專利名稱：：1-環烯基四唑啉酮類的制作方法
技術領域：
：本發明涉及新的1-環烯基四唑啉酮類，它的制備方法和作為除草劑的用途、以及制備用的新中間體和其制備方法。已知某些1-取代的苯基四唑啉酮衍生物具有除草活性(見歐洲專利申請No.146279-A和最后一頁)。現發現下式的新化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環烯基；R2和R3各自代表烷基，環烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環，所述雜環可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代。本發明的式(I)的新化合物可由下述方法制備(a).在惰性溶劑存在下，必要時在酸結合劑存在下，將式(II)化合物與式(III)化合物反應，其中R1的定義同上，其中R2和R3的定義同上，hal代表離表基團，如氯或溴原子。本發明的式(I)化合物具有很強的除草活性。令人驚奇的是，本發明提供的上述式(I)的四唑啉酮衍生物，與歐洲專利申請No.0146279-A說明書中具體公開的化合物相比，基本上呈現出極其優越的除草活性。在本說明書中，“環烯基”代表例如1-環戊烯-1-基、2-環戊烯-1-基、3-環戊烯-1-基、1-環己烯-1-基、2-環己烯-1-基、3-環己烯-1-基等，且這樣的環烯基可任意由選自、甲基、氟、氯、溴等取代基取代。“雙環烯基”代表例如雙環[2，2，1]庚-2-烯-2-基、雙環[2，2，1]庚-5-烯-2-基等，且所述雙環烯基可任意由選自甲基、氯、氟、溴等取代基取代。“烷基”代表直鏈或支鏈烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，正-、異-、仲-或叔丁基，正-、異-、仲-、叔-或新己基等。“環烷基”代表環狀烷基，例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。“鏈烯基”代表直鏈或支鏈烯基，例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、2-或3-丁烯基、2-、3-或4-戊烯基等。“鹵素”代表氟、氟、溴或碘，優選氟、氯或溴。“炔基”代表直鏈或支鏈炔基，例如丙炔基。“5-或6-元雜環”代表至少含有一個氮原子和可任意含有選自氮、氧和硫的另一雜原子的5-或6-元雜環，所述雜環還可任意地被稠合。這樣的雜環實例包括下列基團吡咯烷基、吡咯啉基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡唑啉基、哌啶基、哌嗪基、二氫吲哚基、嗎啉基、1，2，3，4-四氫喹啉基等。所述雜環基可任意被C1-4烷基取代。在本發明式(I)化合物中，優選下述化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環烯基，可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8環烷基，苯基，被選自硝基、氰基、鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8鏈烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地與它們相連的氮原子一起形成可任意含有選自氮、氧和硫原子的另一雜原子的5元或6元雜環，所述雜環可任意地與苯稠合和/或被C1-3烷基取代。在本發明的式(I)化合物中，更優選的是下述化合物其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環烯基，或可任意被氟、氯、溴或甲基取代的雙環烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，環丙基，環戊基，環己基，由選自硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6鏈烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以與它們相連的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4，-四氫喹啉-1-基、二氫吲哚-1-基、2-甲基二氫吲哚-1-基、或2，2-二甲基二氫吲哚-1-基。本發明的式(I)化合物，除了下文實施例中提及的化合物外，還列于下表1和2中。表1-1至1-8解釋其中R2和R3代表各自獨立的基團的那些化合物，而表2解釋其中R2和R3代表與它們相連的氮原子一起形成雜環的那些化合物。表1-1</tables>表1-2表1-3表1-4表1-5<<表1-6<表1-7表1-8表2在方法(a)中，例如使用1-(環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮和二乙基氨基甲酰氯作為原料時，反應過程可用下列反應式代表在方法(a)中用的式(II)原料化合物中，R1的定義和優選定義均與上述式(I)中R1的相同。