專利名稱：具有除草活性的取代的2－苯甲酰基－環己烷－1,3－二酮的制作方法
技術領域：
本發明涉及式I取代的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮及其農業上可用的鹽
其中可變項具有下列含意R1、R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基(Rhodano)、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、-OR5、-OCOR6、-OSO2R6、-SH、-S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氫、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、-OR7、-SR7或-NR7R10；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基和炔基基團以及基團-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或完全被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可以是被取代的；X 是氧和NR8；n 是0、1或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R8是氫或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-炔基、苯基或芐基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；Q 是取代或未取代的在2位上鍵合的環己烷-1，3-二酮環。
再則，本發明涉及制備式I化合物的方法和中間產物，含該化合物的組合物以及式I化合物和含該化合物的組合物防治有害農作物的用途。
公開文獻，例如EP-A 278 742、EP-A 298 680、EP-A 320 864和WO 96/14285公開了2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮。
然而迄今為止已知的化合物的除草性能和農作物的耐受性仍然不是令人滿意的。因此，本發明的目的是提供新穎的、有除草活性的、性能改善的化合物。
因此，發現式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮以及其除草作用。
還發現包含化合物I并具有非常好的除草作用的除草組合物。而且，還發現制備這些組合物的方法和采用化合物I控制有害植物的方法。
本發明的主題還涉及式I化合物的立體異構體。它不僅包括純立體異構體而且包括它們的混合物。
式I化合物包含碳-氮雙鍵，并且因此存在E型異構體或Z型異構體或者E/Z型異構體混合物。另外，式I化合物還可能包含其它的碳-碳雙鍵和碳-氮雙鍵。本發明的內容涉及純幾何異構體和它們的混合物。
根據取代基的類型，式I化合物可以含有一或多個手性中心，且因此存在對映體或非對映異構體混合物。本發明也涉及純對映體或非對映異構體及其混合物。
式I化合物可以其適合農業上使用的鹽形式存在，鹽的種類原則上是不重要的。一般所述鹽是這樣一些陽離子的鹽或這樣一些酸的加成鹽，它們的陽離子或陰離子不會對化合物I的除草活性產生不利影響。
因此，特別適合的陽離子是堿金屬(優選鋰、鈉和鉀)離子；堿土金屬(優選鈣和鎂)離子；過渡金屬(優選錳、銅、鋅和鐵)離子；和銨離子，如果需要，銨離子的一到四個氫原子可以被C1-C4-烷基或羥基-C1-C4-烷基和/或一個苯基或芐基替代，優選二異丙基銨、四甲基銨、四丁基銨、三甲基芐基銨；此外還有鏻離子、锍離子，優選三-(C1-C4-烷基)锍，和氧化锍離子如優選的三-(C1-C4-烷基)氧化锍。
可用的鹽酸加成鹽的陰離子主要是氯、溴、氟陰離子、硫酸氫根、硫酸根、磷酸二氫根、磷酸氫根、硝酸根、碳酸氫根、碳酸根、六氟硅酸根、六氟磷酸根、苯甲酸根和C1-C4-鏈烷酸的陰離子，優選甲酸根、乙酸根、丙酸根和丁酸根。
特別推薦其中變量Q是在2位上鍵合的式II環己烷-1，3-二酮環的本發明式I化合物，
其中II也表示II’和II”互變異構體，
其中，R11、R12、R14和R16是氫或C1-C4-烷基；R13是氫、C1-C4-烷基或C3-C4-環烷基，其中最后提及的二個基團可以攜帶一至三個下列取代基鹵素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧戊環-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，3-氧硫戊環(Oxathiolan)-2-基、1，3-氧硫雜環己烷-2-基、1，3-二硫戊環-2-基或1，3-二噻烷-2-基，其中最后提及的6個基團可以被一至三個C1-C4-烷基取代；R15是氫、C1-C4-烷基或C1-C6-烷氧基羰基；或者R13和R16一起構成π鍵或一個三至六元碳環；或者CR13R14單元可被C＝O替代。
同樣優選取代基R4具有下列含義的本發明式I化合物，其中R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基和炔基基團以及基團-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR1O、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團硝基、巰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基羰基。
對于取代基R1至R16或作為在苯環、雜芳環或雜環上的殘基所提到的有機分子部分是列舉的單個的基團成員的集合名詞。所有的烴鏈，即，所有的烷基、鹵代烷基、環烷基、烷氧基烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷基亞氨基氧基、烷氧基氨基、烷硫基、烷基磺酰基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷氧基烷氧基羰基、鏈烯基、環烯基、炔基部分可以是直鏈或支鏈的。除非另有說明，鹵代取代基優選帶有一至五個相同或不同的鹵原子。鹵素在每一情況下代表氟、氯、溴或碘。
此外下列取代基例如代表-C2-C4-烷基乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基和1，1-二甲基乙基；-C1-C4-烷基，以及C1-C4-烷基羰基的烷基部分如上所述的C2-C4-烷基以及甲基；-C2-C6-烷基，以及C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基的烷基部分如上所述的C2-C4-烷基，以及戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-3-甲基丙基；-C1-C6-烷基，以及C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基的烷基部分如上所述的C2-C6-烷基以及甲基；-C1-C4-鹵代烷基如上所述的C1-C4-烷基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，例如，氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2，2-二氟丙基、2，3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2，3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基、3，3，3-三氯丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基或九氟丁基；-C1-C6-鹵代烷基如上所述的C1-C4-鹵代烷基以及5-氟戊基、5-氯戊基、5-溴戊基、5-碘戊基、十一氟戊基、6-氟己基、6-氯己基、6-溴己基、6-碘己基和十二氟己基；-C1-C4-烷氧基和C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基和C1-C4-烷氧基羰基的烷氧基部分甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基和1，1-二甲基乙氧基；-C1-C6-烷氧基和C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基和C1-C6-烷氧基羰基的烷氧基部分如上所述的C1-C4-烷氧基，以及戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1，1-二甲基丙氧基、1，2-二甲基丙氧基、2，2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1，1-二甲基丁氧基、1，2-二甲基丁氧基、1，3-二甲基丁氧基、2，2-二甲基丁氧基、2，3-二甲基丁氧基、3，3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1，1，2-三甲基丙氧基、1，2，2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基和1-乙基-2-甲基丙氧基；-C1-C4-鹵代烷氧基如上所述的C1-C4-烷氧基，它部分或全部由氟、氯、溴和/或碘取代，例如，氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯二氟甲氧基、溴二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2，2-二氟乙氧基、2，2，2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2，2-二氟乙氧基、2，2-二氯-2-氟乙氧基、2，2，2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、2，2-二氟丙氧基、2，3-二氟丙氧基、2，3-二氯丙氧基、3，3，3-三氟丙氧基、3，3，3-三氯丙氧基、2，2，3，3，3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基或九氟丁氧基；-C1-C4-烷硫基甲硫基、乙硫基、丙硫基、1-甲基乙硫基、丁硫基、1-甲基丙硫基、2-甲基丙硫基和1，1-二甲基乙硫基；-C1-C4-烷基磺酰基(C1-C4-烷基-S(＝O)2-)