專利名稱：取代的1-h-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的制作方法
技術領域：
本發明涉及了1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物，它們的多種制備方法以及它們作為農藥(特別是作為殺昆蟲劑和殺螨劑)和作為除草劑的應用。
先前已經描述了3-酰基-吡咯烷-2，4-二酮類有藥學性質(S.Suzuki等，Chem.Pharm.Bull 15 1120(1967))。此外，R.Schmierer和H.Mildenberger又合成了N-苯基-吡咯烷-2，4-二酮類(Liebigs Ann.Chem.1985 1095)。這些化合物的生物活性還未被描述。
EP-A 0，262，399公開了具有相似結構的化合物(3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類)，但沒有公開它們具有除草、殺昆蟲或殺螨的活性。未取代的二環3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A 355，599和EP415，211)以及取代的單環3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP-A 377，893、EP442，077和EP497127)已被公開并且具有除草、殺昆蟲或殺螨的活性。
多環3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物(EP442，073)、取代的二環3-芳基吡咯烷-2，4-二酮及1-H-3-芳基吡咯烷-二酮衍生物(EP 456，063、EP 521，334、EP501，129)也已被公開。
現已發現了式(Ⅰ)新的取代的螺環1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物。
其中，A和B與和它們成鍵的碳原子一起代表一個取代的環，X代表烷基、鹵素或烷氧基，Y代表氫、烷基、鹵素、烷氧基或鹵代烷基，Z代表烷基、鹵素或烷氧基，n代表0、1、2或3，G代表(a)或者基團
E代表一個金屬離子相當物或一個銨離子，L和M代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任選由鹵素取代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、聚烷氧基烷基或環烷基(可插入雜原子)、任意取代的苯基、任意取代的苯基烷基、取代的雜芳基、取代的苯氧基烷基或取代的雜芳基氧基烷基，R2代表在每種情形中任意由鹵素取代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、聚烷氧基烷基或在每種情形中任意取代的苯基或芐基，R3、R4和R5各自獨立地代表在每種情形中任意由鹵素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯基硫基、環烷基硫基和在每種情形中任意取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R6和R7各自獨立地代表氫，在每種情形中任意由鹵素取代的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基，或代表任意取代的苯基、任意取代的芐基，或者，與鄰近的N原子一起代表一個任意插入氧或硫的環。
考慮到通式(Ⅰ)的基團G的不同含義(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)，得到下面主要結構(Ⅰa)至(Ⅰg)
其中，A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n具有上述含義。
由于一個或更多個手性中心，式(Ⅰa)至(Ⅰg)化合物通常以立體異構體混合物的形式獲得，如果合適，該混合物可用常規方式拆分。這些化合物可以它們的非對映體混合物的形式，也可以純的非對映體或對映體的形式應用。為了簡便，本文以后將一直討論式(Ⅰa)至(Ⅰg)化合物，但是應將其理解為純化合物及包含有不同比例的異構體、對映體和立體異構體化合物的混合物。
此外，還發現了式(Ⅰ)新的取代的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物可由下述方法之一獲得。
(A)當在稀釋劑和堿的存在下，將式(Ⅱ)N-酰基氨基酸酯進行分子內縮合反應，得到式(Ⅰa)的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類或它們的烯醇，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，并且R8代表烷基;或者(B)當將式(Ⅰa)化合物進行下述兩種反應時，可得到式(Ⅰb)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R1和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，α)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物能與通式(Ⅲ)酰基鹵反應，
其中R1具有上述含義，并且Hal代表鹵素，特別是氯和溴，或者β)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅳ)羧酸酐反應，
其中R1具有上述含義;
或者
(C)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅴ)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應，得到式(Ⅰc-1)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R2和n具有上述含義，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中，R2和M具有上述含義;
或者(D)當將式(Ⅰa)化合物進行下述兩種反應時，可獲得式(Ⅰc-2)化合物，
其中，A、B、R2、X、Y、Z和n具有上述含義，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，α)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅵ)硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯反應，
其中M和R2具有上述含義，或者β)任選地在稀釋劑或酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與二硫化碳、然后與通式(Ⅶ)烷基鹵反應，
其中，R2具有上述含義，Hal代表氯、溴或碘;
或者(E)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，當式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅷ)磺酰氯反應，得到式(Ⅰd)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R3和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中R3具有上述含義，或者(F)當任選地在稀釋劑或酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類或其烯醇與通式(Ⅸ)磷化合物反應，得到式(Ⅰe)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R4、R5和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中，L、R4和R5具有上述含義，Hal代表鹵素，特別是氯和溴;
或者(G)如果合適在稀釋劑的存在下，當將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅹ)金屬氫氧化物或式(Ⅺ)的胺反應，得到式(Ⅰf)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，并且E代表金屬離子相當物或銨離子，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中，Me代表一價或二價金屬離子，s和t代表數字1和2，R5、R6和R7各自獨立地代表氫或烷基。
(H)另外，還發現了當將式(Ⅰa)化合物進行下述兩種反應時，可得到式(Ⅰg)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R6、R7和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z、和n具有上述含義，α)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在催化劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅻ)化合物反應，
其中，L和R6具有上述含義，或者β)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反應，
其中，L、R6和R7具有上述含義。
此外還發現，式(Ⅰ)新的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的顯著特征在于其突出的殺昆蟲、殺螨和除草活性。
以下基團的含義應用于本申請的通式中A、B和與它們成鍵連接的碳原子優選地代表可被以下基團單取代或多取代的C3-C5-螺環烷基、環烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素或苯基，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子優選地代表C3-C6-螺環，該螺環可由任意插入了一個或兩個氧原子和/或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷基二氧基或亞烷基二硫基(它們可和與其成鍵連接的碳原子一起形成另一個5至8元螺環)取代，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子優選地代表C3-C5-螺環，其中兩個取代基和與它們成鍵連接的碳原子一起代表飽和或不飽和的碳環，該碳環可任意由烷基、烷氧基或鹵素取代，并且可任意插入氧或硫原子。
A、B和與它們成鍵連接的碳原子更優選地代表可由以下基團單取代或多取代的C3-C6-螺環C1-C6-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子更優選地代表C3-C5-螺環，該螺環可由任意地插入了一個或兩個氧或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷基二氧基或亞烷基二硫基(它們可和與其成鍵連接的碳原子一起形成另一個5至7元螺環)取代，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子更優選地代表C3-C5-螺環，其中兩個取代基和與其成鍵連接的碳原子一起代表飽和或不飽和的碳環，該碳環可由烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)、或氟、氯或溴取代，并且可任意插入氧或硫原子。
A、B和與它們成鍵連接的碳原子特別優選地代表可被以下基團至少單取代或多取代的C3-C6-螺環甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環己基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、甲硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子特別優選地代表C3-C6-螺環，該螺環可由任意插入一個氧或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷基二氧基(該基團和與其成鍵連接的碳原子一起形成另一個5至7元螺環)取代，A、B和與它們成鍵連接的碳原子特別優選地代表C3-C5-螺環，其中兩個取代基和與其成鍵連接的碳原子一起代表飽和或不飽和的5或6元環，該環可任意插入氧或硫原子。
X優選地代表C1-C5-烷基、鹵素或C1-C5-烷氧基。
X更優選地代表C1-C4-烷基、鹵素或C1-C4-烷氧基。
X特別優選地代表甲基、乙基、丙基、2-丙基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。
Y優選地代表氫、C1-C5-烷基、鹵素、C1-C5-烷氧基或C1-C3-鹵代烷基。
Y更優選地代表氫、C1-C4-烷基、鹵素、C1-C4-烷氧基或C1-C2-鹵代烷基。
Y特別優選地代表氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。