式(II)化合物是新化合物，可通過下述方法制得(b)必要時在催化劑的存在下，將式(IV)化合物R1-NCO，其中R1的定義同前，與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應；或者(c)在惰性溶劑存在下，必要時在催化劑存在下，將式(IV)化合物與疊氮化鈉反應；或者(d)將式(V)化合物(其中R1的定義同前)與三甲基甲硅烷基疊氮化物反應，并且然后與質子傳遞溶劑反應。在上述的制備方法(b)和(c)中，用作原料的式(IV)化合物是有機化學領域已知的，例如其實例是1-環戊烯-1-基異氰酸酯，2-甲基-環戊烯-1-基異氰酸酯，2-環戊烯-1-基異氰酸酯，2-氯-2-環戊烯-1-基異氰酸酯，1-環己烯-1-基異氰酸酯，2-甲基-1-環己烯-1-基異氰酸酯，2-氯-1-環己烯-1-基異氰酸酯，2-環己烯-1-基異氰酸酯，和3-環己烯-1-基異氰酸酯。應用對上述式(V)化合物的Curtius重排反應，也可容易地制備式(IV)化合物。該反應可按類似于下列文獻描述的合成方法進行JournalofOrganicChemistry，1989，Vol.52，P224；id.1961，Vol.26，P.3511；Synthesis，1972，P.551；JoumalofAmericanChemicalSociety，1972，Vol.94，P6203。制備方法(b)中的反應可按類似于J.OrgChem.Vol.451980，P.5130-5136中描述的方法進行。制備方法(c)中的反應可按類似于J.Am.Chem.Soc.Vol.81，1959，P.3076-3079或日本專利申請Hei6-13087說明書中描述的方法進行。在上述制備方法(d)中，用作原料的式(V)化合物是有機化學領域已知的，它們的實例是2-氯-1-環己烯甲酰氯，2-甲基-1-環己烯甲酰氯，2-氯-2-環己烯甲酰氯，2-甲基-2-環己烯甲酰氯，3-氯-1-環己烯甲酰氯，6-甲-1-環己烯甲酰氯，1-環己烯甲酰氯，2-氯-1-環戊烯甲酰氯，和1-環戊烯甲酰氯。通過用任何常規方法氯化式(VI)化合物其中R1的定義同前，可容易地制得式(V)化合物。式(VI)化合物是有機化學領域已知的，其實例包括下列化合物2-氯-1-環己烯甲酸，2-甲基-1-環己烯甲酸，2-氯-2-環己烯甲酸，2-甲基-2-環己烯甲酸，3-氯-1-環己烯甲酸，6-甲基-1-環己烯甲酸，1-環己烯甲酸，2-氯-1-環戊烯甲酸，和1-環戊烯甲酸。上述制備方法(d)中的反應可按類似于J.Chem.Soc.，PerkinTrans.1，1992，P.1101-1104或J.An.Chem.Soc，Vol.81，1959，P3076-3079中描述的合成方法進行。在上述的制備方法(a)中，用作原料的式(II)化合物實例包括下列化合物1-(環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基-2-環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(3-環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(6-環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-甲基環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，1-(2-氯-2-環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，和1-(2-甲基-2-環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮。在上述方法(a)中，用作原料的式(III)化合物也是有機化學領域已知的(可作為試劑商購到)，其實例包括下列化合物二異丙基氨基甲酰氯(和溴)，二乙基氨基甲酰氯(和溴)，二甲基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-乙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-環己基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-甲基-N-(1-甲基-2-丙烯基)氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-正丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-環己基氨基甲酰氯(和溴)，N-乙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-異丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