甲磺酰基、乙磺酰基、丙磺酰基、1-甲基乙磺酰基、丁磺酰基、1-甲基丙磺酰基、2-甲基丙磺酰基和1，1-二甲基乙磺酰基；-C1-C4-烷基亞氨基氧基甲基亞氨基氧基、乙基亞氨基氧基、1-丙基亞氨基氧基、2-丙基亞氨基氧基、1-丁基亞氨基氧基和2-丁基亞氨基氧基；-C3-C6-鏈烯基丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-1-基、1-甲基乙烯基、丁烯-1-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基、1-甲基-丙-1-烯-1-基、2-甲基-丙-1-烯-1-基、1-甲基-丙-2-烯-1-基、2-甲基-丙-2-烯-1-基、戊烯-1-基、戊烯-2-基、戊烯-3-基、戊烯-4-基、1-甲基丁-1-烯-1-基、2-甲基丁-1-烯-1-基、3-甲基丁-1-烯-1-基、1-甲基丁-2-烯-1-基、2-甲基丁-2-烯-1-基、3-甲基丁-2-烯-1-基、1-甲基丁-3-烯-1-基、2-甲基丁-3-烯-1-基、3-甲基丁-3-烯-1-基、1，1-二甲基丙-2-烯-1-基、1，2-二甲基丙-1-烯-1-基、1，2-二甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基丙-1-烯-2-基、1-乙基丙-2-烯-1-基、己-1-烯-1-基、己-2-烯-1-基、己-3-烯-1-基、己-4-烯-1-基、己-5-烯-1-基、1-甲基戊-1-烯-1-基、2-甲基戊-1-烯-1-基、3-甲基戊-1-烯-1-基、4-甲基戊-1-烯-1-基、1-甲基戊-2-烯-1-基、2-甲基戊-2-烯-1-基、3-甲基戊-2-烯-1-基、4-甲基戊-2-烯-1-基、1-甲基戊-3-烯-1-基、2-甲基戊-3-烯-1-基、3-甲基戊-3-烯-1-基、4-甲基戊-3-烯-1-基、1-甲基戊-4-烯-1-基、2-甲基戊-4-烯-1-基、3-甲基戊-4-烯-1-基、4-甲基戊-4-烯-1-基、1，1-二甲基丁-2-烯-1-基、1，1-二甲基丁-3-烯-1-基、1，2-二甲基丁-1-烯-1-基、1，2-二甲基丁-2-烯-1-基、1，2-二甲基丁-3-烯-1-基、1，3-二甲基丁-1-烯-1-基、1，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1，3-二甲基丁-3-烯-1-基、2，2-二甲基丁-3-烯-1-基、2，3-二甲基丁-1-烯-1-基、2，3-二甲基丁-2-烯-1-基、2，3-二甲基丁-3-烯-1-基、3，3-二甲基丁-1-烯-1-基、3，3-二甲基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-1-烯-1-基、1-乙基丁-2-烯-1-基、1-乙基丁-3-烯-1-基、2-乙基丁-1-烯-1-基、2-乙基丁-2-烯-1-基、2-乙基丁-3-烯-1-基、1，1，2-三甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-1-甲基丙-2-烯-1-基、1-乙基-2-甲基丙-1-烯-1-基和1-乙基-2-甲基丙-2-烯-1-基；-C2-C6-鏈烯基如上所述的C3-C6-鏈烯基，以及乙烯基；-C3-C6-炔基丙-1-炔-1-基、丙-2-炔-1-基、丁-1-炔-1-基、丁-1-炔-3-基、丁-1-炔-4-基、丁-2-炔-1-基、戊-1-炔-1-基、戊-1-炔-3-基、戊-1-炔-4-基、戊-1-炔-5-基、戊-2-炔-1-基、戊-2-炔-4-基、戊-2-炔-5-基、3-甲基丁-1-炔-3-基、3-甲基丁-1-炔-4-基、己-1-炔-1-基、己-1-炔-3-基、己-1-炔-4-基、己-1-炔-5-基、己-1-炔-6-基、己-2-炔-1-基、己-2-炔-4-基、己-2-炔-5-基、己-2-炔-6-基、己-3-炔-1-基、己-3-炔-2-基、3-甲基戊-1-炔-1-基、3-甲基戊-1-炔-3-基、3-甲基戊-1-炔-4-基、3-甲基戊-1-炔-5-基、4-甲基戊-1-炔-1-基、4-甲基戊-2-炔-4-基和4-甲基戊-2-炔-5-基；-C2-C6-炔基如上所述的C3-C6-炔基，以及乙炔基；-C3-C6-環烷基環丙基、環丁基、環戊基和環己基；-C4-C6-環烯基環丁烯-1-基、環丁烯-3-基、環戊烯-1-基、環戊烯-3-基、環戊烯-4-基、環己烯-1-基、環己烯-3-基和環己烯-4-基；-雜環基和雜環基氧基中的雜環基部分3-至7元、飽和或部分不飽和的單或多環雜環基，其可以包含一至三個選自氧、氮和硫的雜原子，例如環氧乙烷基、噁丁環(Oxetan)-3-基、噻丁環(Thietan)-3-基、2-四氫呋喃基、3-四氫呋喃基、2-四氫噻吩基、3-四氫噻吩基、2-吡咯烷基、3-吡咯烷基、3-異噁唑烷基、4-異噁唑烷基、5-異噁唑烷基、3-異噻唑烷基、4-異噻唑烷基、5-異噻唑烷基、3-吡唑烷基、4-吡唑烷基、5-吡唑烷基、2-噁唑烷基、4-噁唑烷基、5-噁唑烷基、2-噻唑烷基、4-噻唑烷基、5-噻唑烷基、2-咪唑烷基、4-咪唑烷基、1，2，4-噁二唑烷-3-基、1，2，4-噁二唑烷-5-基、1，2，4-噻二唑烷-3-基、1，2，4-噻二唑烷-5-基、1，2，4-三唑烷-3-基、1，3，4-噁二唑烷-2-基、1，3，4-噻二唑烷-2-基、1，3，4-三唑烷-2-基、2，3-二氫呋喃-2-基、2，3-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫呋喃-4-基、2，3-二氫呋喃-5-基、2，5-二氫呋喃-2-基、2，5-二氫呋喃-3-基、2，3-二氫噻吩-2-基、2，3-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫噻吩-4-基、2，3-二氫噻吩-5-基、2，5-二氫噻吩-2-基、2，5-二氫噻吩-3-基、2，3-二氫吡咯-2-基、2，3-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫吡咯-4-基、2，3-二氫吡咯-5-基、2，5-二氫吡咯-2-基、2，5-二氫吡咯-3-基、2，3-二氫異噁唑-3-基、2，3-二氫異噁唑-4-基、2，3-二氫異噁唑-5-基、4，5-二氫異噁唑-3-基、4，5-二氫異噁唑-4-基、4，5-二氫異噁唑-5-基、2，5-二氫異噁唑-3-基、2，5-二氫異噁唑-4-基、2，5-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫異噻唑-3-基、2，3-二氫異噻唑-4-基、2，3-二氫異噻唑-5-基、4，5-二氫異噻唑-3-基、4，5-二氫異噻唑-4-基、4，5-二氫異噻唑-5-基、2，5-二氫異噻唑-3-基、2，5-二氫異噻唑-4-基、2，5-二氫異噻唑-5-基、2，3-二氫吡唑-3-基、2，3-二氫吡唑-4-基、2，3-二氫吡唑-5-基、4，5-二氫吡唑-3-基、4，5-二氫吡唑-4-基、4，5-二氫吡唑-5-基、2，5-二氫吡唑-3-基、2，5-二氫吡唑-4-基、2，5-二氫吡唑-5-基、2，3-二氫噁唑-2-基、2，3-二氫噁唑-4-基、2，3-二氫噁唑-5-基、4，5-二氫噁唑-2-基、4，5-二氫噁唑-4-基、4，5-二氫噁唑-5-基、2，5-二氫噁唑-2-基、2，5-二氫噁唑-4-基、2，5-二氫噁唑-5-基、2，3-二氫噻唑-2-基、2，3-二氫噻唑-4-基、2，3-二氫噻唑-5-基、4，5-二氫噻唑-2-基、4，5-二氫噻唑-4-基、4，5-二氫噻唑-5-基、2，5-二氫噻唑-2-基、2，5-二氫噻唑-4-基、2，5-二氫噻唑-5-基、2，3-二氫咪唑-2-基、2，3-二氫咪唑-4-基、2，3-二氫咪唑-5-基、4，5-二氫咪唑-2-基、4，5-二氫咪唑-4-基、4，5-二氫咪唑-5-基、2，5-二氫咪唑-2-基、2，5-二氫咪唑-4-基、2，5-二氫咪唑-5-基、2-嗎啉基、3-嗎啉基、2-哌啶基、3-哌啶基、4-哌啶基、3-四氫噠嗪基、4-四氫噠嗪基、2-四氫嘧啶基、4-四氫嘧啶基、5-四氫嘧啶基、2-四氫吡嗪基、1，3，5-四氫三嗪-2-基、1，2，4-四氫三嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，3-二噻烷-2-基、2-四氫吡喃基、3-四氫吡喃基、4-四氫吡喃基、2-四氫噻喃基、3-四氫噻喃基、4-四氫噻喃基、1，3-二氧戊環-2-基、1，3-二硫戊環-2-基、3，4，5，6-四氫吡啶-2-基、4H-1，3-噻嗪-2-基、4H-3，1-苯并噻嗪-2-基、1，1-二氧代-2，3，4，5-四氫噻吩-2-基、2H-1，4-苯并噻嗪-3-基、2H-1，4-苯并噁嗪-3-基、1，3-二氫噁嗪-2-基；-雜芳基和雜芳基氧基中的雜芳基部分芳族單環狀或多環狀基團，它除了碳環成員外，還可以包含一至四個氮原子或一至三個氮原子和一個氧或一個硫原子或一個氧或一個硫原子，例如2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-吡咯基、3-吡咯基、3-異噁唑基、4-異噁唑基、5-異噁唑基、3-異噻唑基、4-異噻唑基、5-異噻唑基、3-吡唑基、4-吡唑基、5-吡唑基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、1，2，4-噁二唑-3-基、1，2，4-噁二唑-5-基、1，2，4-噻二唑-3-基、1，2，4-噻二唑-5-基、1，2，4-三唑-3-基、1，3，4-噁二唑-2-基、1，3，4-噻二唑-2-基、1，3，4-三唑-2-基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、1，3，5-三嗪-2-基和1，2，4-三嗪-3-基、1，2，4，5-四嗪-3-基，以及相應的苯并稠合衍生物。
所有的苯環和雜芳環優選是未取代的或者攜帶一至三個鹵原子和/或一至二個下列基團硝基、氰基、甲基、三氟甲基、甲氧基、三氟甲氧基或甲氧基羰基。