Z優選地代表C1-C5-烷基、鹵素或C1-C5-烷氧基。
Z更優選地代表C1-C4-烷基、鹵素或C1-C4烷氧基。
Z特別優選地代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。
n優選地指從0至3的整數。
n更優選地指0或1。
G優選地代表氫(a)或基團
其中，E為金屬離子相當物或銨離子，L和M在每種情形中代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C20-烷基、C2-C20-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基或有3至8個環原子并且可插入氧和/或硫原子的環烷基，或代表可由以下基團任意取代的苯基鹵素、硝基、C1-C5-烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C5-鹵代烷基或C1-C5-鹵代烷氧基，或代表可由以下基團任意取代的苯基-C1-C5-烷基鹵素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-鹵代烷基或C1-C5-鹵代烷氧基，或代表任意由鹵素和/或C1-C5-烷基取代的雜芳基，或代表任意由鹵素和C1-C5-烷基取代的苯氧基-C1-C5-烷基，或代表任意由鹵素、氨基和C1-C5-烷基取代的雜芳氧基-C1-C5-烷基，R2代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C20-烷基、C3-C20-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表苯基或芐基，在每種情形中任意由鹵素、硝基、C1-C6-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-鹵代烷基取代。
R3、R4和R5各自獨立地代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8)-烷基氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C3-鏈烯基硫基、C3-C7-環烷基硫基，或者代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每種情形中任意由以下基團取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，R6和R7各自獨立地代表氫，或代表在每種情形中任意地由鹵素取代的C1-C8-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-鏈烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表可任意由鹵素、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代的苯基，或者代表可任意由鹵素、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基或C1-C8-烷氧基取代的芐基，或者一起代表任意插入氧或硫的C3-C5-亞烷基環，G更優選地代表氫(a)或基團
其中，E代表金屬離子相當物或銨離子，L和M在每種情形中代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C16-烷基、C2-C16-鏈烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C6-烷基、C1-C15-烷硫基-C2-C6-烷基、C1-C5-聚烷氧基-C2-C6-烷基或者有3-7個環原子并且可插入1-2個氧和/或硫原子的環烷基，或代表由以下基團任意取代的苯基鹵素、硝基、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-鹵代烷基或C1-C3-鹵代烷氧基，或代表由以下基團任意取代的苯基-C1-C4-烷基鹵素、C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C3-鹵代烷基或C1-C3-鹵代烷氧基，或代表由以下基團任意取代的雜芳基氟、氯、溴和/或C1-C4-烷基或代表由以下基團任意取代的苯氧基-C1-C5-烷基氟、氯、溴和C1-C4-烷基，或代表由以下基團任意取代的雜芳氧基-C1-C4-烷基氟、氯、溴、氨基和C1-C4-烷基，R2代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C16-烷基、C3-C16-鏈烯基、C1-C6烷氧基-C2-C5-烷基、C1-C6-聚烷氧基-C2-C6烷基，或者代表苯基或芐基，在每種情形中任意由鹵素、硝基、C1-C4-烷基、C1-C3-烷氧基或C1-C3-鹵代烷基取代，R3、R4和R5各自獨立地代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-烷氨基、二-(C1-C6)-烷基氨基、C1-C5-烷硫基、C3-C4-鏈烯基硫基、C3-C6-環烷基硫基、或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每種情形中任意由以下基團取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C3-烷氧基、C1-C3-鹵代烷氧基、C1-C3-烷硫基、C1-C3-鹵代烷硫基、C1-C3-烷基或C1-C3-鹵代烷基，R6和R7各自獨立地代表氫，或代表任意由鹵素取代的C1-C6-烷基、C3-C6-環烷基、C1-C6-烷氧基、C3-C6-鏈烯基、C1-C6-烷氧基-C2-C5-烷基，或代表由鹵素、C1-C5-鹵代烷基、C1-C5-烷基或C1-C5-烷氧基任意取代的苯基，或代表由鹵素、C1-C5-烷基、C1-C5-鹵代烷基或C1-C5-烷氧基任意取代的芐基，或一起代表由氧或硫任意取代的C3-C6-亞烷基環，G特別優選地代表氫(a)或基團
其中，E代表金屬離子相當物或銨離子，L和M代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C5-烷基、C1-C4-聚烷氧基-C2-C4-烷基或者具有3至6個環原子并且可插入1至2個氧和/或硫原子的環烷基，或代表由以下基團任意取代的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基，或代表由以下基團任意取代的苯基-C1-C3-烷基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，或代表呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和吡唑基，在每種情形中任意由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表由氟、氯、甲基或乙基任意取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或代表吡啶基氧基-C1-C4-烷基、嘧啶基氧基-C1-C4-烷基和噻唑基氧基-C1-C4-烷基，在每種情形中由氟、氯、氨基、甲基或乙基任意取代，R2代表在每種情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基或C1-C4-聚烷氧基-C2-C6-烷基，或代表苯基或芐基，在每種情形中由以下基團任意取代氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，R3、R4和R5各自獨立代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基或C1-C4-烷硫基，在每種情形中任意由氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每種情形中任意由以下基團取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基，R6和R7各自獨立地代表氫，或代表C1-C4-烷基，C3-C5-環烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-鏈烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，在每種情形中由氟、氯或溴任意取代，或代表由以下基團任意取代的苯基氟、氯、溴、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或代表由以下基團任意取代的芐基氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基，或一起代表由氧或硫任意取代的C4-C5-亞烷基環。
除了在制備實施例中提到的化合物外，還可分別提到以下式(Ⅰa)化合物
表1X Y ZnRaRbRcCl Cl H H CH3HCl Cl H H H CH3Cl Cl H H H C2H5Cl Cl H H H i-C3H7Cl Cl H H H t-C4H9Cl Cl H H CH3CH3Cl H 6-F CH3H HCl H 6-F H CH3HCl H 6-F H H CH3Cl H 6-F H H C2H5Cl H 6-F H H i-C3H7Cl H 6-F H H t-C4H9Cl H 6-F H CH3CH3Cl H 6-Cl CH3H HCl H 6-Cl H CH3H
表1(續)X Y ZnRaRbRcCl H 6-Cl H H CH3Cl H 6-Cl H H C2H5Cl H 6-Cl H H i-C3H7Cl H 6-Cl H H t-C4H9Cl H 6-Cl H CH3CH3CH3CH3H CH3H HCH3CH3H H CH3HCH3CH3H H H CH3CH3CH3H H H C2H5CH3CH3H H H i-C3H7CH3CH3H H H t-C4H9CH3CH3H H CH3CH3CH3CH36-CH3H CH3HCH3CH36-CH3H H C2H5CH3CH36-CH3H H i-C3H7CH3CH36-CH3H H t-C4H9CH3CH36-CH3H CH3CH3
除了在制備實施例中提到的化合物外，還可分別提到以下式(Ⅰb)化合物
表2X Y ZnRaRbRcR1Cl Cl H CH3H H CH3Cl Cl H H CH3H CH3Cl Cl H H H CH3CH3Cl Cl H H H C2H5CH3Cl Cl H H H i-C3H7CH3Cl Cl H H H t-C4H9CH3Cl Cl H H CH3CH3CH3Cl H 6-F CH3H H CH3Cl H 6-F H CH3H CH3Cl H 6-F H H CH3CH3Cl H 6-F H H C2H5CH3Cl H 6-F H H i-C3H7CH3Cl H 6-F H H t-C4H9CH3Cl H 6-F H CH3CH3CH3Cl H 6-Cl CH3H H CH3
表2:(續)X Y ZnRaRbRcR1Cl H 6-Cl H CH3H CH3Cl H 6-Cl H H CH3CH3Cl H 6-Cl H H C2H5CH3Cl H 6-Cl H H i-C3H7CH3Cl H 6-Cl H H t-C4H9CH3Cl H 6-Cl H CH3CH3CH3CH3CH3H CH3H H CH3CH3CH3H H CH3H CH3CH3CH3H H H CH3CH3CH3CH3H H H C2H5CH3CH3CH3H H H i-C3H7CH3CH3CH3H H H t-C4H9CH3CH3CH3H H CH3CH3CH3CH3CH36-CH3H CH3H CH3CH3CH36-CH3CH3CH3H CH3
表2:(續)X Y ZnRaRbRcR1CH3CH36-CH3H H C2H5CH3CH3CH36-CH3H H i-C3H7CH3CH3CH36-CH3H H t-C4H9CH3CH3CH36-CH3H CH3CH3CH3Cl Cl H CH3H H i-C3H7Cl Cl H H CH3H i-C3H7Cl Cl H H H CH3i-C3H7Cl Cl H H H C2H5i-C3H7Cl Cl H H H i-C3H7i-C3H7Cl Cl H H H t-C4H9i-C3H7Cl Cl H H CH3CH3i-C3H7Cl H 6-F CH3H H i-C3H7Cl H 6-F H CH3H i-C3H7Cl H 6-F H H CH3i-C3H7Cl H 6-F H H C2H5i-C3H7
表2:(續)X Y ZnRaRbRcR1Cl H 6-F H H i-C3H7i-C3H7Cl H 6-F H H t-C4H9i-C3H7Cl H 6-F H CH3CH3i-C3H7Cl H 6-Cl CH3H H i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3H i-C3H7Cl H 6-Cl H H CH3i-C3H7Cl H 6-Cl H H C2H5i-C3H7Cl H 6-Cl H H i-C3H7i-C3H7Cl H 6-Cl H H t-C4H9i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3CH3i-C3H7CH3CH3H CH3H H i-C3H7CH3CH3H H CH3H i-C3H7CH3CH3H H H CH3i-C3H7CH3CH3H H H C2H5i-C3H7CH3CH3H H H i-C3H7i-C3H7CH3CH3H H H t-C4H9i-C3H7CH3CH3H H CH3CH3i-C3H7