環丙基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-仲丁基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環戊基氨基甲酰氯(和溴)，N-正丙基-N-環己基氨基甲酰氯(和溴)，N-異丙基-N-苯基氨基甲酰氯(和溴)，N-異丙基-N-烯丙基氨基甲酰氯(和溴)，二氫吡咯-1-基甲酰氯(和溴)，哌啶子基甲酰氯(和溴)，嗎啉代甲酰氯(和溴)，2-甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，2，5-二甲基吡咯烷-1-基甲酰氯(和溴)，2，6-二甲基哌啶子基甲酰氯(和溴)，二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，2-甲基二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，2，2-二甲基二氫吲哚-1-基甲酰氯(和溴)，1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)，和2，2-二甲基1，2，3，4-四氫喹啉-1-基甲酰氯(和溴)。上述方法(a)中的反應，通常可在稀釋劑中進行，適宜的稀釋劑包括任何惰性有機溶劑。稀釋劑的實例包括脂肪族、脂環族和芳香族烴類(可任意被氯化)，如戊烷、己烷、環己烷、石油醚、石油英、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯；醚類，如乙醚、甲基乙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、二噁烷、二甲氧基乙烷(DME)、四氫呋喃(THF)、二乙二醇二甲醚(DGM)；腈類、如乙腈和丙腈；酰胺類，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮和六甲基磷酸三酰胺(HMPA)；砜類和亞砜類，如二甲基亞砜(DMSO)和環丁砜；堿類，如吡啶；等等。制備方法(a)可在酸結合劑存在下進行，有用的酸結合劑的實例是無機堿，如堿金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽和醇鹽，包括碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、叔丁醇鉀等；無機堿金屬的氨基化物，包括氨基鋰、氨基鈉、氨基鉀等；有機堿，如叔胺、二烷基氨基苯胺和吡啶類，包括三乙胺、1，1，4，4-四甲基乙二胺(TMEDA)、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺、吡啶、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、1，4-二氮雜雙環[2，2，2]辛烷(DABCO)、1，8-二氮雜雙環[5，4，0]十一碳-7-烯(DBU)等。制備方法(a)中的反應基本上可以在很寬的溫度范圍內進行，但通常優選在約-30℃至200℃，更優選在約-20℃至130℃進行。反應可在常壓下進行，但也可任意在加壓或減壓下進行。制備方法(a)可按下法進行例如，在1-1.5摩爾酸結合劑存在下，在稀釋劑如甲苯中，使1-1.5摩爾的式(III)化合物與1摩爾式(II)化合物反應，得到式(I)化合物。如下述實施例所示，本發明式(I)化合物具有優良的除草活性，它們可用作控制雜草的除草劑。“雜草”一詞意指生長在不期望其生長的地方的所有植物。本發明化合物作為非選擇性或選擇性除草劑發揮作用，取決于使用濃度。例如，本發明的活性化合物可用作與下列雜草和載培植物有關的選擇性除草劑。以下各屬的雙子葉雜草歐白芥屬，獨行菜屬，豬殃殃屬，繁縷層，牛膝菊屬，藜屬，蕁麻屬，千里光屬，莧屬，馬齒莧屬，蒼耳屬，番諸屬，蓼屬，脈草屬，薊屬，苦苣菜屬，茄屬，焊菜屬，水松葉屬，母草屬，野芝麻屬，婆婆納屬，曼陀羅屬，堇菜屬，鼬瓣花屬，罌粟屬，矢車菊屬，車軸草屬，毛莨屬和蒲公英屬等。以下各屬的雙子葉栽培作物棉屬，大豆屬，胡羅卜屬，菜豆屬，豌豆屬，茄屬，亞麻屬，番諸屬，巢菜屬，菸草屬，番茄屬，落花生屬，蕓苔屬，萵苣屬，甜瓜屬和南瓜屬等。以下各屬的單子葉雜草稗屬，狗尾草屬，黍屬，馬唐屬，梯牧草屬，早熟禾屬，羊茅屬，參屬，黑麥草屬，雀麥屬，燕麥屬，莎草屬，蜀黍屬，冰草屬，狗牙根屬，雨久花屬，飄拂草屬，慈姑屬，葶薺屬，莞草屬，雀稗屬，鴨嘴草屬，翦股穎屬和看麥娘屬等。以下各屬的單子葉栽培作物稻屬，玉蜀黍屬，小麥屬，大麥屬，燕麥屬，黑麥屬，蜀黍屬，黍屬，甘蔗屬，夙梨屬，天門冬屬和蔥屬等。但本發明的活性化合物決不局限于用于上述各屬的植物，它們也可以同樣方式用于其它植物。本發明的化合物，按照使用的濃度不同，適合于清除例如工業場地、鐵路軌道、有樹或無樹的小路和場院的所有雜草。