對于本發明式I化合物作為除草劑的應用而言，優選的式I化合物是那些取代基(在每一種情況下是單獨或組合地)具有下列含意的化合物R1是硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、-OR5或-S(O)nR7；特別優選硝基、鹵素如氟、氯或溴、C1-C6-鹵代烷基、-OR5或-SO2R7例如甲基磺酰基、乙基磺酰基或二氟甲基磺酰基；特別優選硝基、氟、氯、溴、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基或二氟甲基磺酰基；R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、-OR5或-S(O)nR7；特別優選氫、硝基、鹵素如氟、氯或溴、C1-C6-烷基如甲基或乙基、C1-C6-鹵代烷基、-OR5或-SO2R7例如甲基磺酰基、乙基磺酰基或二氟甲基磺酰基；特別優選硝基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、甲基磺酰基、乙基磺酰基或二氟甲基磺酰基；R3是氫、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基或-OR7；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基，其中最后提及的4個取代基部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、-OR10、＝NOR10、-OCOR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基羰基；特別優選C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基，其中最后提及的4個取代基可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、-OR10、＝NOR10、-OCOR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基羰基；X 是氧和NH；n 是0或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；特別優選甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基乙基、烯丙基或炔丙基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；特別優選甲基、乙基、三氟甲基、二氟甲基、甲氧基乙基、烯丙基或炔丙基；R8是氫或C1-C6-烷基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R11、R12、R14和R16是氫或C1-C4-烷基；特別優選是氫、甲基或乙基；R13是氫、C1-C4-烷基，C3-C4-環烷基，其中最后提及的二個基團可以攜帶或不攜帶一至三個下列取代基鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C4-烷硫基；四氫呋喃-2-基、四氫呋喃-3-基、四氫呋喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧戊環-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，3-氧硫戊環(Oxathiolan)-2-基、1，3-氧硫雜環己烷-2-基、1，3-二硫戊環-2-基或1，3-二噻烷-2-基，其中最后提及的6個基團各自可以攜帶一至三個C1-C4-烷基；特別優選氫、甲基、乙基、環丙基、二(甲氧基)甲基、二(乙氧基)甲基、2-乙基硫丙基、四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧戊環-2-基、1，3-二噁烷-2-基、5，5-二甲基-1，3-二噁烷-2-基、1，3-氧硫戊環-2-基、1，3-氧硫雜環己烷-2-基、1，3-二硫戊環-2-基、5，5-二甲基-1，3-二噻烷-2-基或1-甲硫基環丙基；R15是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基羰基；特別優選氫、甲基或甲氧基羰基。
同樣，有利的是R13和R16一起構成π鍵，因此產生一雙鍵體系；CR13R14單元可有利地被C＝O替代。
特別優選式Ia化合物(
I，其中R1鍵合在苯環的4位上，R2鍵合在苯環的2位上)。
更特別地優選其中R1至R3、Q和X具有上述含義和R4具有下列含義的式Ia化合物R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基，其中最后提及的4個取代基可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、-OR10、＝NOR10、-OCOR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團硝基、氰基、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷氧基羰基；非常特別優選的是式Ia1的化合物(
I，其中R1＝氯，R11、R12、R13、R14、R15、R16＝H，R1鍵合在苯環的4位上，R2鍵合在苯環的2位上)，特別是列于下表1中的化合物
表1
<
<p>此外，下列的式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮是特別優選的-化合物Ia2，特別是化合物Ia2.001-Ia2.180，它們僅在R13是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia3，特別是化合物Ia3.001-Ia3.180，它們僅在R13和R14各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia4，特別是化合物Ia4.001-Ia4.180，它們僅在R15和R16各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia5，特別是化合物Ia5.001-Ia5.180，它們僅在CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia6，特別是化合物Ia6.001-Ia6.180，它們僅在R11、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia7，特別是化合物Ia7.001-Ia7.180，它們僅在R11、R12、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia8，特別是化合物Ia8.001-Ia8.180，它們僅在R1是硝基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia9，特別是化合物Ia9.001-Ia9.180，它們僅在R1是硝基和R13是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia10，特別是化合物Ia10.001-Ia10.180，它們僅在R1是硝基和R13與R14各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia11，特別是化合物Ia11.001-Ia11.180，它們僅在R1是硝基和R15與R16各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia12，特別是化合物Ia12.001-Ia12.180，它們僅在R1是硝基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia13，特別是化合物Ia13.001-Ia13.180，它們僅在R1是硝基，R11、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia14，特別是化合物Ia14.001-Ia14.180，它們僅在R1是硝基，R11、R12、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia15，特別是化合物Ia15.001-Ia15.180，它們僅在R1是甲基磺酰基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia16，特別是化合物Ia16.001-Ia16.180，它們僅在R1是甲基磺酰基和R13是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia17，特別是化合物Ia17.001-Ia17.180，它們僅在R1是甲基磺酰基和R13與R14各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia18，特別是化合物Ia18.001-Ia18.180，它們僅在R1是甲基磺酰基和R15與R16各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia19，特別是化合物Ia19.001-Ia19.180，它們僅在R1是甲基磺酰基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia20，特別是化合物Ia20.001-Ia20.180，它們僅在R1是甲基磺酰基，R11、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia21，特別是化合物Ia21.001-Ia21.180，它們僅在R1是甲基磺酰基，R11、R12、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia22，特別是化合物Ia22.001-Ia22.180，它們僅在R1是三氟甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia23，特別是化合物Ia23.001-Ia23.180，它們僅在R1是三氟甲基和R13是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia24，特別是化合物Ia24.001-Ia24.180，它們僅在R1是三氟甲基和R13與R14各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia25，特別是化合物Ia25.001-Ia25.180，它們僅在R1是三氟甲基和R15與R16各是甲基這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia26，特別是化合物Ia26.001-Ia26.180，它們僅在R1是三氟甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia27，特別是化合物Ia27.001-Ia27.180，它們僅在R1是三氟甲基，R11、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