表2:(續)X Y ZnRaRbRcR1CH3CH36-CH3CH3H H i-C3H7CH3CH36-CH3H CH3H i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3i-C3H7CH3CH36-CH3H H C2H5i-C3H7CH3CH36-CH3H H i-C3H7i-C3H7CH3CH36-CH3H H t-C4H9i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3i-C3H7Cl Cl H CH3H H t-C4H9Cl Cl H H CH3H t-C4H9Cl Cl H H H CH3t-C4H9Cl Cl H H H C2H5t-C4H9Cl Cl H H H i-C3H7t-C4H9Cl Cl H H H t-C4H9t-C4H9Cl Cl H H CH3CH3t-C4H9Cl H 6-F CH3H H t-C4H9Cl H 6-F H CH3H t-C4H9Cl H 6-F H H CH3t-C4H9
表2:(續)0X Y ZnRaRbRcR1Cl H 6-F H H C2H5t-C4H9Cl H 6-F H H i-C3H7t-C4H9Cl H 6-F H H t-C4H9t-C4H9Cl H 6-F H CH3CH3t-C4H9Cl H 6-Cl CH3H H t-C4H9Cl H 6-Cl H CH3H t-C4H9Cl H 6-Cl H H CH3t-C4H9Cl H 6-Cl H H C2H5t-C4H9Cl H 6-Cl H H i-C3H7t-C4H9Cl H 6-Cl H H t-C4H9t-C4H9Cl H 6-Cl H CH3CH3t-C4H9CH3CH3H CH3H H t-C4H9CH3CH3H H CH3H t-C4H9CH3CH3H H H CH3t-C4H9CH3CH3H H H C2H5t-C4H9CH3CH3H H H i-C3H7t-C4H9CH3CH3H H H t-C4H9t-C4H9
表2:(續)X Y ZnRaRbRcR1CH3CH3H H CH3CH3t-C4H9CH3CH36-CH3CH3H H t-C4H9CH3CH36-CH3H CH3H t-C4H9CH3CH36-CH3H H CH3t-C4H9CH3CH36-CH3H H C2H5t-C4H9CH3CH36-CH3H H i-C3H7t-C4H9CH3CH36-CH3H H t-C4H9t-C4H9CH3CH36-CH3H H CH3t-C4H9
除了在制備實施例中提到的化合物外，還可分別提到以下式(Ⅰc)化合物
表3X Y ZnRaRbRcL M R2Cl Cl H CH3H H O O C2H5Cl Cl H H CH3H O O C2H5Cl Cl H H H CH3O O C2H5Cl Cl H H H C2H5O O C2H5Cl Cl H H H i-C3H7O O C2H5Cl Cl H H H t-C4H9O O C2H5Cl Cl H H CH3CH3O O C2H5Cl H 6-F CH3H H O O C2H5
表3:(續)X Y ZnRaRbRcL M R2Cl H 6-F H CH3H O O C2H5Cl H 6-F H H CH3O O C2H5Cl H 6-F H H C2H5O O C2H5Cl H 6-F H H i-C3H7O O C2H5Cl H 6-F H H t-C4H9O O C2H5Cl H 6-F H CH3CH3O O C2H5Cl H 6-Cl CH3H H O O C2H5Cl H 6-Cl H CH3H O O C2H5Cl H 6-Cl H H CH3O O C2H5Cl H 6-Cl H H C2H5O O C2H5Cl H 6-Cl H H i-C3H7O O C2H5Cl H 6-Cl H H t-C4H9O O C2H5Cl H 6-Cl H CH3CH3O O C2H5CH3CH3H CH3H H O O C2H5CH3CH3H H CH3H O O C2H5CH3CH3H H H CH3O O C2H5CH3CH3H H H C2H5O O C2H5
表3:(續)X Y ZnRaRbRcL M R2CH3CH3H H H i-C3H7O O C2H5CH3CH3H H H t-C4H9O O C2H5CH3CH3H H CH3CH3O O C2H5CH3CH36-CH3CH3H H O O C2H5CH3CH36-CH3H CH3H O O C2H5CH3CH36-CH3H H CH3O O C2H5CH3CH36-CH3H H C2H5O O C2H5CH3CH36-CH3H H i-C3H7O O C2H5CH3CH36-CH3H H t-C4H9O O C2H5CH3CH36-CH3H H CH3O O C2H5Cl Cl H CH3H H O O i-C3H7Cl Cl H H CH3H O O i-C3H7Cl Cl H H H CH3O O i-C3H7Cl Cl H H H C2H5O O i-C3H7Cl Cl H H H i-C3H7O O i-C3H7Cl Cl H H H t-C4H9O O i-C3H7Cl Cl H H CH3CH3O O i-C3H7
表3:(續)X Y ZnRaRbRcL M R2Cl H 6-F CH3H H O O i-C3H7Cl H 6-F H CH3H O O i-C3H7Cl H 6-F H H CH3O O i-C3H7Cl H 6-F H H C2H5O O i-C3H7Cl H 6-F H H i-C3H7O O i-C3H7Cl H 6-F H H t-C4H9O O i-C3H7Cl H 6-F H CH3CH3O O i-C3H7Cl H 6-Cl CH3H H O O i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3H O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H CH3O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H C2H5O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H i-C3H7O O i-C3H7Cl H 6-Cl H H t-C4H9O O i-C3H7Cl H 6-Cl H CH3CH3O O i-C3H7CH3CH3H CH3H H O O i-C3H7CH3CH3H H CH3H O O i-C3H7CH3CH3H H H CH3O O i-C3H7
表3:(續)X Y ZnRaRbRcL M R2CH3CH3H H H C2H5O O i-C3H7CH3CH3H H H i-C3H7O O i-C3H7CH3CH3H H H t-C4H9O O i-C3H7CH3CH3H H CH3CH3O O i-C3H7CH3CH36-CH3CH3H H O O i-C3H7CH3CH36-CH3H CH3H O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H C2H5O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H i-C3H7O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H t-C4H9O O i-C3H7CH3CH36-CH3H H CH3O O i-C3H7Cl Cl H CH3H H O O s-C4H9Cl Cl H H CH3H O O s-C4H9Cl Cl H H H CH3O O s-C4H9Cl Cl H H H C2H5O O s-C4H9Cl Cl H H H i-C3H7O O s-C4H9Cl Cl H H H t-C4H9O O s-C4H9
表3:(續)X Y ZnRaRbRcL M R2Cl Cl H H CH3CH3O O s-C4H9Cl H 6-F CH3H H O O s-C4H9Cl H 6-F H CH3H O O s-C4H9Cl H 6-F H H CH3O O s-C4H9Cl H 6-F H H C2H5O O s-C4H9Cl H 6-F H H i-C3H7O O s-C4H9Cl H 6-F H H t-C4H9O O s-C4H9Cl H 6-F H CH3CH3O O s-C4H9Cl H 6-Cl CH3H H O O s-C4H9Cl H 6-Cl H CH3H O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H CH3O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H C2H5O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H i-C3H7O O s-C4H9Cl H 6-Cl H H t-C4H9O O s-C4H9Cl H 6-Cl H CH3CH3O O s-C4H9CH3CH3H CH3H H O O s-C4H9CH3CH3H H CH3H O O s-C4H9
如果，根據方法(A)，應用N-2，4-二氯苯基-乙酰基-1-氨基-4-乙基環己烷甲酸乙酯，根據本發明方法的過程可用下面反應式代表
如果，按照方法(B)(方法變型α)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(3-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和新戊酰氯用作起始物質，根據本發明方法的過程可用下面反應式代表
如果，按照方法(B)(方法變型β)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(四甲基)-二亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和乙酸酐用作起始化合物，根據本發明方法的過程可用下面反應式代表
如果，按照方法(C)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(3-甲基)-四亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氯甲酸乙氧基乙酯用作起始化合物，根據本發明方法的過程可用下面反應式代表
如果，按照方法(Dα)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4，4-二甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和硫代氯甲酸甲酯用作起始原料，反應過程可用下式表示
如果，按照方法(Dβ)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲氧基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮、二硫化碳和碘甲烷用作起始組份，反應過程可用下式表示
如果，按照方法(E)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(2-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和甲磺酰氯用作起始原料，反應過程可由下面反應代表
如果，按照方法(F)，將3-(2，4-二甲基苯基)-5，5-(3-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和甲基硫代氯磷酸-2，2，2-三氟乙酯用作起始原料，反應過程可用下面反應式代表
如果，按照方法(G)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和氫氧化鈉(NaOH)用作起始組份，根據本發明的方法的過程可由下面反應式代表
如果，按照方法(Hα)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(2-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和異氰酸乙酯用作起始原料，反應過程可用下面反應式代表
如果，按照方法(Hβ)，將3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(3，4-二甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮和二甲基氨基甲酰氯用作起始原料，該方法的過程可用下面反應式表示
式(Ⅱ)化合物是新的，
(Ⅱ)
其中，A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含義，在根據本發明的方法(A)中，需要用該化合物作為起始原料。