同樣，本發明化合物也可用于清除多年生栽培作物(如人工林、裝飾林帶、果園、葡萄園、柑桔園、堅果林、香蕉林、咖啡園、茶園、橡膠林、油棕櫚林、可可林、漿果園和蛇麻草田)中的雜草，以及林間空地、草皮地和牧場中的雜草，和選擇性地清除一年生栽培作物中的雜草。本發明的活性化合物可制成各種常用的制劑使用，制劑實例是如溶液、可濕粉、乳化液、懸浮液、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、片劑、用活性化合物浸泡的天然的和合成的材料、微膠囊、種子包衣劑、ULV(冷霧和熱霧)等。這些制劑可用任何已知方法直接制備，例如將活性化合物與增量劑(例如液體稀釋劑或固體稀釋劑)混合，在某些情況下，并可任意地加入表面活劑(即乳化劑和/或分散劑和/或發泡劑)。若用水作為增量劑時，必要時也可用有機溶劑作為輔助溶劑。液體稀釋劑或液體載體的實例有芳烴，如二甲苯、甲苯或烷基萘等；氯代芳烴或氯代脂族烴，如氯苯、氯乙烯或二氯甲烷等；脂族烴，如環己烷或鏈烷烴(例如石油裂蟹物)等；醇類，如丁醇或乙二醇及它們的醚類和酯類等；酮類，如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮或環己酮等；強極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲基亞砜等。液體稀釋劑的實例有天然礦粉，如高嶺土、陶土、滑石、白堊、石英、白粘土、蒙脫土或硅藻土等；合成礦粉，如高分散性的硅酸、氧化鋁和硅酸鹽等。作為顆粒劑的固體載體的實例有粉碎和研磨的天然礦物，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石；合成的無機和有機粉的顆粒；有機物顆粒如鋸末、椰殼、玉米芯和菸草桿。適用的乳化劑和/或發泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(例如烷芳基聚乙二醇醚)、烷基磺酸酯、芳基磺酸酯以及卵清蛋白的水解產物。適用的分散劑有木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。制劑(如粉劑、粒劑和乳化劑)中可任意使用粘合劑，其實例是羧甲基纖維素、天然和合成的聚合物(如阿拉伯膠、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯等)。也可以使用著色劑，如無機色素(例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士蘭)和有機染料(例如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料)、以及微量的營養物如金屬鹽(例如鐵鹽、錳鹽、硼鹽、銅鹽、鉬鹽和鋅鹽)。各種制劑一般含有0.1％-95％(W/W)本發明活性化合物。優選的含量為0.5％-90％(W/W)。本發明的活性化合物可以直接或以上述的制劑形式用于控制雜草，并且可以與任何已知的除草劑混合。混合物可以預先制備成終制劑形式，也可以在使用前通過罐混合即時制備。可用于與本發明化合物組合成混合制劑的已知除草劑舉例如下。用于谷類栽培中雜草控制的有4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮、1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4-(1H，3H)-二酮、N-(2-苯并噻唑基)-N，N’-二甲基脲等。用于甘蔗類植物栽培雜草控制的有4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。用于大豆屬植物栽培中雜草控制的有4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮等。令人驚奇的是，本發明的某些化合物，當與其它已知的除草劑組合使用時，顯示出協同效果。本發明的活性化合物可以直接使用，也可以以制劑的形式使用或進一步稀釋成即用形式使用，制劑的實例包括溶液、混懸液、乳化液、粉劑、膏劑和顆粒劑。本發明活性化合物可通過摻水灌溉、噴灑、噴煙霧或撒播等方式應用。本發明的活性化合物的應用沒有特別的限制，可在植物出苗前或出苗后任何階段使用，也可在播種前施到土壤中。所用的活性化合物的用量可在很大范圍內變動，基本上取決于所要求的作用性質。一般的用量為每公頃0.01-10kg活性化合物，優選的用量為每公頃0.01-5kg。下面將更具體地解釋本發明化合物的制備和使用范圍，但本發明不受這些實施例的限制。合成實施例1(化合物No.1)將1-(環己烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮(1.5g)、二乙基氨基甲酰氯(1.5g)和4-二甲氨基吡啶(1.5g)混懸于甲苯(50ml)中，在50-55℃攪拌6小時。