-化合物Ia28，特別是化合物Ia28.001-Ia28.180，它們僅在R1是三氟甲基，R11、R12、R15和R16各是甲基和CR13R14單元被C＝O替代這點上與相應的化合物Ia1.001-Ia1.180不同
特別優選式Ia’化合物(
I，其中R1鍵合在苯環的4位上，R2鍵合在苯環的2位上)。
R1是鹵素或C1-C4-烷基磺酰基；R2是鹵素或C1-C4-烷基，特別是鹵素；R3是氫、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，特別是氫或C1-C4-烷氧基；R4是C1-C6-烷基、C3-C6-炔基，其中這二個取代基可部分或全部被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團苯基或雜芳基，其中它們本身可以部分或全部被鹵代；X 是氧；R11、R12、R13、R14、R15、R16是氫或C1-C4-烷基。
式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮類可以通過各種途徑獲得，例如按照下列方法式II的環己二酮與式IIIα的活化的羧酸或IIIβ的羧酸(優選就地活化)反應，獲得酰化產物IV，接著進行重排反應。
L是可親核置換離去基團，例如鹵素如溴、氯，雜芳基如咪唑基、吡啶基，羧酸根如乙酸根、三氟乙酸根，等等。
活化的羧酸可以直接使用，例如在羧酰鹵的情況下，或者例如用二環己基碳化二亞胺、三苯基膦/偶氮二羧酸酯、2-吡啶二亞硫酸鹽/三苯基膦、羰基二咪唑等就地獲得的情況下。
如果需要，可有利地在堿存在下進行酰化反應。其中宜使用等摩爾量的反應劑和助堿。以II為基準計稍微過量的助堿，例如1.2至1.5摩爾當量在某些情況下或許是有利的。
適宜的助堿是叔烷基胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽。溶劑例如是氯代烴如二氯甲烷、1，2-二氯乙烷，芳族烴如甲苯、二甲苯、氯苯，醚類如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、極性非質子傳遞溶劑如乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亞砜或酯如乙酸乙酯或它們的混合物。
如果使用羧酰鹵作為活化羧酸組分，那么有利地，在加入該反應組分時，將反應混合物冷卻至0至10℃。接著在20至100℃，優選25至50℃下攪拌直至完全反應。以常規方法進行處理，例如將反應混合物倒入水中，萃取產物。對此適合的溶劑特別是二氯甲烷、二乙醚和乙酸乙酯。在干燥有機相和除去溶劑之后，優選通過色譜法純化式IV的粗烯醇酯。未進一步純化的式IV粗烯醇酯也可以用于重排反應。
有利地在20至40℃下，在助堿存在下以及如果需要在氰基化合物作為催化劑的條件下，在溶劑中使式IV的烯醇酯重排為式I化合物。
溶劑例如是乙腈、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、乙酸乙酯、甲苯或它們的混合物。優選溶劑是乙腈。
合適的助堿是叔胺如三乙胺、吡啶或堿金屬碳酸鹽，如碳酸鈉、碳酸鉀，以烯醇酯為基準計，優選使用等摩爾量或最高至4倍過量的助堿。優選使用三乙胺，以烯醇酯為基準計優選使用雙倍等摩爾量比例的三乙胺。
“重排反應催化劑”是無機氰化物，例如氰化鈉、氰化鉀和有機氰基化合物例如丙酮合氰化氫、三甲基甲硅烷基氰。以烯醇酯為基準計，其使用量一般是1至50摩爾％。優選地，以烯醇酯為基準計，使用例如5至15，優選10摩爾％的丙酮合氰化氫或三甲基甲硅烷基氰。
可以本身已知的方式進行處理。例如用稀釋的無機酸如5％的鹽酸或硫酸酸化反應混合物，用有機溶劑例如二氯甲烷、乙酸乙酯萃取。用5至10％的堿金屬碳酸鹽溶液例如碳酸鈉、碳酸鉀溶液萃取有機提取物。酸化含水相并吸濾形成的沉淀物，和/或用二氯甲烷或乙酸乙酯萃取、干燥并純化(環己烷-1，3-二酮制備烯醇酯和烯醇酯的氰化物催化重排反應的實例例如參見EP-A 186 118，US 4 780 127)。
作為起始材料使用的式II的環己烷-1，3-二酮是已知的或者可以按照本身已知的方法制備(例如EP-A 71 707，EP-A 142 741，EP-A 243313，US 4 249 937；WO 92/13821)。
式III的苯甲酸衍生物是新的，
其中可變量具有如下含義R1、R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、-OR5、-OCOR6、-OSO2R6、-SH、-S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氫、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、-OR7、-SR7或-NR7R10；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基和炔基基團以及基團-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或完全被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可以是取代或未取代的。X 是氧和NR8；n 是0、1或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C4-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R8是氫或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-炔基、苯基或芐基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R17是羥基或可通過水解除去的基團。
可通過水解除去基團的實例是取代或未取代的烷氧基、苯氧基、烷硫基、苯硫基基團，鹵化物，經氮原子鍵合的雜芳基基團，取代或未取代的氨基或亞氨基基團等。
優選其中L＝鹵素的苯甲酰鹵IIIα(
其中R17＝鹵素)，
其中可變量R1至R4和X具有式III中提及的含義以及L是鹵素，特別是氯或溴。
同樣優選式IIIβ的苯甲酸(
其中R17＝羥基)，
其中可變量R1至R4和X具有式III中提及的含義。
同樣優選式IIIγ的苯甲酸酯(＝III，其中M＝C1-C6-烷氧基)，
其中可變量R1至R4和X具有式III中提及的含義以及M是C1-C6-烷氧基。
對于優選的式III化合物，在化合物I中給出的詳細解釋適用于基團R1至R4和X。
式IIIα的化合物(L＝鹵素)可以類似于文獻中公開的方法(參見L.G.Fieser，M.Fieser《有機合成試劑》(“Reagents for OrganicSynthesis”)，第1卷，第767-769頁(1967))通過式IIIβ的苯甲酸與鹵化試劑例如亞硫酰二氯、亞硫酰二溴、光氣、二光氣、三光氣、草酰氯、草酰溴反應來制備。
式IIIβ的苯甲酸可以本身已知的方法通過式IIIγ的苯甲酸酯(其中M＝C1-C6-烷氧基)的水解反應獲得。
式IIIγ的苯甲酸酯可以各種途徑獲得，例如按照如下方法
以本身已知的方式和方法通過式V的醛的氧化反應獲得式VI的間苯二甲酸衍生物(J.March，《高級有機化學》(“Advanced OrganicChemistry”)第3版，第629以下頁，Wiley-IntersciencePublication，1985)。
類似于已知的方法，可以將式VI化合物首先轉化為相應的活化的羧酸VII，其中L1是可親核取代的離去基團如鹵素如溴、氯，雜芳基如咪唑基、吡啶基，羧酸根如乙酸根、三氟乙酸根等，接著轉化為相應的式VIII的異羥肟酸酰肼衍生物或羧酸酰肼衍生物(《澳大利亞化學雜志》(Australian J.Chem.)(1969)，22，1731-1735；ibid(1969)，22，161-173；《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)(1974)，27，1341-1349)。
以本身已知的方法和方式使式VIII化合物烷基化獲得式IIIγ的化合物(EP-A 463 989；《合成》(Synthesis)(1983)，220-222；US 4 931 088；《有機化學雜志》(J.Org.Chem.)(1971)，31，284-294；《化學協會雜志》(J.Chem.Soc.Perk.)II(1977)，1080-1084)。
以本身已知的方式，通過式IX的醛/酮與“烷氧基胺(Alkoxamine)或烷基肼”反應獲得式IIIγ的化合物。類似文獻公開的方法，式IX的醛/酮與羥胺或肼反應，接著烷基化(J.March，《高級有機化學》(“Advanced Organic Chemistry”)第3版，第359頁，805-806頁，Wiley-Interscience Publication，1985)。
以本身已知的方式，通過醇解(R7OH)、將式X的腈轉化為亞氨基酯，在另一步驟中其與羥胺或肼反應獲得式IIIγ的化合物(J.March，《高級有機化學》(“Advanced Organic Chemistry”)第3版，第792-793頁，Wiley-Interscience Publication，1985；US 4 965 390)。
式X的腈可類似于文獻公開的方法由相應的醛V制備(J.March，《高級有機化學》(“Advanced Organic Chemistry”)第3版，第806-807頁，Wiley-Interscience Publication，1985)。同樣也可以借助于Sandmeyer反應由式XI的苯胺獲得式X的腈，或者通過Rosemund/von Braun反應由式XII的芳基鹵和金屬氰化物，特別是氰化亞銅獲得(J.March，《高級有機化學》(“Advanced OrganicChemistry”)第3版，第594頁，648頁，Wiley-IntersciencePublication，1985)。
類似于文獻公開的方法由相應的式XIII的甲苯制備式V的醛，其中首先將甲苯轉化為式XIV的ω-鹵代甲苯，接著氧化(Synth.Commun.(合成通訊)22，1967-1971(1992))。