例如，當將式(ⅩⅣ)的氨基酸衍生物用式(ⅩⅤ)的苯基乙酰鹵類進行酰化(Chem.Reviews 52，237-416(1953);Bhattacharya Indian J.Chem.6，341-5，1968)，或者，當將式(Ⅱa)的酰基氨基酸類進行酯化(Chem.Ind.(London)1568(1968)，可獲得式(Ⅱ)的酰基-氨基酸酯類，
其中，R9′代表氫(ⅩⅣa)和烷基(ⅩⅣb)，A和B具有上述含義，
其中，X、Y、Z和n具有上述含義，Hal代表氯或溴，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，R9代表氫。
式(ⅩⅣa)的取代的環己基氨基羧酸通常可用Bucherer-Bergs反應或由Strecker合成獲得，并且在每種情形中，它們是以不同異構體形式獲得的，例如，Bucherer-Bergs反應的條件主要給出其中R和氨基甲酰基為平伏定位的異構體(為簡便起見，此后稱為β異構體)，而Strecker合成的條件主要給出其R和氨基為平伏定位的異構體(為簡便起見，此后稱為α異構體)。
(L.Munday，J.Chem.Soc.4372(1961);J.T.Eward，C.Jitrangeri，Can.J.Chem.53，3339(1975).
另外，當將式(ⅩⅥ)的氨基腈類與式(ⅩⅤ)苯基乙酰鹵類反應，得到式(ⅩⅦ)化合物，然后在硫酸中進行醇解，可制得在上述方法(A)中使用的式(Ⅱ)的起始原料，
其中，A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含義，
其中，A和B具有上述含義，
其中，X、Y、Z和n具有上述含義，并且Hal代表氯或溴，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義。
式(ⅩⅦ)化合物也是新的。
除了在制備實施例中提到的中間體外，下面式(Ⅱ)化合物可作為實例提到，但并不作為限制N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸甲酯，
N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸甲酯，
N-(2-氯-6-氟-苯基-乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸甲酯，
N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸甲酯，除了制備實施例中提到的中間體外，下面式(Ⅱa)化合物可作為例子提出，但不作為限制
N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸，N-(2，4-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸，
N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸，N-(2，6-二氯苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸，N-(2-氯-6-氟苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸，
N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸，N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-2-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-甲基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-3，4-二甲基-環己烷甲酸，
N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-乙基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-異丙基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸，N-(2，4-二甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸，例如，用Schotten-Baumann的方法，由式(ⅩⅤ)的苯基乙酰鹵和式(ⅩⅣa)的氨基酸，可獲得式(Ⅱa)化合物(Organikum[有機化學實驗操作]，9th Edition，446(1970)VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften，Berlin)。
式(Ⅲ)酰基鹵、式(Ⅳ)羧酸酐、式(Ⅴ)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯、式(Ⅵ)的硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯、式(Ⅶ)烷基鹵、式(Ⅷ)磺酰氯、式(Ⅸ)磷化合物和式(Ⅹ)金屬氫氧化物或式(Ⅺ)的胺以及式(Ⅻ)異氰酸酯或式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯，所有這些在進行根據本發明的方法(B)、(C)、(D)、(E)、(F)、(G)、和(H)時還需用作起始原料的化合物，是有機或無機化學上通常已知的化合物。
方法(A)的特征是在堿的存在下，將其中A、B、X、Y、Z、n和R8具有上述含義的式(Ⅱ)化合物進行分子內縮合反應。
可用于根據本發明的方法(A)中的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑。以下可優選使用烴類如甲苯和二甲苯。還有醚類如二丁基醚、四氫呋喃、二氧雜環己烷、乙二醇二甲醚和二甘醇二甲醚，還有極性溶劑如二甲亞砜、環丁砜、二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮，以及醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇和叔丁醇。
為進行根據本發明的方法(A)可用的堿(去質子劑)是所有常規的質子接受體。以下可優選使用堿金屬氧化物、堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽、堿土金屬氧化物、堿土金屬氫氧化物和堿土金屬碳酸鹽，如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂、氧化鈣、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，所有這些堿也可在相轉移催化劑(如氯化三乙基芐基銨、溴化四丁銨、Adogen 464或TDA 1＊)存在下使用。也可使用堿金屬如鈉或者鉀。此外，還可使用堿金屬氨化物、堿金屬氫化物、堿土金屬氨化物和堿土金屬氫化物，如氨基化鈉、氫化鈉和氫化鈣，還有堿金屬醇化物如甲醇鈉、乙醇鈉和叔丁醇鉀。
當進行根據本發明的方法(A)時，反應溫度可在相當大的范圍內變化。通常該方法在0℃至250℃之間的溫度下進行，優選50℃至150℃。
根據本發明的方法(A)通常在大氣壓下進行。
當進行根據本發明的方法(A)時，式(Ⅱ)反應物和去質子的堿通常以約兩倍于等摩爾的量使用。但也可能以較大過量(最多達3mol)使用一種或另一種組份。
方法(Bα)的特征在于將式(Ⅰa)化合物與式(Ⅲ)酰基鹵反應。
＊Adogen 464＝氯化甲基三烷基(C8-C10)銨TDA 1＝三-(甲氧基乙氧基乙基)-銨在使用酰基鹵時，則在根據本發明的方法(Bα)中可使用的稀釋劑是所有對這些化合物呈隋性的溶劑。以下可優選使用烴類如，汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氫化萘，還有鹵代烴類如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰-二氯苯，還有酮類如丙酮和甲基異丙基酮、還有醚類如乙醚、四氫呋喃和二氧雜環己烷，另外還有羧酸酯如乙酸乙酯，以及強極性溶劑如二甲亞砜和環丁砜。如果酰基鹵對水解足夠穩定，反應也可在水存在下進行。
如果使用相應的酰基鹵，則適用于根據本發明的方法(Bα)的反應的酸結合劑是所有常規的酸接受體。以下可優選使用叔胺類如三乙胺、吡啶、二氮雜二環辛烷(DABCO)、二氮雜二環十一烯(DBU)、二氮雜二環壬烯(DBN)、Hünig堿和N，N-二甲基-苯胺，還有堿土金屬氧化物如氧化鎂和氧化鈣，還有堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，以及堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
在根據本發明的方法(Bα)中，當使用酰基鹵時，反應溫度也可在相當大的范圍內變化。通常該方法在-20℃至+150℃之間的溫度下進行，優選0℃至100℃。
在進行根據本發明的方法(Bα)時，式(Ⅰa)起始原料和式(Ⅲ)的酰基鹵通常以近似相等的量使用。然而，將酰基鹵以較大的過量(最多達5mol)使用也是可能的。后處理按常規方法進行。
方法(Bβ)的特征在于將式(Ⅰa)化合物與式(Ⅳ)羧酸酐反應。
如果在根據本發明的方法(Bβ)中用羧酸酐作為式(Ⅳ)反應物，則可優選使用的稀釋劑是那些在使用酰基鹵時也優選適用的稀釋劑。除此以外，以過量使用的羧酸酐也可同時用作稀釋劑。
當進行根據本發明的方法(Bβ)時，在使用羧酸酐時，反應溫度也可在相當大的范圍內變化。通常該方法在-20℃至+150℃之間的溫度下進行，優選0℃至100℃。
在進行根據本發明的方法時，式(Ⅰa)起始原料和式(Ⅳ)羧酸酐通常以近似相等的量使用。然而將羧酸酐以較大的過量(最多達5mol)使用也是可能的。后處理按常規方法進行。
通常，在后面的步驟中，稀釋劑和過量的羧酸酐以及形成的羧酸通過蒸餾除去或通過用有機溶劑或用水洗掉。
方法(C)的特征在于將式(Ⅰa)化合物與式(Ⅴ)的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應。
如果使用相應的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，則適用于根據本發明的方法(C)中的反應的酸結合劑是所有常規的酸接受體。以下可優選使用叔胺類如三乙胺、吡啶、DABCO、DBU、DBN、Hünig堿和N，N-二甲基苯胺，還有堿土金屬氧化物如氧化鎂和氧化鈣，還有堿金屬碳酸鹽和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣，以及堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉和氫氧化鉀。
如果使用氯甲酸酯或氯甲酸硫酯，則用于根據本發明的方法(C)中的稀釋劑是所有對這些化合物呈隋性的溶劑。以下可優選使用烴類如汽油、苯、甲苯、二甲苯和四氫化萘，還有鹵代烴類如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、氯苯和鄰-二氯苯，還有酮類如丙酮和甲基異丙基酮，還有醚類如乙醚、四氫呋喃和二氧雜環己烷，另外還有羧酸酯類如乙酸乙酯，以及強極性溶劑如二甲亞砜和環丁砜。
如果將氯甲酸酯或氯甲酸硫酯用作式(Ⅴ)羧酸衍生物，則為進行根據本發明的方法(C)的反應溫度可在相當大的范圍內變化。如果該方法在稀釋劑和酸結合劑的存在下進行，反應溫度通常在-20℃至+100℃之間，優選0℃至50℃。
根據本發明的方法(C)通常在大氣壓下進行。
當進行根據本發明的方法(C)時，式(Ⅰa)起始原料和式(Ⅴ)的相應的氯甲酸酯或氯甲酸硫酯通常以近似相當的量使用。然而，將一種或另一種組份以較大的過量(最多達2mol)使用也是可能的。后處理則按常規方法進行。通常在后面的步驟中，將已沉淀下來的鹽除去，并且通過蒸除稀釋劑將剩下的反應混合物濃縮。
在制備方法(Dα)中，在0℃至120℃，優選20℃至60℃的溫度下，將大約1mol式(Ⅵ)的硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯與1mol式(Ⅰa)起始化合物反應。
任選加入的合適的稀釋劑是所有的極性有機溶劑如醚類、酰胺類、砜類和亞砜類。
優選使用的是二甲基亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二甲基硫醚。
在優選的實施方案中，如果通過加入強去質子劑(如，氫化鈉或叔丁醇鉀)來制備化合物(Ⅰa)的烯醇鹽，可無需再加入酸結合劑。
如果使用酸結合劑，則合適的物質是常規的無機或有機堿，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
反應可在大氣壓或增高的壓力下進行，優選在大氣壓下進行。用常規方法進行后處理。
在制備方法(Dβ)中，每摩爾的式(Ⅰa)起始化合物，加入等摩爾量或過量的二硫化碳。該方法優選地在0至50℃的溫度下進行，特別優選的溫度在20至30℃之間。
通過加入去質子劑(如叔丁醇鉀或氫化鈉)首先由式(Ⅰa)化合物制備相應的鹽常常是有利的。將化合物(Ⅰa)與二硫化碳反應直至中間體形成完全，例如在室溫攪拌數小時之后。
