱa的化合物
其中R4、R5、R6和R7相互獨立地為有或無任何雜原子的苯基或另一芳烴，這些芳基為未被取代的或被未取代的或OR23-或R24R25N-取代的C1-C20烷基、一個或多個O、S(O)p或NR26基團隔開的C2-C20烷基取代1-5次，或芳基被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、R27R28R29Sn、鹵素、CN、R27R28P(O)q、CN和/或如下基團取代
或
或基團R5和R6形成橋以生成如下通式Ⅳ、Ⅳa或Ⅳb的結構
其芳環為未被取代的或被C1-C20烷基、被一個或多個O、S(O)p或NR26基團隔開的C2-C20烷基取代，或芳環被OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、鹵素、CN、R27R28P(O)q和/或R27R28R29Sn取代，或R4、R5、R6和R7相互獨立地為R27R28R29Si，或R4、R5、R6和R7相互獨立地為C1-C20烷基、被一個或多個O、S(O)p或NR26基團隔開的C2-C20烷基，或為C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中C1-C20烷基、C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基是未被取代的或被OR23、R23S(O)11、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、R27R28R29Sn、鹵素、R27R28P(O)q和/或CN取代；R8是未被取代的或被C1-C6烷基、OR23、R23S(O)p、R23S(O)2O、R24R25N、R23OC(O)、R24R25NC(O)、R27C(O)、R27R28R29Si、CN或鹵素取代的二價芳族烴基或R8是苯基C1-C6亞烷基；E是R15R16R17P、R23R24R25N或R23R23aS；R15、R16和R17相互獨立地為C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基或C3-C12環烷基，其中基團C1-C12烷基、C2-C12鏈烯基和C3-C12環烷基是未被取代的或被R23OC(O)或CN取代，或R15、R16和R17是未被取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基-C1-C6烷基或為未取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基；Y1是(CH2)x,CH=CH,C(O),NR26,O,S(O)p-CR42R43-,
或
x為0、1、2或3；y為2或3；p為0、1或2；q為0或1；R23和R23a相互獨立地為未取代的或鹵素取代的C1-C12烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次；R24和R25相互獨立地為氫、未被取代的或C1-C12烷氧基-、鹵素-、OH-、COOR23-或CN-取代的C1-C12烷基、C3-C12環烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次，或R24和R25與連接它們的氮原子一起形成5-或6-元環，該環還可含O或S原子；R26為氫、C1-C12烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次；R27、R28和R29相互獨立地為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、苯基-C1-C6烷基或苯基，其中苯基-C1-C6烷基或苯基是未被取代的或被C1-C6烷基、C1-C12烷氧基和/或鹵素取代1-5次；R30、R31、R32和R33相互獨立地為氫、未被取代的或C1-C12烷氧基-取代的C1-C12烷基、未被取代的或單至五-C1-C6烷基-、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基-C1-C6烷基或為未取代的或單至五-C1-C6-烷基、-C1-C12烷氧基-或-鹵素取代的苯基，或R30、R31、R32和R33中的任何兩個基團一起形成芳環，該芳環可進一步與其他芳環稠合；R34、R35、R36、R37、R38和R39相互獨立地為氫、未被取代的或C1-C12烷氧基-、OH-或鹵素取代的C1-C12烷基或為未取代的或C1-C12烷基-、C1-C12烷氧基-、OH-或鹵素取代的苯基；R42和R43為C1-C6烷基或苯基，或R42和R43與連接它們的C原子一起形成5-或6-元環；X2為N、S或O；和G是能夠形成陽離子的基團。