制備實施例2-(2，4-二氯-3-炔丙基氧基亞氨基甲基-苯甲酰基)-5，5-二甲基-1，3-環己二酮(化合物2.12)在2.50克(0.0092摩爾)2，4-二氯-3-炔丙基氧基亞氨基甲基-苯甲酸的120毫升干燥乙腈溶液中加入1.20克(0.0086摩爾)雙甲酮和1.80克(0.0086摩爾)二環己基碳化二亞胺。在室溫下攪拌12小時之后經硅膠過濾(洗脫液甲苯)，接著除去溶劑，將殘余物攪拌入100毫升干燥乙腈中并加入0.40克(0.0047摩爾)丙酮合氰化氫和3.10克(0.031摩爾)三乙胺。這時在室溫下攪拌3小時，然后將該反應混合物加入由200毫升水和100毫升5％的碳酸鉀溶液組成的混合物中。含水相用乙酸乙酯洗滌三次，之后用10％鹽酸調節至pH＝2，并用乙酸乙酯萃取三次。合并的有機相用水洗滌至呈中性，干燥并濃縮。獲得0.7克2-(2，4-二氯-3-炔丙基氧基亞氨基甲基-苯甲酰基)-5，5-二甲基-環己二酮。(1H-NMR(CDCl3，δppm)1,13(6H)；2,32(2H)；2,52(1H)；2,66(2H)；4,81(2H)；7,12(1H)；7,43(1H)；8,31(1H)；16,48(1H).)2-(2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酰基)-5，5-二甲基-1，3-環己二酮(化合物2.07)在2.95克(0.009摩爾)2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸的130毫升無水乙腈溶液中加入1.26克(0.009摩爾)雙甲酮和1.90克(0.009摩爾)二環己基碳化二亞胺。在室溫下攪拌12小時之后滴加于10毫升無水乙腈中的0.42克(0.005摩爾)丙酮合氰化氫和3.27克(0.032摩爾)三乙胺。接著在室溫下再攪拌2小時。將反應混合物攪拌入200毫升水中之后，吸濾沉淀物，并將濾液加入100毫升5％的碳酸鉀溶液中。在用乙酸乙酯洗滌含水相之后，用10％鹽酸調節至pH＝2，并用乙酸乙酯萃取。合并的有機相用水洗滌至呈中性，干燥并在真空下濃縮。獲得2.52克粗產物，其從甲苯中重結晶。(熔點156-157℃)。2-[2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酰基]-1，3-環己二酮(化合物2.10)在0.46克(0.0045摩爾)三乙胺和0.5克(0.0045摩爾)1，3-環己二酮于50毫升二氯乙烷的溶液中加入1.125克(0.0038摩爾)2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酰氯。之后在室溫下攪拌反應混合物2小時，在真空下除去溶劑。殘余物通過在硅膠上柱色譜(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝1/1)的方式純化。將獲得的烯醇酯攪拌入50毫升乙腈中，并加入0.80克(0.008摩爾)三乙胺和0.15克(0.0015摩爾)三甲基甲硅烷基氰。在室溫下攪拌12小時之后，除去溶劑，并將殘余物攪拌入二氯甲烷中。用稀釋的磷酸洗滌有機相，干燥并濃縮。獲得0.90克2-[2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酰基]-1，3-環己二酮(從二乙醚中浸提出)。(熔點；180-182℃)。
除了上面描述的式I苯甲酰衍生物外，下文的表2中給出其它的式I苯甲酰衍生物，它們可用相似的方式制備或是可制備的表2
Ia (其中R11，R12＝H)
下面描述幾個原料的合成方法2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸(化合物3.04)步驟a)2-氯-3-甲基-4-甲硫基-乙酰苯在15至20℃下，在286克(2.14摩爾)三氯化鋁于420毫升1，2-二氯乙烷的懸浮液中滴加157克(2摩爾)乙酰氯于420毫升1，2-二氯乙烷的溶液。之后滴加346克(2摩爾)2-氯-6-甲硫基-甲苯于1升1，2-二氯乙烷中的溶液。攪拌12小時之后，將該混合物攪拌入由3升冰和1升濃鹽酸組成的混合物中。用二氯甲烷萃取，用水洗滌有機相，經硫酸鈉干燥并濃縮。在真空中蒸餾殘余物。獲得256克(60％理論值)2-氯-3-甲基-4-甲硫基-乙酰苯。(熔點46℃)。
步驟b)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-乙酰苯將163.0克(0.76摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲硫基-乙酰苯溶解在1.5升乙酸中，加入18.6克鎢酸鈉，并在冷卻下滴加173.3克30％過氧化氫溶液。再攪拌2天，之后用水稀釋。吸濾沉淀的固體，用水洗滌并干燥。獲得164.0克(88％理論值)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-乙酰苯。(熔點110-111℃)。
步驟c)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸將82克(0.33摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-乙酰苯溶解在700毫升二噁烷中，在室溫下加入1升12.5％次氯酸鈉溶液。接著在80℃下充分攪拌1小時。冷卻之后，形成二相，用水稀釋下層，并弱酸化。吸濾沉淀的固體，用水洗滌并干燥。獲得60克(73％理論值)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸。(熔點230-231℃)。
步驟d)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯將100克(0.4摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸溶解在1升甲醇中，在回流溫度下通入氯化氫5小時。之后濃縮。獲得88.5克(84％理論值)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。(熔點107-108℃)。
步驟e)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯將82克(0.31摩爾)2-氯-3-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯溶解在2升四氯甲烷中，在曝光下逐份地加入56克(0.31摩爾)N-溴代丁二酰亞胺。過濾反應混合物。濃縮濾液，將殘余物攪拌入200毫升甲基叔丁基醚中。在該溶液中加入石油醚，吸濾沉淀的固體干燥。獲得74.5克(70％理論值)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。(熔點74-75℃)。
步驟f)2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯在41.0克(0.12摩爾)3-溴甲基-2-氯-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯于250毫升乙腈的溶液中加入42.1克(0.36摩爾)N-甲基嗎啉-N-氧化物。將該混合物在室溫下攪拌12小時，之后濃縮，將殘余物攪拌入乙酸乙酯中。用水萃取該溶液，經硫酸鈉干燥并濃縮。獲得31.2克(94％理論值)2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯(熔點98-105℃)。
步驟g)2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸在回流溫度下，在9.60克(0.072摩爾)碘化鋰和70毫升干燥吡啶溶液中緩慢地滴加5.00克(0.018摩爾)2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯的溶液。在回流下攪拌2小時之后，冷卻反應混合物，在真空下除去溶劑。之后將殘余物攪拌入水中，用稀鹽酸調節至pH＝1至2。用乙酸乙酯萃取含水相之后，收集的有機相用水洗滌至呈中性，干燥和濃縮。獲得4.00克2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸(85％理論值)。(1H-NMR(d6-DMSO，δppm)3,41(s，3H)；8,05(d，1H)；8,11(d，1H)；10,49(s，1H)；14,21(s，br.，1H).)步驟h)2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸在60毫升干燥甲醇中攪拌1.63克(0.017摩爾)乙氧基胺鹽酸鹽和1.15克(0.0085摩爾)細分散的碳酸鉀1小時。之后加入4.00克(0.015摩爾)于40毫升甲醇中的2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸。在室溫下攪拌12小時之后，除去溶劑，將殘余物攪拌入乙酸乙酯中，用水洗滌有機相4次。在干燥和蒸除溶劑之后獲得3.60克2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸(收率78％)。(熔點155-160℃)。
另一方案步驟g’)2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯(化合物3.01)室溫下在60毫升干燥甲醇中攪拌1.90克(0.0195摩爾)乙氧基胺鹽酸鹽和1.35克(0.0097摩爾)細分散的碳酸鉀1小時，之后加入4.90克(0.0177摩爾)2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。在室溫下攪拌8小時之后，除去溶劑，將殘余物加入乙酸乙酯中，用水洗滌有機相至呈中性，干燥和在真空下濃縮。獲得5.00克2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。(收率88％)。(1H-NMR(CDCl3，δppm)1,34(t，3H)；3,29(s，3H)；3,98(s，3H)；4,26(q，2H)；7,91(d，1H)；8,10(d，1H)；8,38(s，1H).)步驟h’)2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸在7.29克(0.055摩爾)碘化鋰和50毫升干燥吡啶中緩慢地滴加4.37克(0.0137摩爾)2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。在回流下攪拌2小時之后，冷卻反應混合物，在真空下除去溶劑。將殘余物加入水中，用稀鹽酸調節至pH＝1至2。用乙酸乙酯萃取含水相之后，合并的有機相用水洗滌，干燥和在真空下濃縮。獲得3.70克2-氯-3-乙氧基亞氨基甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸(89％理論值)。(熔點155-160℃)。