優選在0至70℃，特別是在20至50℃下，將產物進一步與式(Ⅶ)烷基鹵反應。在該方法中至少使用等摩爾量的烷基鹵。
該方法在大氣壓或升高的壓力下，優選在大氣壓下進行。
同樣，后處理采用常規方法進行。
在制備方法(E)中，在-20至150℃，優選11至70℃下，每摩爾式(Ⅰa)起始化合物與約1摩爾磺酰氯(Ⅷ)反應。
任選加入的合適的稀釋劑是所有的隋性極性有機溶劑，如醚類、酰胺類、腈類、砜類、亞砜類或鹵代烴類如二氯甲烷。
優選使用二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基硫醚和二氯甲烷。
在優選的方案中，如果通過加入強去質子劑(如氫化鈉或叔丁醇鉀)制備化合物(Ⅰa)的烯醇鹽，則無需再加入酸結合劑。
如果使用酸結合劑，則合適的物質是常規的無機或有機堿，例如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
反應可在大氣壓或升高的壓力下進行，優選在大氣壓下進行。用常規方法進行后處理。
在制備方法(F)中，為獲得結構(Ⅰe)的化合物，在-40℃至150℃，優選-10℃至110℃之間的溫度下，每摩爾的化合物(Ⅰa)與1至2，優選1至1.3摩爾的式(Ⅸ)磷化合物反應。
可任選加入的合適的稀釋劑是所有的隋性極性有機溶劑，如醚類、酰胺類、腈類、醇類、硫醚類、砜類、亞砜類等等。
優選使用乙腈、二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺和二氯甲烷。
可任選加入的合適的酸結合劑是常規的無機或有機堿，例如氫氧化物或碳酸鹽。可提到的實例是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、吡啶和三乙胺。
反應可在大氣壓或升高的壓力下進行，優選在大氣壓下進行。用有機化學的常規方法進行后進行。獲得的終產物優選采用結晶法、層析純化法或所謂的“初始蒸餾法”(即真空除去揮發性組分)進行純化。
方法(G)的特征在于將式(Ⅰa)化合物與金屬氫氧化物(Ⅹ)或胺(Ⅺ)反應。
可用在根據本發明的方法中的稀釋劑優選的有，醚類如四氫呋喃、二氧雜環己烷、乙醚，還有醇類如甲醇、乙醇、異丙醇，還有水。根據本發明的方法(G)通常在大氣壓下進行。反應溫度通常在-20℃至100℃，優選0℃至50℃之間。
在制備方法(Hα)加，在0至100℃，優選20至50℃下，每摩爾式(Ⅰa)起始化合物與約1摩爾式(Ⅻ)的異氰酸酯反應。
任選加入的合適的稀釋劑是所有的惰性有機溶劑如醚類、酰胺類、腈類、砜類或亞砜類。
如果合適，可加入催化劑加速反應。可非常有利地采用的催化劑是有機錫化合物，如二月桂酸二丁錫(dibutyltin dilaurate)。該方法優選在大氣壓下進行。
在制備方法(Hβ)中，在0至150℃，優選在20至70℃下，每摩爾式(Ⅰa)起始化合物與約1摩爾式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯反應。
任選加入的合適的稀釋劑是所有的隋性極性有機溶劑，如醚類、酰胺類、砜類或亞砜類。
優選使用二甲亞砜、四氫呋喃、二甲基甲酰胺或二氯甲烷。
在優選的實施方案中，如果通過加入強去質子劑(例如，氫化鈉或叔丁醇鉀)，來制備化合物(Ⅰa)的烯醇鹽，則無需再加入酸結合劑。
如果使用酸結合劑，則合適的物質是常規的無機或有機堿，可提到的實例是氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺或吡啶。
反應可在大氣壓或升高的壓力下進行，優選在大氣壓下進行。用常規方法進行后處理。
活性化合物適合于殺滅動物病蟲害，優選為節肢動物和線蟲類，特別是昆蟲和蜘蛛綱動物，它們可見于農業、森林業、貯存產品和材料的保護，以及衛生學領域中。活性化合物對普通敏感的和抗性的動物以及對其全部或各個發育階段都有活性。上述病蟲害包括等足目，例如，潮蟲、平甲蟲和鼠婦。
倍足亞綱，例如，具斑馬陸。
唇足綱，例如，食果地蜈蚣和蚰蜒屬。
綜合綱，例如，庭院么蚰。
纓尾目，例如，西洋衣魚。
彈尾目，例如，具刺跳蟲。
直翅目，例如，東方蜚蠊、美洲大蠊、馬得拉蜚蠊、德國小蠊、家蟋蟀、螻蛄屬、熱帶飛蝗、長額負蝗和沙漠蝗。
革翅目，例如，歐洲球螋。
全齒13、13'的動停狀態表表一
話，
擠壓
所以也不能正轉，故只好是處于停止狀態。從上可看出，本發明項目實現了內燃機工作過程，當為電動機輸入時，由于A、B、C、D四個室是處在一個活塞停止，另一個活塞運轉，其結果必然是各個體積增大，縮小的循環狀態，所以也實現了空壓機、氨壓機、冷凍機、制氧機、泵、風機等的工作過程。
圖2、C剖面中的P0力施加是為了保證密封而設，活塞環35、33、32及曲密封條34等必須兩個方向有力施加到密封件與被密封體之間并使其互相擠壓才可使密封效果最好，對密封環及曲密封條來說，在曲率半徑方向是靠曲率變化(或直徑變化)來實現，另一方則靠施加P0力，以及在32內增設彈簧片來實現，若當密封條件要求較嚴時，就要將32的密封方法全改為33的密封方法(⊥方向縫隙改為水平方向縫隙，則32就改為同33一樣了)。而33的P0施加力是靠上、兩缸體(③與④狀態未畫出圖來) 表二
膜翅目，例如，鋸角葉蜂屬、葉蜂屬、蟻屬、廚蟻和胡蜂屬。
雙翅目，例如，伊蚊屬、按蚊屬、庫蚊屬、黃猩猩果蠅、家蠅屬、廁蠅屬、紅關麗蠅、綠蠅屬、金蠅屬、疽蠅屬、胃蠅屬、虱蠅屬、廄螫屬、狂蠅屬、皮蠅屬、虻屬、螗蜩屬、花園毛蚊、瑞典麥桿蠅、草種蠅屬、藜泉蠅、地中海實蠅、油欖實蠅和歐洲大蚊。
蚤目，例如，印度客蚤和角葉蚤屬。
蛛形綱，例如，蝎和盜蛛。
蜱螨目，例如，粗腳粉螨、銳緣蜱屬、鈍緣蜱屬、雞皮刺螨、茶蔗癭螨、桔蕓銹螨、平蜱屬、扁頭蜱屬、花蜱屬、璃眼蜱屬、硬蜱屬、癢螨屬、皮癢螨屬、疥螨屬、附線螨屬、苜蓿苔螨、全爪螨屬和葉螨屬。
根據本發明的活性化合物的特征是較高的殺昆蟲和殺螨活性。
活性化合物可特別成功地用于殺滅對植物有害的昆蟲，例如，殺滅芥子甲蟲(辣根猿葉甲)的幼蟲或殺滅綠稻蟬(黑屬葉蟬)的幼蟲，以及殺滅卷心菜蛾(菜蛾)的毛蟲。
根據本發明的活性化合物還可用作脫葉劑、干燥劑、闊葉植物破壞劑，尤其是用作除雜草劑。雜草，就其廣義而言，應當理解為生長在不希望有的地方的所有植物。根據本發明的物質是用作全面除草劑還是選擇性除草劑，主要取決于所使用的量。
例如，根據本發明的活性化合物可用于與下面相關的植物上雙子葉雜草屬歐白芥、獨行菜、拉拉藤、繁縷、母菊、春黃菊、牛藤菊、藜、蕁麻、千里光、莧、馬齒莧、蒼耳、旋花、番薯、蓼、田菁、豚草、薊、飛廉、苦苣菜、茄、蔊菜、節節菜、母草、野生芝麻、婆婆納、茍麻、刺酸模、曼陀羅、堇菜、鼬瓣花、罌粟、矢車菊、車軸草、毛茛和蒲公英。
雙子葉作物屬棉、大豆、甜菜、胡羅卜、菜豆、豌豆、茄、亞麻、番薯、野豌豆、煙草、番茄、落花生、蕓苔、萵苣、香瓜和南瓜。
單子葉雜草屬稗、狗尾草、黍、馬唐、梯牧草、早熟禾、羊茅、穇、臂形草、黑麥草、雀麥、燕麥、莎草、高粱、水草、狗牙根、雨久花、飄拂草、慈茹、荸薺、蔗草、雀稗、鴨嘴草、尖瓣花、龍爪茅、剪股穎、看麥娘和風草。
單子葉作物屬稻、玉蜀黍、小麥、大麥、燕麥、黑麥、高粱、黍、甘蔗、鳳梨、天門冬和蔥。
但是，根據本發明的活性化合物的使用絕不限于這些種屬，而是可以同樣方式擴展到其它植物。
依據所用的濃度，該化合物適用于全面殺滅，例如在工業場所和鐵道上，以及有或沒有樹木的小路或廣場的雜草。同樣，該化合物可用于殺滅多年生作物中的雜草，例如綠地、觀賞植物園、果園、葡萄園、柑桔林、硬果園、香蕉種植園、咖啡種植園、茶場、橡膠種植園、油棕種植園、可可種植園、漿果種植園和啤酒花藤栽培園，以及草坪、跑馬場和牧場中的雜草，還可用于選擇性殺滅一年生作物中的雜草。
根據本發明的活性化合物非常適合于以在出苗前和出苗后的施藥方法，選擇性地殺滅雙子葉作物中的單子葉雜草。例如，它們可非常成功地用于殺滅棉花和甜菜中的雜草。
該活性化合物可轉變成常規的制劑，例如溶液劑、乳劑、可濕性粉劑、懸濁劑、粉劑、粉塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸浮-乳化濃縮劑、浸有活性化合物的天然和合成材料，以及在聚合物質中的非常細小的膠囊劑。
這些制劑用已知的方式配制，例如，將活性化合物與增量劑(增量劑是液體溶劑和/或固體載體)混合，任選地使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或發泡劑。
在使用水作增量劑的情況下，也可以使用例如有機溶劑作為輔助溶劑。作為液體溶劑，合適的主要有芳香族化合物，如二甲苯、甲苯或烷基萘;氯代芳香族化合物和氯代脂肪烴，如氯苯類、氯乙烯類或二氯甲烷;脂肪烴類，如環己烷或鏈烷烴，如石油餾分、礦物和植物油;醇類，如丁醇或乙二醇以及它們的醚或酯;酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮;強極性溶劑，如二甲基甲酰胺和二甲亞砜;以及水。
作為固體載體合適的有例如銨鹽和碾碎的天然礦物，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、綠坡縷石、蒙脫土或硅藻土，以及碾碎的合成礦物，如高度分散的二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽，用于顆粒劑的固體載體合適的有例如碾碎并分級的天然巖石，如方解石、大理石、浮石、海泡石和白云石，以及無機和有機粉的合成顆粒，和有機物質的顆粒，如鋸末、椰子殼、玉米芯和煙草桿;作為乳化劑和/或發泡劑合適的有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，如烷基芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽、芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產物;作為分散劑合適的有例如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
在制劑中可以使用粘附劑如，羧甲基纖維素和粉末、顆粒或乳膠形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，以及合成磷脂。另外添加劑可以是礦物和植物油。
可以使用著色劑如無機顏料，如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，以及有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，還有痕量營養素如鐵、鎂、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
制劑通常含有0.1至95%(重量計)活性化合物，優選在0.5至90%之間。
為殺滅雜草，根據本發明的活性化合物，其本身或它們的制劑形式，也可與已知的除草劑、現成的制劑或可能的包裝混合物形成混合物使用。
可作混合物用的合適的除草劑是已知的除草劑，例如，用于殺滅谷物中的雜草的1-氨基-6-乙硫基-3-(2，2-二甲基丙基)-1，3，5-三嗪-2，4(1H，3H)-二酮(AMETHYDIONE)或N-(2-苯并噻唑基)-N，N′-二甲基脲(噻唑隆);用于殺滅甜菜中的雜草的4-氨基-3-甲基-6-苯基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(滅它通)和用于殺滅大豆中的雜草的4-氨基-6-(1，1-二甲基乙基)-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(賽克津)。也可與以下除草劑組成混合物2，4-二氯苯氧基乙酸(2，4-D)、4-(2，4-二氯苯氧基)-丁酸(2，4-DB)、2，4-二氯苯氧基丙酸(2，4-DP)、3-異丙基-1，2，3-苯并噻二嗪-4-酮-2，2-二氧化物(苯達松)、5-(2，4-二氯苯氧基)-2-硝基苯甲酸甲酯(治草醚)、3，5-二溴-4-羥基-芐腈(溴苯腈)、2-氯-N-[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]-羰基-苯磺酰胺(闊草脲)、2-[4-(2，4-二氯苯氧基)-苯氧基]-丙酸，其甲基酯或其乙基酯(禾草靈)、4-氨基-6-叔丁基-3-乙硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(ETHIOZIN)、2-4-[(6-氯-2-苯并噁唑基)-氧基]-苯氧基-丙酸，其甲基酯或其乙基酯(酚丙酸(FENOXAPROP)、[(4-氨基-3，5-二氯-6-氟-2-吡啶基)-氧基]-乙酸或其1-甲基庚基酯(氟氧吡啶(FLUROXYPYR))、2-[4，5-二氫-4-甲基-4-(1-甲基乙基)-5-氧代-1H-咪唑-2-基]-4(5)-甲基苯甲酸甲酯(咪唑甲苯(IMAZAMETHABENZ))、3，5-二碘-4-羥基苯腈(碘苯腈)、N，N-二甲基-N′-(4-異丙基苯基)-脲(異丙隆)、(2-甲基-4-氯苯氧基)-乙酸(2甲4氯)、(4-氯-2-甲基苯氧基)-丙酸(2甲4氯丙酸)、N-甲基-2-(1，3-苯并噻唑-2-基-氧基)-乙酰苯胺(甲酚酰胺(MEFENACET))、2-[[((4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基)-羰基]-氨基]-磺酰基-苯甲酸或其酯(甲磺隆(METSULFURON))、N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基-2，6-二硝基苯胺(芽草平)、O-(6-氯-3-苯基-噠嗪-4-基)S-辛基硫代碳酸酯(草利達)、4-乙基氨基-2-叔丁基氨基-6-甲硫基-S-三嗪(去草凈)、3-[[[[(4-甲氧基-6-甲基-1，3，5-三嗪-2-基)-氨基]-羰基]-氨基]-磺酰基-噻吩-2-甲酸(殺草隆(THIAMETURON))。令人驚訝的是，一些混合物還顯示出了協同作用。