冷卻后甲苯層依次用10％鹽酸、水、飽和碳酸氫鈉水溶液和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥。減壓蒸去甲苯，得到的油經硅膠色譜純化(氯仿)，得1-(環乙烯-1-基)-4-(N，N-二乙基氨基甲酰基)-5(4H)-四唑啉酮(1.7g)。n20D＝1.5257。按上述反應方法和到的其它化合物示于下表3中。表3<<p>表3(續)<p>上表中，化合物No.9和28代表其中R2和R3與它們相連的氮原子一起形成雜環的化合物。原料的合成合成實施例2將催化量的三氟化硼乙醚合物加入異氰酸1-環己烯基酯(11.0g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(15.4g)的混合物中，加熱回流48小時，完成反應后減壓蒸出過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物。向殘余物中加入甲醇，然后減壓蒸出甲醇，得到的殘余物經硅膠色譜(氯仿∶乙醇＝15∶1)純化，得1-(環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(7.0g)，m.p.119.5-122℃。按上述合成實施例2相同的方法制備了1-(環戊烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃合成實施例3將催化量的三氟化硼乙醚合物加入2-氯-1-環己烯甲酰氯(9.0g)和三甲基甲硅烷基疊氮化物(15g)的混合物中，加熱回流48小時。完成反應后，減壓蒸去過量的三甲基甲硅烷基疊氮化物，向殘余物中加入甲醇。然后減壓蒸去甲醇，得到的殘余物經硅膠色譜(氯仿∶乙醇＝15∶1)純化，得1-(2-氯環乙烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮(5.5g)，m.p.130-131℃。按上述合成實施例3的相同方法，制備了1-(環戊烯-1-基-5(4H)-四唑啉酮，m.p.137-139℃，和1-(環己烯-1-基)-5(4H)-四唑啉酮，m.p.119.5-122℃。生物學試驗實施例試驗實施例1對稻田雜草的除草效果試驗活性成份制劑的制備載體丙酮5份(重量)乳化劑芐氧基聚乙醇醚1份(重量)將1份(重量)活性化合物與上述量的載體和乳化劑混合，得到活性成份的乳化液制劑。用水稀釋所述量制劑以制備試驗用制劑。試驗方法在溫室中，將每3株2.5葉期(15cm高)的水稻苗(培育品種Nipponbare)轉植于1/2000的兩個地方。罐(25×25×9cm)中用稻田土填充。然后種入稗、牛毛草、小花草、燈心草、雨久花屬草、寬葉雜草(通常的母草屬、印度紫水莧菜、長莖溝繁縷屬草、虻眼屬草)、荸薺草和日本條形寬葉慈菇的種子，并往土里澆水至約2-3cm深。水稻移植5天后施用按類似上述制備方法制備的活性化合物制劑到每個罐的水面上。處理3周后的當天檢查除草效果，在3周期間一直保持3cm水深。雜草完全死亡時除草效果定為100％，而沒有觀察到除草效果時定為0％。結果是本發明化合物No.4、7、10、11、12、17、18、21和23(見表3)對稻田各種雜草呈現出足夠的除草活性(高達100％)，且每一活性化合物在0.25kg/ha的應用濃度對移植的水稻具有安全性(0％損害)。試驗實施例2苗前土壤處理抗旱地雜草試驗試驗方法在溫室中，將稗屬和凹頭莧種子分別播種在120cm2罐中的耕過的土壤表層，用土覆蓋；并且將預定量的按上述試驗實施例中相似方法制備的試驗制劑均勻地噴于試驗罐中土壤表層上。播種四周后檢查除草效果。在此試驗中，例如本發明化合物No.3、9、10、17和22(見表3)以1kg/ha活性化合物的施用量，對稗屬和凹頭莧呈現出100％的除草效果。試驗實施例3苗后葉處理抗旱地雜草的試驗試驗方法在溫室中，在用耕過的土壤填充120cm2的罐中分別播種稗屬和凹頭莧的種子，并用土壤覆蓋。播種10天后(雜草平均處于2-葉期時)，將預定量的按上述試驗實施例相似方法制備的制劑均勻地噴于罐中試驗植物的葉子上。自噴后3周檢查除草效果。在此試驗中，例如本發明化合物No.1、3、11、21和22(見合成實施例1和表3)分別以2kg/ha活性化合物的施用量，對稗屬和凹頭莧呈現出100％的除草活性。制劑實施例1(粒劑)將水(25份)加入本發明化合物No.3(10份)。皂土(30份)、滑石粉(58份)和石油英磺酸鈉(2份)的混合物中，充分捏合，并用一擠出型制粒機制成10-40目的顆粒，然后在40-50℃干燥，得粒制劑。制劑實施例2(粒劑)將粒徑在0.2-2mm范圍的粘土(95份)加入旋轉混合器中，在旋轉下將具有液體稀釋劑的本發明化合物No.8(5份)均勻地噴在粘土上，然后在40-50℃干燥，得到粒制劑。制劑實施例3(乳化液)在攪拌下將本發明化合物No.20(30份)、二甲苯(5份)、聚氧乙烯烷基苯基醚(8份)和烷基磺酸鈣(7份)充分混合，得乳化液。制劑實施例4(可濕粉)將本發明化合物No.1(15份)、白碳(水合的非結晶氧化硅細粉)和粉狀粘土的1∶1混合物(80份)、烷基苯磺酸鈉(2份)、及烷基萘磺酸和甲醛的粉狀縮合物(3份)充分混合，得到可濕粉。