2-氯-3-氯羰基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯步驟a)2-氯-3-羥基羰基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯在5℃下，在115.3克(0.42摩爾)2-氯-3-甲酰-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯和2000毫升乙腈溶液中順序加入13.8克(0.11摩爾)于170毫升水中的一水合磷酸氫鈉、49.3克(0.43摩爾)30％過氧化氫溶液和66.2克(0.59摩爾)80％次氯酸鈉水溶液。之后在5℃下攪拌該反應混合物1小時，在室溫下攪拌12小時。然后用10％鹽酸調節至pH＝1，加入1500毫升40％亞硫酸氫鈉水溶液。在室溫下攪拌1小時之后，用乙酸乙酯萃取含水相3次。合并的有機相用亞硫酸氫鈉溶液洗滌并干燥。在蒸除溶劑之后獲得102.0克2-氯-3-羥基羰基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。(1H-NMR(d6-DMSO，δppm)3,34(s，3H)；3,93(s，3H)；8,08(s，2H)；14,50(s，br.，1H).)步驟b)2-氯-3-氯羰基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯在6.0克(0.021摩爾)2-氯-3-羥基羰基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯和50毫升干燥甲苯的溶液中加入2滴二甲基甲酰胺和11.9克(0.1摩爾)亞硫酰二氯。在回流下加熱該反應混合物4小時。在真空下除去溶劑，獲得6.2克2-氯-3-氯羰基-4-甲磺酰基-苯甲酸甲酯。(1H-NMR(CDCl3；δppm)3,21(s，3H)；4,02(s，3H)；8,02(d，1H)；8,07(d，1H).)2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酰氯(化合物3.14)步驟a)2，4-二氯-3-甲基-乙酰苯在100℃下，在攪拌下，在2小時內，在502.0克(3.12摩爾)2，6-二氯甲苯和408.0克(3.06摩爾)三氯化鋁中滴加235.0克(3.0摩爾)乙酰氯。在100至105℃下攪拌2小時之后冷卻，并將反應混合物倒入3升冰和1升水中。吸濾因此產生的固體，用800ml水洗滌至呈中性。在40℃下干燥之后獲得500.0克粗產物2，4-二氯-3-甲基-乙酰苯，其接著在高真空中蒸餾。(熔點121-128℃(4毫巴))。
步驟b)2，4-二氯-3-甲基-苯甲酸在0至10℃下，在520.0克(13摩爾)氫氧化鈉于2600毫升水的溶液中首先滴加655.2克(4.1摩爾)溴，接著滴加203.0克(1.0摩爾)于1300毫升1，4-二噁烷中的2，4-二氯-3-甲基-乙酰苯。攪拌12小時之后，分離有機相，在含水相中加入由焦亞硫酸鈉和水制備的30％溶液，并用鹽酸調節至pH值為1。吸濾形成的沉淀物，用水洗滌，在真空中，在60℃下干燥。獲得197.0克2，4-二氯-3-甲基-苯甲酸。(熔點173-175℃)。
步驟c)2，4-二氯-3-甲基-苯甲酸甲酯在424.0克(2摩爾)2，4-二氯-3-甲基-苯甲酸和1500毫升甲醇的溶液中滴加60毫升濃硫酸。在回流下加熱5小時之后，冷卻反應混合物，在真空下濃縮，接著加入1000毫升二氯甲烷中。用水洗滌有機相，接著用5％碳酸氫鈉溶液洗滌，然后再用水洗滌，干燥和在真空下干燥。獲得401.0克2，4-二氯-3-甲基-苯甲酸甲酯。(熔點103-107℃(1-1.5毫巴))。
步驟d)3-溴甲基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯在84.0克(0.38摩爾)2，4-二氯-3-甲基-苯甲酸甲酯和67.6克(0.38摩爾)N-溴代丁二酰亞胺于380毫升四氯化碳的溶液中加入1.0克偶氮二異丁腈。在回流下加熱3.5小時之后，冷卻反應混合物，吸濾形成的沉淀物。在真空下濃縮濾液，將所形成的殘余物從甲基叔丁基醚中攪拌出。獲得108.0克3-溴甲基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯。(熔點51-54℃)。
步驟e)2，4-二氯-3-甲酰-苯甲酸甲酯在回流下，在312.0克(0.99摩爾)3-溴甲基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯于2升乙腈的溶液中滴加696.2克(2.97摩爾)50％的N-甲基嗎啉-N-氧化物水溶液。在室溫下攪拌48小時之后，將該反應混合物攪拌入6升水中。吸濾產生的沉淀物，用水洗滌，并在真空下干燥。獲得141.3克2，4-二氯-3-甲酰-苯甲酸甲酯。(1H-NMR(CDCl3，δppm)3,98(s，3H)；7,47(d，1H)；7,84(d，1H)；10,48(s，1H).)步驟f)2，4-二氯-3-羥基羰基-苯甲酸甲酯在5℃下，在40.0克(0.172摩爾)2，4-二氯-3-甲酰-苯甲酸甲酯和500毫升乙腈的溶液中順序加入5.9克(0.043摩爾)于70毫升水中的一水合磷酸二氫鈉、20.5克(0.181摩爾)30％過氧化氫溶液和27.3克(0.241摩爾)80％次氯酸鈉溶液。將反應溶液在5℃下攪拌1小時，在室溫下攪拌12小時。接著用10％鹽酸調節至pH值為1，加入500毫升40％的亞硫酸氫鈉溶液。在室溫下攪拌1小時之后，用乙酸乙酯萃取含水相三次，合并的有機相用1.0升10％亞硫酸氫鈉溶液洗滌，接著干燥。在蒸除溶劑之后獲得40.0克2，4-二氯-3-羥基羰基-苯甲酸甲酯。(1H-NMR(d6-DMSO，δppm)3,90(s，3H)；7,69(d，1H)；7,89(d，1H).)步驟g)3-氯羰基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯在5.00克(0.02摩爾)2，4-二氯-3-羥基羰基-苯甲酸甲酯和50毫升干燥甲苯的溶液中加入2滴二甲基甲酰胺和11.90克(0.1摩爾)亞硫酰二氯。在回流下加熱該反應混合物4小時。蒸除溶劑，獲得5.35克3-氯羰基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯。
步驟h)2，4-二氯-3-甲氧基氨基羰基-苯甲酸甲酯在5.35克(0.02摩爾)3-氯羰基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯和100毫升二氯甲烷的溶液中加入4.60克(0.045摩爾)三乙胺和3.75克(0.045摩爾)甲氧基胺鹽酸鹽。在室溫下攪拌12小時之后，用稀磷酸洗滌反應溶液，干燥和濃縮。將獲得的殘余物在二乙醚中研磨。獲得4.80克2，4-二氯-3-甲氧基氨基羰基-苯甲酸甲酯。(熔點162-164℃)。
步驟i)2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酸甲酯(化合物3.09)在室溫下，將16.0克(0.058摩爾)2，4-二氯-3-甲氧基氨基羰基-苯甲酸甲酯和10.1克(0.073摩爾)碳酸鉀的混合物于300毫升二甲基甲酰胺中攪拌30分鐘。隨后滴加11.0克(0.087摩爾)硫酸二甲酯，在室溫下攪拌12小時，再加入11.0克硫酸二甲酯。在60℃下加熱6小時之后，冷卻反應混合物，攪拌入2升冰水中。這時用乙酸乙酯萃取含水相，干燥合并的有機相，在真空下除去溶劑。殘余物通過在硅膠上色譜(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝9/1)的方式純化后，獲得2.0克2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酸甲酯。
(1H-NMR(CDCl3，δppm)3,43(s，3H)；3,58(s，3H)；3,92(s，3H)；7,35(d，1H)；7,82(d，1H).)步驟j)2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酸(化合物3.10)將2.20克(0.008摩爾)2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酸甲酯和3.00克(0.075摩爾)氫氧化鈉于50毫升水中的溶液在80℃下攪拌2小時。冷卻之后，將反應混合物攪拌入200毫升冰水中，用濃鹽酸調節至pH＝1。用乙酸乙酯萃取含水相，干燥合并的有機相，在真空下濃縮。獲得2.10克2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酸。1H-NMR(d6-DMSO，δppm)3,53(s，3H)；3,72(s，3H)；7,74(d，1H)；7,95(d，1H).)步驟k)2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酰氯(化合物3.14)將2.10克(0.0076摩爾)2，4-二氯-3-(1’-(甲氧基)亞氨基-1’-甲氧基甲基)-苯甲酸和20.00克亞硫酰二氯于50毫升干燥甲苯中的溶液在80℃下攪拌2小時。在真空下除去溶劑之后，獲得2.25克2，4-二氯-3-(1’-甲氧基亞氨基-1’-(甲氧基)甲基)-苯甲酰氯。2，4-二氯-3-丙氧基氨基羰基-苯甲酸甲酯在30℃下，在4.50克(0.04摩爾)丙氧基胺鹽酸鹽和4.05克(0.04摩爾)三乙胺于200毫升二氯甲烷中的溶液中緩慢地滴加10.7克(0.04摩爾)于100毫升二氯甲烷中的3-氯羰基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯。在室溫下攪拌2小時之后，用稀磷酸洗滌反應混合物，干燥和濃縮。得到的殘余物通過在硅膠上色譜(洗脫液甲苯/乙酸乙酯＝9/1)的方式純化。獲得11.50克2，4-二氯-3-丙氧基氨基羰基-苯甲酸甲酯。熔點80-81℃。3-(4-氯芐氧基氨基羰基)-2，4-二氯-苯甲酸甲酯在約30℃下，在7.76克(0.04摩爾)4-氯芐氧基胺鹽酸鹽和4.05克(0.04摩爾)三乙胺于200毫升二氯甲烷的溶液中緩慢地滴加10.70克(0.04摩爾)于50毫升二氯甲烷中的3-氯羰基-2，4-二氯-苯甲酸甲酯。在室溫下攪拌12小時之后，用稀磷酸洗滌反應混合物，干燥和濃縮。在殘余物用二乙醚研磨之后獲得19.00克3-(4-氯芐氧基氨基羰基)-2，4-二氯-苯甲酸甲酯。(熔點120-121℃)。3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-甲磺酰基-苯甲酸(化合物3.22)步驟a)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-苯胺在室溫下，在400毫升乙醇中攪拌50.0克(0.335摩爾)3-氨基-2-甲基-乙酰苯、66.3克(0.838摩爾)吡啶和42.0克(0.503摩爾)O-甲基-羥胺鹽酸鹽。在除去溶劑之后，將殘余物攪拌入二氯甲烷中，用水洗滌，干燥和濃縮。獲得54.0克(91％理論值)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-苯胺。