也可能與其它已知的活性化合物，如殺真菌劑、殺昆蟲劑、殺螨劑、殺線蟲劑、驅鳥劑、植物營養素和土壤結構改善劑，形成混合物。
該活性化合物可以其本身、它們的制劑形式或以從中再作進一步稀釋的制備好的使用形式來使用，例如配好備用的溶液劑、懸濁劑、乳劑、粉劑、膏劑和顆粒劑。它們以常規的方式使用，例如通過澆灌、噴灑、噴霧或撒播的方式。
根據本發明的活性化合物可在植物出苗前或出苗后應用。
它們也可在播種前加到土壤中。
所用的活性化合物的量可在相當大的范圍內變化。這主要根據所要求效果的性質而定。通常每公頃土壤面積所用活性化合物的量為0.01至10Kg之間，優選每公頃用0.05至5Kg。
根據本發明的活性化合物的制備和應用可見于下面實施例。
制備實施例實施例(Ⅰa-1)
將4.14g(0.138mol)氫化鈉懸浮在70ml無水甲苯中，并將此混合物回流。滴加溶有25.6g(0.069mol)N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯的140ml無水甲苯，再將該混合物回流到反應結束(用薄層層析檢驗)。在混合物冷卻到室溫后，在冰冷卻下滴加乙醇，直至不再放出氫氣。然后蒸除溶劑，殘渣用乙醇溶解，再在0-20℃下將該混合物拌入約10%濃度的鹽酸中。將沉淀出的固體通過抽濾濾出并干燥。用氯仿/己烷重結晶后，得到14.90g(理論值的63%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮，熔點m.p.＞220℃(β-異構體)。
實施例(Ⅰa-2)
在100ml無水四氫呋喃中將37.2g(0.331mol)叔丁醇鉀在回流溫度下加熱。滴加溶在510ml無水甲苯中的52g(0.151mol)N-(2，4，6-三甲基苯基-乙酰基)-1-氨基-4，4-二甲基-環己烷甲酸甲酯，混合物再回流90分鐘。反應結束時，將該批料放置到室溫，然后加500ml水。分出水溶液相，將甲苯相用220ml水萃取。在室溫下將合并的水溶液相用甲苯洗滌，接著用50ml濃鹽酸處理。將沉淀的固體抽濾出來、洗滌并干燥。為進一步純化該粗產品，將其懸浮在300ml甲基叔丁基醚中，再進行抽濾。
得到44.9g(理論值的95%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4，4-二甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮，熔點m.p.＞220℃。
按照類似于實施例(Ⅰa-1)和(Ⅰa-2)的作法并按照本發明方法描述中的一般信息，以α-異構體或β-異構體的形式，得到了列于表4中的式(Ⅰa)的下列終產物
表4實施例序號 X Y ZnRaRbRc1Rc2物理常數異構體(Ia-3) Cl Cl H CH3H H H 146 αa(Ia-4) CH3CH36-CH3CH3H H H >220 a(Ia-5) CH3CH36-CH3H H CH3H >220 α(Ia-6) CH3CH36-CH3H CH3H H 217 α(Ia-7) Cl Cl H H CH3CH3H 130-140 α(Ia-8) CH3CH36-CH3H CH3CH3H >220 α(Ia-9) CH3CH3H H H CH3H 190-198 α(Ia-10) CH3CH36-CH3H CH3H H 120 β(Ia-11) CH3CH36-CH3H H CH3H >220 β(Ia-12) Cl Cl H H CH3H H >220 α(Ia-13) Cl Cl H H CH3H H 207-209 β(Ia-14) CH3CH3H H CH3H H 188-499 β(Ia-15) Cl Cl H H H CH3H 205-207 α(Ia-16) CH3CH36-CH3H H C2H5H 149-200 α(Ia-17) CH3CH36-CH3H H C2H5H 196-202 β(Ia-18) Cl Cl H H H C2H5H 212-213 α(Ia-19) Cl Cl H H H CH3H >220 β
實施例序號 X Y ZnRaRbRc1Rc2物理常數異構體(Ia-20) CH3CH3H H H CH3H >220 β(Ia-21) Cl Cl H H H C2H5H 235 β(Ia-22) CH3CH36-CH3-CH2- H H >220 α(Ia-23) Cl Cl H -CH2- H H 215-217 α(Ia-24) CH3CH36-CH3CH3H - - 183-185 α(Ia-25) CH3CH36-CH3H CH3- - >220 α(Ia-26) CH3CH36-CH3H H C6H11H >260 α(Ia-27) CH3CH36-CH3H H C6H11H 252-253 β(Ia-28) CH3CH36-CH3H H C6H5H >230 α(Ia-29) CH3CH36-CH3H H -(CH2)5- >220 -(Ia-30) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H 239-240 α(Ia-31) CH3CH36-CH3H H O-CH3H >220 α(Ia-32) CH3CH36-CH3H H O-CH3H >220 β(Ia-33) CH3CH3H H H C2H5H 186 β(Ia-34) Cl Cl H H H C3H7H 182 β(Ia-35) CH3CH3H H H C3H7H 197 β(Ia-36) CH3CH36-CH3H H C3H7H 206 β(Ia-37) CH3CH3H H H i-C3H7H 196-205 β(Ia-38) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H 214 β
實施例(Ⅰb-1)
將5.12g(0.015mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于60ml無水二氯甲烷中，加入2.1ml三甲胺。在0至10℃下加入1.13ml乙酰氯和5ml無水二氯甲烷溶液。用薄層層析檢測反應的結束。將混合物用0.5N氫氧化鈉溶液連續洗兩次，每次100ml，有機相用硫酸鎂干燥。蒸除溶劑后得到的殘渣用乙酸乙酯/正己烷重結晶。
得到了2g(理論值的35%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亞甲基-4-乙酰氧基-△3-吡咯啉-2-酮，熔點m.p.＞220℃(β-異構體)。
實施例(Ⅰb-2)
用類似于實施例(Ⅰb-1)的方法得到了3-(2，4-二氯苯基)-5，5-(2-甲基)-五亞甲基-4-乙酰氧基-△3-吡咯啉-2-酮，熔點m.p.為138℃(異構體混合物)。
按照類似于實施例(Ⅰb-1)和(Ⅰb-2)的方法，并按照本發明方法描述中的一般信息，以α-異構體或β-異構體的形式，獲得了列于表5中的式(Ⅰb)的終產物。
表5
<p>表5(續)物理常數實施例序號 X Y ZnRaRbRc1Rc2R1mp
℃ 異構體(Ib-14) Cl Cl H H CH3H H CH3217-218 β(Ib-15) Cl Cl H H CH3H H i-C3H7162-163 β(Ib-16) Cl Cl H H CH3H H t-C4H9188-190 β(Ib-17) CH3CH3H H CH3H H CH3218-220 β(Ib-18) CH3CH3H H CH3H H i-C3H7148-150 β(Ib-19) CH3CH36-CH3H CH3CH3H CH3204 α(Ib-20) CH3CH36-CH3H H CH3H i-C3H7173 α(Ib-21) CH3CH36-CH3H H CH3H t-C4H9122 α(Ib-22) CH3CH3H H H CH3H CH3234 α(Ib-23) CH3CH3H H H CH3H i-C3H7166-167 α(Ib-24) CH3CH3H H H CH3H t-C4H9201 α(Ib-25) CH3CH36-CH3H H CH3H i-C3H7&gt;220 β
表5(續)物理常數實施例序號 X Y ZnRaRbRc1Rc2R1mp
℃ 異構體(Ib-39) Cl Cl H H H CH3H i-C3H7176-178 β(Ib-40) Cl Cl H H H CH3H t-C4H9217-218 β(Ib-41) CH3CH3H H H CH3H CH3199-201 β(Ib-42) CH3CH3H H H CH3H t-C4H9205-206 β(Ib-43) CH3CH36-CH3-CH2- H H CH3225-228 α(Ib-44) CH3CH36-CH3-CH2- H H i-C3H7179-182 α(Ib-45) Cl Cl H -CH2- H H i-C3H7177-179 α(Ib-46) Cl Cl H -CH2- H H t-C4H9223-226 α(Ib-47) Cl Cl H -CH2- H H CH3233-235 α(Ib-48) CH3CH36-CH3CH3H - - CH3210-213 α(Ib-49) CH3CH36-CH3CH3H - - i-C3H7169-171 α(Ib-50) CH3CH36-CH3H CH3- - CH3188 α(Ib-51) CH3CH36-CH3H CH3- - i-C3H7164 α(Ib-52) CH3CH36-CH3H H C6H11H CH3222-224 α(Ib-53) CH3CH36-CH3H H C6H11H i-C3H7161-163 α
表5(續)物理常數實施例序號 X Y ZnRaRbRc1Rc2R1mp
℃ 異構體(Ib-54) CH3CH36-CH3H H C6H5H CH3224-225 α(Ib-55) CH3CH36-CH3H H CH3CH3CH3&gt;220 -(Ib-56) CH3CH36-CH3H H CH3CH3i-C3H7217-218 -(Ib-57) CH3CH36-CH3H H CH3CH3t-C4H9&gt;220 -(Ib-58) CH3CH36-CH3H H -(CH2)5- CH3&gt;220 -(Ib-59) CH3CH36-CH3H H -(CH2)5- i-C3H7208-210 -(Ib-60) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H CH3193 α(Ib-61) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H i-C3H7177-179 α(Ib-62) CH3CH36-CH3H H i-C3H7H t-C4H9&gt;220 α(Ib-63) CH3CH36-CH3H H OCH3H CH3&gt;220 α(Ib-64) CH3CH36-CH3H H OCH3H i-C3H7181-182 α(Ib-65) CH3CH36-CH3H H OCH3H i-C3H7187-189 β(Ib-66) Cl Cl H H H C2H5H CH3196 β(Ib-67) Cl Cl H H H C2H5H i-C3H7172 β
實施例(Ⅰc-1)
將5.12g(0.015mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于60ml無水二氯甲烷中，并將該溶液用2.1ml三乙胺處理。在0-10℃加入2.05g氯甲酸仲丁基酯的5ml無水二氯甲烷溶液，并在室溫繼續攪拌該批反應。用薄層層析檢測反應的終止。用0.5N氫氧化鈉溶液將該批混合物洗滌兩次，每次100ml，再用硫酸鎂干燥有機相。蒸除溶劑后得到的殘渣用乙酸乙酯/正己烷重結晶。
得到了4.4g(理論值的66%))-(仲丁基)-O-[3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-叔丁基)-五亞甲基-△3-吡咯啉-4-基-2-酮]碳酸酯，熔點m.p.＞220℃，(β異構體)。
實施例(Ⅰc-2)
用類似于實施例(Ⅰc-1)的方法得到了O-乙基-O-[3-(2，4-二氯苯基)-5，5-(2-甲基)-五亞甲基-△3-吡咯啉-4-基-2-酮]碳酸酯，熔點m.p.為170℃(異構體混合物)。
按照類似于實施例(Ⅰc-1)和(Ⅰc-2)的方法并按照本發明方法描述中的一般信息，得到了列于表6中的式(Ⅰc)的終產物，為α-異構體或β-異構體。
實施例(Ⅰd-1)
將5.99g(0.02mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于70ml無水二氯甲烷中，并將溶液用2.8ml三乙胺處理。在0℃至10℃下滴加2.29g甲磺酰氯的5ml無水二氯甲烷溶液。用薄層層析檢測反應的結束。用0.5N氫氧化鈉溶液將混合物連續洗滌兩次，每次200ml，用硫酸鎂干燥有機相。除去溶劑并將殘渣混懸在乙酸乙酯中以后，得到了3.1g(理論值的41%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亞甲基-4-甲磺酰氧基-△3-吡咯啉-2-酮，熔點m.p.為205-206℃，(α-異構體)。