5．根據權利要求3的光引發劑體系，其中硼酸鹽為如下通式Ⅲ的化合物
(Ⅲ)，其中n、m和o各自為0至50的數，但不同時為0；u和v為0或1，系數u和v中的至少一個為1；R9、R10、R11、R12和R13相互獨立地為苯基或另一芳烴，這些基團為未被取代的或被未取代或鹵素-、OR23-和/或NR24R25-取代的C1-C6烷基取代、或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、P(O)qR27R28、CN或鹵素取代；p為0、1或2；q為0或1；R14為C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基-C1-C3烷基，其中C1-C12烷基、C3-C12環烷基、C2-C8鏈烯基、苯基-C1-C6烷基或萘基是未被取代的或被OR23、S(O)nR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、
SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代；或R14為苯基或另一種芳族烴基，這些基團是未被取代的或被C1-C6烷基、OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代，R9、R10、R11、R12和R13中的至少一個為與硼原子形成的鍵的鄰位被取代的苯基，或為在硼原子鄰位有位阻的另一種芳族烴基；R23、R24、R25、R26、R27、R28和R29為上面通式Ⅱ中定義的；R40和R41相互獨立地為對R23定義的，或為C3-C12環烷基、或與連接它們的B原子一起形成5-或6-元環；X1為未被取代的或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN、鹵素或P(O)qR27R28取代的C1-C20亞烷基，或X1為各自未被取代或被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代的C3-C12亞環烷基或C2-C8亞鏈烯基，或這些基團被一個或多個-O-、-S(O)p-或-NR26-間隔，或X1為未被取代或被C1-C6烷基、OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CH、鹵素取代的二價芳族烴基，或X1為被一個或多個-O-、-S(O)p-或-NR26-間隔的C1-C20亞烷基，或X1為如下通式Ⅴ或Ⅵ的基團
(Ⅴ)
(Ⅵ)；Y1為-(CH2)x-,-C(O)-,-NR26-,-O-,-S(O)p-,-CR42R43-,-CH=CH-,
或
x為O、1、2或3；y為2或3；R42和R43為C1-C6烷基或苯基，或R42和R43與連接它們的C原子一起形成5-或6-元環；A和Q相互獨立地為直接鍵、-(CH2)x-,-CH=CH-,-C(O)-,-NR26-,-S(O)p-,-CR42R43-,
或
或基團R9、R10、R12、R13和X1形成橋，由此生成如下通式(Ⅶ)或(Ⅷ)的基團
(Ⅶ)
(Ⅷ)A1為-(CH2)t-,-CH=CH-,-C(O)-,-NR26-,-O-,-S(O)p-,-CR42R43-,
或
t為0、1或2；通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的基團是未被取代的或在芳環上被OR23、S(O)pR23、OS(O)2R23、NR24R25、C(O)OR23、C(O)NR24R25、C(O)R27、SiR27R28R29、BR40R41、CN或鹵素取代，其中另一個苯環可與通式(Ⅴ)、(Ⅵ)、(Ⅶ)和(Ⅷ)的苯環稠合；G為能夠形成陽離子的基團。
6．一種組合物，包括
(A)至少一種烯屬不飽和可聚合化合物，和
(B)至少一種根據權利要求1-6任何一項的光引發劑體系。
7．一種組合物，除組分(A)和(B)外，還可包括至少一種其他光引發劑(C)和/或其他助引發劑(D)和/或其它添加劑。
8．根據權利要求7的組合物，包括二茂鈦、二茂鐵、二苯酮、苯偶姻烷基醚、苯偶酰酮縮醇、4-芳酰基-1,3-二氧戊環、二烷氧基苯乙酮、α-羥基-或α-氨基苯乙酮、α-羥基環烷基苯基酮、苯基乙醛酸酯、呫噸酮、噻噸酮、蒽醌，或單、雙或三酰基膦氧化物或其混合物作為額外的光引發劑(C)。
9．根據權利要求7的組合物，其中其他助引發劑(D)為中性、陽離子或陰離子染料。
10．根據權利要求9的組合物，其中其他助引發劑(D)為在輻射期間或之后改變顏色或褪色的染料。
11．根據權利要求7的組合物，包括α-氨基酮作為光引發劑(C)和鎓化合物作為助引發劑(D)。
12．根據權利要求7-10任何一項的組合物，包括0.01至15wt％，特別是0.2至5wt％的組分(B)或組分(B)和組分(C)(按組合物計)。