步驟b)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-氰硫基苯胺在-20至-15℃下，在于300毫升甲醇中的54.0克(0.303摩爾)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-苯胺、49.3克(0.479摩爾)溴化鈉和77.5克(0.956摩爾)硫氰酸鈉中滴加50.9克(0.319摩爾)溴。在該溫度下攪拌30分鐘之后，吸濾未溶解的組分，在濾液中加入乙酸乙酯，用碳酸氫鈉水溶液調節至pH值為8。分離有機相，并用乙酸乙酯多次萃取剩余的含水相。然后用水洗滌合并的有機相，干燥和濃縮。獲得67.3克(95％理論值)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-氰硫基苯胺。
步驟c)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-甲硫基-苯胺在20至30℃下，在40.4克(0.315摩爾)于200毫升水中的硫化鈉中滴加67.3克(0.286摩爾)于600毫升甲醇中的3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-氰硫基苯胺。在室溫下攪拌3小時之后，同樣在20至30℃下，加入45.1克(0.318摩爾)于200毫升甲醇中的甲基碘。接著在室溫下攪拌12小時，除去溶劑，將殘余物攪拌入水中，用乙酸乙酯萃取多次。然后用水洗滌合并的有機相，干燥和濃縮，這樣獲得的殘余物用正己烷/甲基叔丁基醚浸提。獲得43.2克(67％理論值)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-甲硫基-苯胺。熔點83-89℃。
步驟d)6-溴-2-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-3-甲硫基-甲苯在室溫下，在3.00克(13.4毫摩爾)于13.40克乙酸中的3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-甲硫基-苯胺中滴加9.23克47％氫溴酸。之后加入9.23克水，在室溫下攪拌10分鐘，在-5至0℃下加入0.92克(13.4毫摩爾)于1.9毫升水中的亞硝酸鈉。然后在0℃下，將反應混合物滴加到1.92克(13.4毫摩爾)于6毫升47％氫溴酸溶液中的溴化銅(I)中。在室溫下攪拌12小時之后，攪拌入冰水中，用二氯甲烷萃取。然后用亞硫酸鈉溶液和水洗滌有機相，干燥和除去溶劑。獲得2.50克(65％理論值)6-溴-2-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-3-甲硫基-甲苯。
步驟e)6-溴-2-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-3-甲基磺酰基-甲苯在96小時內，在2.5克(8.71毫摩爾)于50毫升二氯甲烷中的6-溴-2-(1’-甲氧基亞氨基-1’-基)-3-甲硫基-甲苯中按份緩慢地加入總共7.0克(34.80毫摩爾)間-氯過苯甲酸。除去溶劑之后，攪拌入有機溶劑中，用碳酸鈉溶液、亞硫酸鈉溶液和水洗滌，干燥和濃縮。然后殘余物通過在硅膠上色譜(洗脫液甲苯/乙酸乙酯)的方式純化。獲得0.8克(29％理論值)6-溴-2-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-3-甲基磺酰基-甲苯。
步驟f)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸將0.77克(2.41毫摩爾)6-溴-2-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-3-甲基磺酰基-甲苯、0.03克(0.1毫摩爾)乙酸鈀、0.14克(0.49毫摩爾)三環己基膦、0.10克(2.4毫摩爾)氯化鋰和0.49克(4.81毫摩爾)三乙胺懸浮在37.5毫升甲苯和17.5毫升水中，在140℃下，在20巴的壓力下充氣36小時。接著，在冷卻之后分離未溶解組分，用水(加入1毫升三乙胺)萃取有機相，所得到的含水相用鹽酸調節至pH＝1，并用二氯甲烷萃取。干燥有機相和濃縮。獲得0.62克(90％理論值)3-(1’-甲氧基亞氨基乙-1’-基)-2-甲基-4-甲基磺酰基-苯甲酸。
除了上面描述的化合物外，下文的表3中給出其它的式IIIa的苯甲酸衍生物，它們可用相似的方式制備或是可制備的表3
IIIa(
III其中R1鍵合在4位，R2鍵合在2位)
式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮及其農業上可用的鹽適合作為除草劑，它們可以是異構體混合物的形式和純異構體的形式。包含式I化合物的除草組合物在控制非耕地的植物生長方面非常有效，特別是在高施用量的情況下。它們可以在作物如小麥、稻、玉米、大豆和棉花中防治闊葉雜草和禾本科雜草，而不對作物造成明顯的傷害。這種效果特別是出現在低施用量的情況下。
根據施用方法的不同，化合物I或含有它的除草組合物也可以用于其它許多作物，用于消滅有害植物。適合的作物的實例是洋蔥、鳳梨、花生、蘆筍、甜菜(Beta vulgaris spec.altissima)、蕪菁甜菜(Beta vulgaris spec. rapa)、Brassica napus var. napus、Brassica napus var. napobrassica、蔓菁(Brassica rapa var.silvestris)、茶、紅花、美洲山核桃、檸檬、甜橙、小果咖啡(中果咖啡、大果咖啡)、黃瓜、狗牙根、胡蘿卜、油棕、歐洲草莓、大豆、陸地棉、(雞腳棉、草棉、Gossypium vitifolium)、向日葵、巴西橡校、大麥、啤酒花、甘藍、核桃、兵豆、亞麻、蕃茄、蘋果屬、木薯、紫花苜蓿、芭蕉屬、煙草(黃花煙草)、油橄欖、稻、雪豆、菜豆、歐洲云杉、松屬、豌豆、歐洲甜櫻桃、桃、西洋梨、紅醋栗、蓖麻、甘蔗、黑麥、馬鈴薯、蘆黍(蜀黍)、可可、紅車軸草、普通小麥、硬粒小麥、蠶豆、葡萄和玉米。
而且，化合物I也可以用在通過育種(包括基因工程方法育種)而耐除草劑作用的作物上。
化合物I或含有它的除草組合物可以例如以可直接噴霧水溶液、粉末和懸浮液，或高濃度水懸劑、油懸劑或其它懸浮劑、或分散液、乳劑、油分散液、膏劑、噴粉組合物、撒施組合物或顆粒劑的形式，通過噴霧、彌霧、噴粉、撒施或澆潑使用。施用形式取決于使用的目的，在每一種情況下，應確保本發明的活性成分的分散盡可能的細微和均勻。
除草組合物包括除草活性劑量的至少一種式I化合物或至少一種其農業上可使用鹽和用于配制作物保護劑的常規助劑。
惰性輔助劑主要是中至高沸點的礦物油餾份如煤油或柴油，煤焦油和動植物油，脂族烴、環烴和芳烴，例如，石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和環己醇，酮如環己酮或強極性溶劑，例如胺，如N-甲基吡咯烷酮和水。
含水的使用形式是由乳油、懸浮液、膏劑、可濕性粉末或可以用水分散的顆粒通過添加水而制備的。為了制備乳液、膏劑或油分散液，該物質本身或其溶解在油或溶劑中，借助于潤濕劑、粘附劑、分散劑或乳化劑在水中均化。然而同樣可以由活性物質、潤濕劑、粘附劑、分散劑或乳化劑和可能的話溶劑或油制備適合于用水稀釋的濃縮物。
表面活性物質是芳族磺酸例如木質素磺酸、苯酚磺酸、萘磺酸和二丁基萘磺酸以及脂肪酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽，烷基磺酸鹽和烷芳基磺酸鹽，烷基-、十二烷基醚-和脂肪醇硫酸鹽，以及硫酸化的十六烷基醇、十七烷基醇和十八烷基醇以及脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化的萘和其衍生物與甲醛的縮合產物，萘或萘磺酸與苯酚和甲醛的縮合產物，聚氧乙烯辛基苯酚醚，乙氧基化異辛基-、辛基-或壬基苯酚，烷基苯基-、三丁基苯基聚乙二醇醚，烷芳基聚醚醇，異十三烷基醇、脂肪醇氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，十二烷基醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯、木素亞硫酸鹽廢液或甲基纖維素。
粉劑、噴粉組合物和撒施組合物可以通過活性物質與固態載體的混合或混磨來制備。
顆粒劑例如包衣、浸漬和勻質顆粒可以通過將活性物質粘合在固態載體上來制備。固態載體是礦質土類如硅酸、硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、陶土、白云石、硅藻土、硫酸鈣和硫酸鎂、氧化鎂、磨細的塑料、肥料，如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素和植物產品如谷類作物粉末、樹皮、木材和核桃殼粉，纖維素粉末或其他固態載體。
活性物質I在即可使用的制劑中的濃度可以在較寬的范圍內變化。一般所使用的制劑包含約0.001～98重量％、優選0.01～95重量％的至少一種活性物質。其中活性物質的純度是90～100％，優選95～100％(根據NMR-光譜)。
本發明的化合物I例如可如下配制成制劑I.將20重量份的化合物2.01溶于如下組成的混合物80重量份的烷基化苯、10重量份的8至10摩爾環氧乙烷與1摩爾油酸N-單乙醇酰胺的加成物、5重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽和5重量份的40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物。將溶液倒出，并將之細分散于100,000重量份的水中，獲得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。
II.將20重量份的化合物2.03溶于如下組成的混合物40重量份的環己酮、30重量份的異丁醇、20重量份的7摩爾環氧乙烷與1摩爾異辛基酚的加成物和10重量份的40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物。將溶液倒出，并將之細分散于100,000重量份的水中，獲得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。