實施例(Ⅰe-1)(α-異構體)
將2g(6.2mmol)3-(2，4-二氯苯基)-5，5-(3-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮懸浮在20ml無水四氫呋喃中并用1ml三乙胺處理。在加入1.5g(7mmol)甲基-仲丁基硫代膦酰氯后，將混合物攪拌過夜。蒸干溶劑，將殘渣在硅膠上用環己烷/乙酸乙酯2∶1進行層析分離。得到了1.7g(理論值的37%)上述化合物(α-異構體，熔點69℃)。
實施例(Ⅰf-1)
將2.99g(10mmol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮懸浮在40ml無水二氯甲烷中。在加入6.24g氫氧化四丁基銨(40%的水溶液)后，將混合物攪拌15分鐘，蒸除溶劑，殘渣用二異丙基醚結晶。得到5.1g(理論值的94%)上述化合物(熔點125℃，β-異構體)。
實施例(Ⅰf-2)
類似地得到了化合物Ⅰf-2，熔點110℃。
實施例(Ⅰg-1)
將5.99g(0.02mol)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亞甲基-吡咯烷-2，4-二酮溶于70ml無水二氯甲烷中并將該溶液用2.8ml三乙胺處理。在0至10℃下加入2.34ml嗎啉氨基甲酰氯的5ml二氯甲烷溶液，并在室溫下在連續攪拌該批反應物，直至根據薄層層析的檢測反應結束。然后用0.5N氫氧化鈉水溶液將該混合物洗滌兩次，每次200ml，并用硫酸鎂干燥有機相。蒸除溶劑并把殘渣混懸在乙酸乙酯中以后，得到了2.3g(理論值的28%)3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基)-五亞甲基-4-(嗎啉氨基甲酰基)-△3-吡咯啉-2-酮，熔點m.p.為197-198℃，(α-異構體)。
實施例(Ⅰg-2)類似地得到了3-(2，4，6-三甲基苯基)-5，5-(4-甲基-五亞甲基-4-(嗎啉氨基甲酰基)-△3-吡咯啉-2-酮(熔點189-193℃;β-異構體)。
類似地得到表7實施例 mp序號 X Y ZnRaRbRc1Rc2L R7R8℃ 異構體(Ig-3) CH3CH3H H H CH3H O -(CH2)2-O-(CH2)2- &gt;220 β(Ig-4) CH3CH3H H H CH3H O CH3CH3&gt;220 β(Ig-5) CH3CH36-CH3H H CH3CH3O -(CH2)2-O-(CH2)2- 167 -起始化合物的制備。
實施例(Ⅱ-1)
將29.1g(0.117mol)4-叔丁基-1-氨基-1-環己烷甲酸甲酯鹽酸鹽溶于300ml四氫呋喃中并用34.4ml(0.246mol)三乙胺處理該溶液。在0至10℃下滴加23g 2，4，6-三甲基苯乙酰氯的20ml無水四氫呋喃溶液，并在室溫下繼續攪拌該批反應物。用薄層層析檢測反應的結束。將該反應物攪拌倒入含有100ml1N鹽酸的0.5L冰水中，并將該混合物用二氯甲烷萃取。在將該混合物用碳酸氫鈉溶液洗滌并將有機相干燥以后，蒸除溶劑。粗品以甲苯/正己烷重結晶。得到了25.6g(理論值的59%)N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-叔丁基-環己烷甲酸甲酯，熔點m.p.為153-154℃(β-異構體)。
按照類似于實施例(Ⅱ-1)的方法并按照本發明方法描述中的一般信息，以異構體混合物的形式得到了列于下面表8中式(Ⅱ)的起始化合物。
表8物理常數實施例序號 RaRbRc1Rc2X Y ZnR8mp
℃ 異構體(II-2) H H CH3H CH3CH36-CH3CH3146 α(II-3) H H CH3H Cl Cl H CH3118 α(II-4) H H CH3H CH3CH36-CH3CH3149-151 β(II-5) CH3H H H CH3CH36-CH3CH3103-104 α(II-6) CH3H H H Cl Cl H CH3156 α(II-7) H CH3H H CH3CH36-CH3CH3123-124 β(II-8) H CH3H H Cl Cl H CH3144 α(II-9) H H CH3CH3CH3CH36-CH3CH3142 -(II-10) H CH3H H CH3CH36-CH3CH3160 α(II-11) H H CH3H CH3CH3H CH3127-128 α(II-12) H CH3CH3H CH3CH36-CH3CH3147 α(II-13) H CH3CH3H Cl Cl H CH3138 α(II-14) H H i-C3H7H CH3CH36-CH3CH3137-139 α(II-15) H H C2H5H Cl Cl H CH3103-105 α(II-16) H H C2H5H CH3CH36-CH3CH3144-145 α(II-17) H H C2H5H CH3CH36-CH3CH3129-130 β
表8(續)
<p>式ⅩⅦ的起始化合物的制備實施例實施例ⅩⅦ-1
在0℃至10℃下，向40g(0.2mol)1-氨基-4-苯基-環己烷甲酸和28ml(0.2mol)三乙胺的450ml無水四氫呋喃溶液中滴加39.3g(0.2mol)2，4，6-三甲基苯基乙酰氯的40ml無水四氫呋喃溶液，同時攪拌(參見，例如Tetrahedron 31，2691-2694)，當加緊料結束時，將混合物在室溫下攪拌直至用薄層層析不再能檢測到起始原料。后處理時，將反應混合物攪拌加入到1000ml冰水和200ml 1N鹽酸的混合液中，將沉淀下來的固體抽濾出來，將殘渣溶解在二氯甲烷中，分出水相，有機相用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑，得到了65g(理論值的91%)N-(2，4，6-三甲基苯基乙酰基)-1-氨基-4-苯基環己烷甲腈，熔點235-238℃。
類似地并且遵循制備的一般信息，獲得了以下化合物ⅩⅦ
表9
實施例A猿葉甲幼蟲試驗溶劑7份(重量計)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量計)烷芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計)活性化合物與所述量的溶液和所述量的乳化劑混合，用水將濃溶液稀釋到所要求的濃度。
通過將卷心菜葉浸入到具有所要求濃度的活性化合物的制劑中進行處理，在葉子仍然濕潤時，使其感染上芥子甲幼蟲(辣根猿葉甲)。
經過指定的時期后，測定殺滅的百分率。100%指所有甲蟲幼蟲均被殺滅;0%指沒有殺死任何甲蟲幼蟲。
在該試驗中，與先有技術相比，例如下面制備實施例的化合物顯示了更好的活性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-11)、(Ⅰb-12)、(Ⅰg-1)。
實施例B菜蛾試驗溶劑7份(重量計)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量計)烷芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，并用水將濃溶液稀釋到所要求的濃度。
通過將卷心菜葉浸入到具有所要求濃度的活性化合物的制劑中進行處理，當葉子仍然濕潤時，使其感染上金剛背蛾(菜蛾)的毛蟲。
經過指定的時期后，測定殺滅的百分率。100%指所有毛蟲均被殺死;0%指未殺死任何毛蟲。
在該試驗中，與先有技術比較，例如，下列實施例的化合物顯示了更好的活性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-12)、(Ⅰg-1)。
實施例C葉蟬試驗溶劑7份(重量計)二甲基甲酰胺乳化劑1份(重量計)烷芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，并用水將濃溶液稀釋到所要求的濃度。
通過將稻的秧苗浸入到具有所要求濃度的活性化合物制劑中進行處理，在葉子仍然濕潤時，使其感染上黑尾葉蟬。
經過指定的時期后，測定殺滅的百分率。100%指所有葉蟬均被殺死;0%指未殺死任何葉蟬。
在該試驗中，與先有技術相比，例如，下列制備實施例的化合物顯示了更好的活性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-11)、(Ⅰb-12)、(Ⅰg-1)。
實施例D出苗后試驗溶劑5份(重量計)丙酮乳化劑1份(重量計)烷芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，并用水將濃溶液稀釋到所要求的濃度。
將試驗植物的種子種在普通土壤中，24小時后，澆灌活性化合物制劑。每單位面積的水量最好保持恒定。制劑中活性化合物的濃度并不重要，只有每單位面積中所用的活性化合物的量才是關鍵的。三周后，與未經處理的對照組植物組的生長情況比較，測定用破壞百分率表示的植物損傷程度。數字表示0%＝沒有作用(和對照組一樣)100%＝全部破壞在該試驗中，與先有技術比較，例如下面制備實施例的化合物顯示了明顯更好的活性和作物選擇性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰa-12)、(Ⅰb-11)、(Ⅰc-6)。
實施例E出苗后試驗溶劑5份(重量計)丙酮乳化劑1份(重量計)烷芳基聚乙二醇醚為制得合適的活性化合物制劑，將1份(重量計)活性化合物與所述量的溶劑和所述量的乳化劑混合，并將該濃溶液用水稀釋到所要求的濃度。
以在每單位面積上施用一定量所要求的活性化合物的方式，將5-15cm高的試驗植物噴上活性化合物制劑，三周后，與對照組植物的生長情況比較，測定用損傷百分率表示的對植物的破壞程度。數字表示0%＝沒有作用(和對照組一樣)100%＝全部破壞在該試驗中，與先有技術相比，例如，以下制備實施例的化合物顯示了明顯更好的活性和作物選擇性(Ⅰa-10)、(Ⅰa-11)、(Ⅰb-11)、(Ⅰb-12)。
權利要求
1.式(Ⅰ)的取代的1-H-3-芳基吡咯烷-2，4-二酮衍生物
其中，A和B與和它們成鍵的碳原子一起代表一個取代的環，X代表烷基、鹵素或烷氧基，Y代表氫、烷基、鹵素、烷氧基或鹵代烷基，Z代表烷基、鹵素或烷氧基，n代表0、1、2或3，G代表氫(a)或者基團
E代表一個金屬離子相當物或一個銨離子，L和M代表氧和/或硫，R 1 代表在每種情形中任選由鹵素取代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、烷硫基烷基、聚烷氧基烷基或環烷基(可插入雜原子)、任意取代的苯基、任意取代的苯基烷基、取代的雜芳基、取代的苯氧基烷基或取代的雜芳基氧基烷基，R2代表在每種情形中任意由鹵素取代的烷基、鏈烯基、烷氧基烷基、聚烷氧基烷基或在每種情形中任意取代的苯基或芐基，R3、R4和R5各自獨立地代表在每種情形中任意由鹵素取代的烷基、烷氧基、烷氨基、二烷基氨基、烷硫基、鏈烯基硫基、環烷基硫基和在每種情形中任意取代的苯基、苯氧基或苯硫基，R6和R7各自獨立地代表氫，在每種情形中任意由鹵素取代的烷基、鏈烯基、烷氧基、烷氧基烷基，或代表任意取代的苯基、任意取代的芐基，或者，與鄰近的N原子一起代表一個任意插入氧或硫的環。
2.根據權利要求1的式(Ⅰ)的具有結構(Ⅰa)至(Ⅰg)的化合物，
其中A、B、E、L、M、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和n具有權利要求1中所述含義。
3.根據權利要求1的通式(Ⅰ)的化合物，其中A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表可被以下基團單取代或多取代的C3-C5-螺環∶烷基、環烷基、鹵代烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素或苯基，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表C3-C6-螺環，該螺環可由任意插入了一個或兩個氧原子和/或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷基二氧基或亞烷基二硫基(它們可和與其成鍵連接的碳原子一起形成另一個5至8元螺環)取代，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表C3-C5-螺環，其中兩個相鄰的取代基一起代表飽和或不飽和的碳環，該碳環可任意由烷基、烷氧基或鹵素取代，X代表C1-C5-烷基、鹵素或C1-C5-烷氧基，Y代表氫、C1-C5-烷基、鹵素、C1-C5-烷氧基或C1-C3-鹵代烷基，Z代表C1-C5烷基、鹵素或C1-C5烷氧基，G代表氫(a)或基團