制劑實施例5(可濕顆粒)將本發明化合物No.2(20份)、木素磺酸鈉(30份)、皂土(15份)和煅燒的硅藻土粉(35份)充分混合，然后加水，并通過0.3mm的篩擠出，干燥后得可濕顆粒劑。關于先有技術的對比文獻，涉及除草的四唑啉酮衍生物的美國專利有Nos.4618365(＝EP146279-A)、4826529、4830661、4956469、5003075、5019152、5120346、5342954、5344814、5347009、5347010和5362704(見第一頁)。權利要求1.式(I)代表的化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環烯基；R2和R3各自代表烷基，環烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環，所述雜環可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代。2.權利要求1的化合物，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環烯基，可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環烯基；R2和R3各自代表C1-8烷基，C3-8環烷基，苯基，被選自硝基、氰基、鹵素、C1-4烷基、C1-4鹵代烷基、C1-4烷氧基、C1-4鹵代烷氧基和C1-4烷硫基取代基取代的苯基，C2-8鏈烯基或C3-8炔基；或者R2和R3可任意地與它們相連的氮原子一起形成可任意含有選自氮、氧和硫原子的另一雜原子的5元或6元雜環，所述雜環可任意地與苯稠合和/或被C1-3烷基取代。3.權利要求1的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環烯基，或可任意被氟、氯、溴或甲基取代的雙環烯基；R2和R3各自代表C1-6烷基，環丙基，環戊基，環己基，由選自硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、甲硫基和三氟甲硫基的取代基取代的苯基，C2-6鏈烯基或C3-6炔基；或者R2和R3可以與它們相連的氮原子一起形成吡咯烷-1-基、2-甲基吡咯烷-1-基、哌啶子基、2-甲基哌啶子基、哌嗪-1-基、嗎啉代、1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2-甲基-1，2，3，4-四氫喹啉-1-基、2，2-二甲基-1，2，3，4，-四氫喹啉-1-基、二氫吲哚-1-基、2-甲基二氫吲哚-1-基、或2，2-二甲基二氫吲哚-1-基。4.制備式(I)化合物的方法，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環烯基；R2和R3各自代表烷基，環烷基，苯基，由選自硝基、氰基、鹵素、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基和烷硫基取代基取代的苯基，鏈烯基或炔基；或者R2和R3與它們的相連的氮原子一起形成可再含有另一雜原子的5元或6元雜環，所述雜環可任意與苯稠合和/或被C1-4烷基取代；其特征在于在惰性溶劑存在下，必要時在酸結合劑存在下，將式(II)化合物與式(III)化合物反應，其中R1的定義同上，其中R2和R3的定義同上，而hal代表離去基團，例如氯或溴原子。5.除草組合物，其特征在于其中含有至少一種權利要求1的化合物。6.控制雜草的方法，其特征在于將權利要求1的化合物施用于雜草和/或它們的生長地。7.權利要求1的化合物在控制雜草方面的用途。8.下式代表的化合物其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的環烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的雙環烯基。9.權利要求8的化合物，其中R1代表可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C3-8環烯基、或可任意被鹵素或C1-4烷基取代的C6-8雙環烯基。10.權利要求8的化合物，其中R1代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C5-8環烯基，或代表可任意被氟、氯、溴或甲基取代的C6-8雙環烯基。全文摘要下式(I)和(II)的1-環烯基四唑啉酮衍生物。式(I)化合物具有優良的除草活性，式(II)化合物是制備式(I)化合物的中間體。文檔編號C07D257/04GK1134418SQ9610270公開日1996年10月30日申請日期1996年2月22日優先權日1995年2月22日發明者五島敏男,北川芳則,伊藤整志,澁谷克彥,山岡達也,上野知惠子,京嘉子申請人:日本拜耳農藥株式會社