III.將20重量份的活性化合物2.05溶于如下組成的混合物25重量份的環己酮、65重量份沸點為210至280℃的礦物油餾份和10重量份的40摩爾環氧乙烷與1摩爾蓖麻油的加成物。將溶液倒出，并將之細分散于100,000重量份的水中，獲得含0.02％(重量)活性化合物的水分散液。
IV.將20重量份的活性化合物2.07與3重量份的二異丁基萘磺酸鈉鹽、17重量份的來源于亞硫酸鹽廢液的木素磺酸鈉鹽和60重量份的粉狀硅膠徹底混合，并在錘磨中磨碎。通過將混合物細分散于20,000重量份的水中，獲得含有0.1％(重量)活性化合物的噴霧混合物。
V.將3重量份的活性化合物2.10與97重量份細分散的高嶺土混合。以這種方式，獲得含有3％(重量)活性化合物的噴粉組合物。
VI.將20重量份的活性化合物2.14與2重量份的十二烷基苯磺酸鈣鹽、8重量份的脂肪醇聚乙二醇醚、2重量份的酚-脲-甲醛縮合物的鈉鹽和68重量份的石蠟樣礦物油均勻混合。獲得穩定的油分散劑。
VII.將1重量份的化合物2.06溶于如下組成的混合物70重量份的環己酮、20重量份的乙氧基化異辛基苯酚和10重量份的乙氧基化蓖麻油。得穩定的乳油。
VIII.將1重量份的化合物2.09溶于由80重量份的環己酮和20重量份的Wetto1EM 31(以乙氧基化的蓖麻油為基的非離子乳化劑)所組成的混合物。獲得穩定的乳油。
活性化合物I或除草組合物的使用可以在苗前或苗后進行。如果這種活性化合物對某種農作物是較不耐受的，那么可以采用這樣施用技術，其中在噴灑設備的幫助下噴灑該除草組合物，以便盡可能地不要噴灑到敏感性農作物的葉片上，同時活性物質到達生長于其下的不希望的植物的葉片上或到達未覆蓋的土表上(苗后直接處理、鋪施)。
為了擴展作用譜和得到協同的效果，式I的化合物可以與眾多的具有代表性的其他除草劑或生長調節活性物質混合和一起使用。例如可以作為混合組分的是1，2，4-噻二唑類、1，3，4-噻二唑類，酰胺類、氨基磷酸和其衍生物，氨基三唑類，N-酰苯胺、芳氧基-/雜芳基氧基鏈烷酸和其衍生物、苯甲酸類和其衍生物、苯并噻二嗪酮類、2-芳酰基-1，3-環己二酮類、雜芳基芳基酮、芐基異噁唑烷酮類、間-CF3-苯基衍生物、氨基甲酸酯類、喹啉羧酸和其衍生物、氯乙酰苯胺類、環己烯酮-肟醚衍生物、二嗪類、二氯丙酸和其衍生物、二氫苯并呋喃類、二氫呋喃-3-酮類、二硝基苯胺類、二硝基苯酚類、二苯基醚、聯吡啶(Dipyridyle)、鹵代羧酸和其衍生物、脲類、3-苯基尿嘧啶類、咪唑類、咪唑啉酮類、N-苯基-3，4，5，6-四氫鄰苯二甲酰亞胺類、噁二唑類、環氧乙烷類、苯酚類、芳氧基-和雜芳氧基苯氧基丙酸酯、苯基乙酸和其衍生物、苯基丙酸和其衍生物、吡唑類、苯基吡唑類、噠嗪類、吡啶羧酸和其衍生物、嘧啶基醚、磺酰胺類、磺酰脲類、三嗪類、三嗪酮類、三唑啉酮類、三唑甲酰胺類和尿嘧啶類。
此外，有利的是化合物I單獨或與其他的除草劑一起與其他的作物保護劑混合使用，例如與滅害蟲或植物病原真菌或細菌的制劑一起使用。此外，有意義的是與無機鹽溶液的可混合性，該無機鹽溶液可用來消除營養和微量元素的缺乏。同樣可以加入無植物毒性的油和油的濃縮物。
根據防治的目的、季節、靶體植物和生長期的不同，活性成分I的施用劑量是0.001至3.0，優選0.01至1.0千克活性成分(a.i.)/公頃。應用實施例由下列溫室試驗可以顯示式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮類的除草作用所用的栽培容器是塑料花盆，盆中裝有腐殖質含量約為3.0％的壤砂土作為基質。根據不同的種類，分開播種不同試驗植物的種子。
在苗前處理的情況下，直接在播種后，將懸浮或乳化于水中的活性化合物用分布性能良好的噴嘴施用。花盆稍微澆些水，以促使萌發和生長，然后，覆蓋上透明塑料地膜，直到植物生根。如果不是受活性化合物影響的話，覆蓋應會使試驗植物均勻地萌發。
進行苗后處理時，先讓試驗植物長出，根據不同的生長形式，讓其長到3至15cm高，此時方用懸浮或乳化于水中的活性化合物處理。為此，試驗植物或是直接播種并在相同花盆中生長，或是先以秧苗分開生長，再在處理前幾天，將它們移栽到試驗花盆中。苗后處理的施用量是0.125或0.0625kg/ha a.S.(活性物質)根據種類的不同，將植物維持在10-25℃或20-35℃下。試驗期歷經2至4周。在此期間，悉心照料植物，并評價它們對各處理的反應。
以0至100的等級進行評分。在此情況下，100是指沒有植物出苗或至少完全毀滅地上部分，而0是指無傷害或生長正常。
用在溫室實驗中的植物由下列的種類組成
在0.125和0.0625千克(a.S.)/公頃的施用量下，在苗后處理的方法中，化合物2.07(表2)顯示出對上面提到的單或雙子葉有害植物有非常好的作用以及在玉米中有良好的耐受性。
權利要求
1.式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮及其農業上可用的鹽
其中各變量具有下列含意R1、R2是氫、硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、-OR5、-OCOR6、-OSO2R6、-SH、-S(O)nR7、-SO2OR5、-SO2NR5R8、-NR8SO2R6或-NR8COR6；R3是氫、氰基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、-OR7、-SR7或-NR7R10；R4是氫、C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C3-C6-鏈烯基、C4-C6-環烯基、C3-C6-炔基、-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9，其中提及的烷基、環烷基、鏈烯基、環烯基和炔基基團以及基團-COR9、-CO2R9、-COSR9或-CONR8R9的R9可部分或完全被鹵代和/或可以攜帶一至三個下列基團羥基、巰基、氨基、氰基、R10、-OR10、-SR10、-NR8R10、＝NOR10、-OCOR10、-SCOR10、-NR8COR10、-CO2R10、-COSR10、-CONR8R10、C1-C4-烷基亞氨基氧基、C1-C4-烷氧基氨基、C1-C4-烷基羰基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷氧基羰基、C1-C4-烷基磺酰基、雜環基、雜環基氧基、苯基、芐基、雜芳基、苯氧基、芐氧基和雜芳基氧基，其中最后提及的8個基團本身可以是被取代的；X 是氧和NR8；n 是0、1或2；R5是氫、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R6是C1-C6-烷基或C1-C6-鹵代烷基；R7是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；R8是氫或C1-C6-烷基；R9是C1-C6-烷基、C3-C6-鏈烯基、C3-C6-炔基、苯基或芐基；R10是C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C3-C6-鏈烯基或C3-C6-炔基；Q 是取代或未取代的在2位上鍵合的環己烷-1，3-二酮環。
2.權利要求1中所要求的式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮，其中變量Q是在2位上鍵合的式II環己烷-1，3-二酮環
其中，R11、R12、R14和R16是氫或C1-C4-烷基；R13是氫、C1-C4-烷基或C3-C4-環烷基，其中最后提及的二個基團可以攜帶一至三個下列取代基鹵素、C1-C4-烷硫基或C1-C4-烷氧基；或四氫吡喃-2-基、四氫吡喃-3-基、四氫吡喃-4-基、四氫噻喃-2-基、四氫噻喃-3-基、四氫噻喃-4-基、1，3-二氧戊環-2-基、1，3-二噁烷-2-基、1，3-氧硫戊環-2-基、1，3-氧硫雜環己烷-2-基、1，3-二硫戊環-2-基或1，3-二噻烷-2-基，其中最后提及的6個基團可以被一至三個C1-C4-烷基取代；R15是氫、C1-C4-烷基或C1-C6-烷氧基羰基；或者R13和R16一起構成π鍵或一個三至六元碳環；或者CR13R14單元可被C＝O替代。
3.權利要求1或2中所要求的式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮，其中R1是硝基、鹵素、氰基、氰硫基、C1-C6-烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6-烷氧基-C1-C6-烷基、C2-C6-鏈烯基、C2-C6-炔基、-OR5或-S(O)nR7；R2是氫或如上所述R1中提及的基團。
4.式Ia的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮，
其中，可變量R1至R4、X和Q具有權利要求1至3中提及的含義。
5.制備權利要求1至4的式I的2-苯甲酰基-環己烷-1，3-二酮的方法，其特征在于，使取代或未取代的環己烷-1，3-二酮Q與式III的活化的羧酸或IIIβ的羧酸進行酰化反應，在催化劑的存在或不存在下使酰化產物進行重排反應，
其中，可變量R1至R4和X具有權利要求1中提及的含義，L是可親核取代的離去基團。
6.式III的苯甲酸衍生物，
其中R17是羥基或可通過水解除去的基團以及可變量R1至R4和X具有權利要求1中提及的含義。
7.根據權利要求6的式III的苯甲酸衍生物，其中R17是鹵素、羥基或C1-C6-烷氧基。
8.一種除草組合物，它包含除草有效量的至少一種權利要求1至4中所要求的式I化合物或其農業上可用的鹽和用于配制農作物保護劑的常規助劑。
9.一種制備權利要求8的除草活性組合物的方法，其特征在于，將除草有效量的至少一種權利要求1至4中所要求的式I化合物或其農業上可用的鹽與用于配制農作物保護劑的常規助劑混合。
10.一種防治有害植物的方法，其特征在于，使除草有效量的至少一種權利要求1至4中所要求的式I化合物或其農業上可用的鹽作用于植物及其生存環境和/或種子上。
11.根據權利要求1至4的式I化合物和其農業上可用的鹽作為除草劑的用途。
全文摘要
本發明涉及式Ⅰ的2－苯甲酰基—環已烷－1,3－二酮,其中R
文檔編號C07C317/32GK1245488SQ97181600
公開日2000年2月23日 申請日期1997年12月19日 優先權日1997年1月3日
發明者R·L·希爾, U·卡爾多弗, M·萊克, E·鮑曼, W·范迪恩, S·恩捷爾, G·梅伊爾, M·奧坦, J·雷恩黑莫, M·維特斯柴爾, U·米斯利茲, H·沃爾特, K－O·威斯特菲賴恩 申請人:巴斯福股份公司