13．一種光聚合含至少一個烯屬不飽和雙鍵的非揮發性單體、低聚物或聚合化合物的方法，包括將至少一種根據權利要求1的光引發劑體系加入上述化合物中，并用電磁輻射照射所得組合物。
14．根據權利要求7的組合物的用途，用于生產著色或不著色涂料和漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合劑、補牙組合物、導波器、光學開關、顏色識別體系、玻璃纖維光纜涂料、絲網印刷模板、抗蝕材料、復合組合物、脫色物質、影像記錄材料的脫色物質，使用微膠囊的影像記錄材料，照片復制，密封電氣和電子部件，生產磁記錄材料，通過立體石印生產三維物體，以及用作影像記錄材料，特別用于全息記錄的影像記錄材料。
15．通式Ⅰ的化合物作為色調劑的用途。
16．根據權利要求13的方法，用于生產著色或不著色涂料和漆、粉末涂料、印刷油墨、印刷板、粘合劑、補牙組合物、導波器、光學開關、顏色識別體系、玻璃纖維光纜涂料、絲網印刷模板、抗蝕材料、復合組合物、脫色物質、影像記錄材料的脫色物質，使用微膠囊的影像記錄材料，照片復制，密封電氣和電子部件，生產磁記錄材料，通過立體石印生產三維物體，以及生產影像記錄材料，特別用于全息記錄的影像記錄材料。
17．一種涂布基材，在其至少一個表面上用權利要求7的組合物涂布。
18．一種照相法生產立體影像的方法，包括將權利要求17的涂布基材進行成像曝光，然后用溶劑除去未曝光的部分，或通過可移動的激光束(無掩模)曝光然后用溶劑除去未曝光的部分。
19．一種如下通式Ⅰ的化合物
(Ⅰ)，其中X為CH、C-CH3、C-Cl、C-O-C1-C8烷基或N；R為C1-C6烷基、芐基、CH2COOR3或基團
R1為C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、鹵素、NO2、芐氧基或苯氧基，其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代；R2為C1-C8烷氧基、C1-C12烷基、芐氧基或苯氧基，其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代；R3為氫、C1-C12烷基或芐基；Y為未取代的或C1-C6烷氧基取代的C1-C6烷基，或Y為C1-C6烷氧基、鹵素、CF3、NO2、CF3O、芐氧基或苯氧基，其中在芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1-C12烷基、C1-C6烷氧基、鹵素或CF3取代，或若n為二且兩個Y都為烷氧基，則這些烷氧基可形成與苯乙烯基殘基的苯基稠合的二氧戊環或二噁烷；n為1至4，優選1；和L為陰離子。
20．一種如下通式Ⅰb的化合物
(Ⅰb)其中X為CH或N；R為C1-C6烷基；和Y為優選在4-位的紅移、中性或藍移取代基，但也可以為一個或多個稠合環的殘基；n為1至4，優選1。
21．一種通過如下步驟制備通式Ⅰ的化合物的方法
(1)提供相對于環氮原子在2-、4-和6-位的一個或多個位置中具有亞甲基的芳族氮雜環；
(2)將相應的環氮原子氧化為胺氧化物；
(3)將該胺氧化物與非必要地帶有n個取代基Y的苯甲醛反應，該反應由堿催化；
(4)通過烷基化試劑如甲苯-4-磺酸甲酯的作用烷基化(3)的產品，以烷基化試劑的陰離子鹽得到氧化物陽離子。
全文摘要
通式Ⅰ的化合物:其中X為CH、C－CH3、C－Cl、C－O－C1－C8烷基或N;R為C1－C6烷基、芐基、CH2COOR3或基團(見上式);R1為C1－C8烷氧基、C1－C12烷基、鹵素、NO2、芐氧基或苯氧基,其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1－C12烷基、C1－C6烷氧基、鹵素或CF3取代;R2為C1－C8烷氧基、C1－C12烷基、芐氧基或苯氧基,其中芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1－C12烷基、C1－C6烷氧基、鹵素或CF3取代;R3為氫、C1－C12烷基或芐基;Y為未取代的或C1－C6烷氧基取代的C1－C6烷基,或Y為C1－C6烷氧基、鹵素、CF3、NO2、CF3O、芐氧基或苯氧基,其中在芐氧基或苯氧基中的苯基環為未取代的或被C1－C12烷基、C1－C6烷氧基、鹵素或CF3取代,或若n為二且兩個Y都為烷氧基,則這些烷氧基可形成與苯乙烯基殘基的苯基稠合的二氧戊環或二 烷;n為1至4,優選1;和L為陰離子;該化合物特別可與硼酸根陰離子一起用作光引發劑。
文檔編號C07D215/58GK1217725SQ97194359
公開日1999年5月26日 申請日期1997年4月23日 優先權日1996年5月4日
發明者C·C·杜德曼, A·F·庫寧哈姆, M·庫茨 申請人:希巴特殊化學控股公司