其中，E為金屬離子相當物或銨離子，L和M在每種情況中代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C20-烷基、C3-C20-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-烷硫基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基或有3至8個環原子并且可插入氧和/或硫原子的環烷基，或代表可由以下基團任意取代的苯基鹵素、硝基、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C5-鹵代烷基或C1-C5-鹵代烷氧基，或代表可由以下基團任意取代的苯基-C1-C5-烷基∶鹵素、C1-C5-烷基、C1-C5-烷氧基、C1-C6-鹵代烷基或C1-C5-鹵代烷氧基，或代表任意由鹵素和/或C1-C5-烷基取代的雜芳基，或代表任意由鹵素和C1-C5-烷基取代的苯氧基-C1-C5-烷基，或代表任意由鹵素、氨基和C1-C5-烷基取代的雜芳氧基-C1-C6-烷基，R2代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C20-烷基、C3-C20-鏈烯基、C1-C8-烷氧基-C2-C8-烷基、C1-C8-聚烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表苯基或芐基，在每種情形中任意由鹵素、硝基、C1-C6-烷基、C1-C5-烷氧基或C1-C5-鹵代烷基取代。R3、R4和R5各自獨立地代表在每種情形中任意由鹵素取代的C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、C1-C8-烷基氨基、二-(C1-C8)-烷基氨基、C1-C8-烷硫基、C2-C3-鏈烯基硫基、C3-C7-環烷基硫基，或者代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每種情形中任意由以下基團取代鹵素、硝基、氰基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-鹵代烷氧基、C1-C4-烷硫基、C1-C4-鹵代烷硫基、C1-C4-烷基或C1-C4-鹵代烷基，R6和R7各自獨立地代表氫，或代表在每種情形中任意地由鹵素取代的C1-C8-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C8-烷氧基、C3-C8-鏈烯基或C1-C8烷氧基-C2-C8-烷基，或者代表可任意由鹵素、C1-C8-鹵代烷基、C1-C8-烷基或C1-C8-烷氧基取代的苯基，或者代表可任意由鹵素、C1-C8-烷基、C1-C8-鹵代烷基或C1-C8-烷氧基取代的芐基，或者一起代表任意插入氧或硫的C3-C5-亞烷基環。
4.根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物，其中A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表可由以下基團單取代或多取代的C3-C5-螺環C1-C5-烷基、C3-C8-環烷基、C1-C3-鹵代烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表C3-C6-螺環，該螺環可由任意地插入了一個或兩個氧或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷基二氧基或亞烷基二硫基(它們可和與其成鍵連接的碳原子一起形成另一個5至7元螺環)取代，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表C3-C6-螺環，其中兩個相鄰的取代基一起代表飽和或不飽和的碳環，該碳環可由烷基(C1-C3)、烷氧基(C1-C3)、或氟、氯或溴取代，X代表C1-C4-烷基、鹵素或C1-C4-烷氧基，Y代表氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，Z代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基，G代表氫(a)或下式的基團
其中，E代表金屬離子相當物或銨離子，并且L和M代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C6-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C6-烷基、C1-C4-聚烷氧基-C2-C4-烷基或者具有3至6個環原子并且可插入1至2個氧和/或硫原子的環烷基，或代表由以下基團任意取代的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基，或代表由以下基團任意取代的苯基-C1-C3-烷基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，或代表呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和吡唑基，每種情形中任意由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表由氟、氯、甲基或乙基任意取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或代表吡啶基氧基-C1-C4-烷基、嘧啶基氧基-C1-C4-烷基和噻唑基氧基-C1-C4-烷基，在每種情形中由氟、氯、氨基、甲基或乙基任意取代，R2代表在每種情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基或C1-C4-聚烷氧基-C2-C5-烷基，或代表苯基或芐基，在每種情形中由以下基團任意取代氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，R3、R4和R5各自獨立地代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基或C1-C4-烷硫基，在每種情形中任意由氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每種情形中任意由以下基團取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基，R6和R7各自獨立地代表氫，或代表C1-C4-烷基，C3-C5-環烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-鏈烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，在每種情形中任意由氟、氯或溴任意取代，或代表由以下基團任意取代的苯基氟、氯、溴、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或代表由以下基團任意取代的芐基氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基，或一起代表由氧或硫任意取代的C4-C5-亞烷基環。
5.根據權利要求1的通式(Ⅰ)的化合物，其中，A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表可被以下基團至少單取代或多取代的C3-C6-螺環甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、環己基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、氟、氯或苯基，或者A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表C3-C5-螺環，該螺環可由任意插入一個氧或硫原子的亞烷基二基取代，或由亞烷基二氧基(該基團和與其成鍵連接的碳原子一起形成另一個5至7元螺環)取代，A、B和與它們成鍵連接的碳原子代表C3-C5-螺環，其中兩個相鄰的取代基一起代表飽和或不飽和的5或6元環，X代表甲基、乙基、丙基、2-丙基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基。Y代表氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或三氟甲基。Z代表甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔丁基、氟、氯、溴、甲氧基或乙氧基，G代表氫(a)或下式基團
其中，E為金屬離子相當物或銨離子，并且L和M代表氧和/或硫，R1代表在每種情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基、C1-C4-烷硫基-C2-C5-烷基、C1-C4-聚烷氧基-C2-C4烷基或者具有3至6個環原子并且可插入1至2個氧和/或硫原子的環烷基，或代表由以下基團任意取代的苯基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基、三氟甲氧基或硝基，或代表由以下基團任意取代的苯基-C1-C3-烷基氟、氯、溴、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基、三氟甲基或三氟甲氧基，或代表呋喃基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基和吡唑基，在每種情形中任意由氟、氯、溴、甲基或乙基取代，或代表由氟、氯、甲基或乙基任意取代的苯氧基-C1-C4-烷基，或代表吡啶基氧基-C1-C4-烷基、嘧啶基氧基-C1-C4-烷基和噻唑基氧基-C1-C4-烷基，在每種情形中由氟、氯、氨基、甲基或乙基任意取代，R2代表在每種情形中任意由氟或氯取代的C1-C14-烷基、C3-C14-鏈烯基、C1-C4-烷氧基-C2-C5-烷基或C1-C4-聚烷氧基-C2-C6-烷基，或代表苯基或芐基，在每種情形中由以下基團任意取代氟、氯、硝基、甲基、乙基、丙基、異丙基、甲氧基、乙氧基或三氟甲基，R3、R4和R5各自獨立地代表C1-C4-烷基、C1-C4-烷氧基、C1-C4-烷氨基、二-(C1-C4)-烷基氨基或C1-C4-烷硫基，在每種情形中任意由氟或氯取代，或代表苯基、苯氧基或苯硫基，在每種情形中任意由以下基團取代氟、氯、溴、硝基、氰基、C1-C2-烷氧基、C1-C4-氟代烷氧基、C1-C2-烷硫基、C1-C2-氟代烷硫基或C1-C3-烷基，R6和R7各自獨立地代表氫，或代表C1-C4-烷基，C3-C5-環烷基、C1-C4-烷氧基、C3-C4-鏈烯基或C1-C4-烷氧基-C2-C4-烷基，在每種情形中由氟、氯或溴任意取代，或代表由以下基團任意取代的苯基氟、氯、溴、C1-C4-鹵代烷基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基，或代表由以下基團任意取代的芐基氟、氯、溴、C1-C4-烷基、C1-C4-鹵代烷基或C1-C4-烷氧基，或一起代表由氧或硫任意取代的C4-C6-亞烷基環。
6.根據權利要求1的式(Ⅰ)取代的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物的制備方法，其特征在于(A)在稀釋劑和堿的存在下，將式(Ⅱ)N-酰基氨基酸酯進行分子內縮合反應，得到式(Ⅰa)的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類或它們的烯醇，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有權利要求1中的含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，并且R8代表烷基;或者(B)當將式(Ⅰa)化合物進行下述兩種反應時，可得到式(Ⅰb)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R1和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，α)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅲ)酰基鹵反應，
其中R1具有上述含義，Ha1代表鹵素，特別是氯和溴，或者β)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅳ)羧酸酐反應，其中R1具有上述含義;或者(C)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅴ)氯甲酸酯或氯甲酸硫酯反應，得到式(Ⅰc-1)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R2和n具有上述含義，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，其中，R2和M具有上述含義;或者(D)當將式(Ⅰa)化合物進行下述兩種反應時，可獲得式(Ⅰc-2)化合物，
其中，A、B、R2、X、Y、Z和n具有上述含義，并且M代表氧或硫，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，α)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅵ)硫代氯甲酸酯或硫代氯甲酸硫酯反應，
其中M和R2具有上述定義，或者β)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與二硫化碳、然后與通式(Ⅶ)烷基鹵反應，其中，R2具有上述含義，Hal代表氯、溴或碘;或者(E)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅷ)磺酰氯反應，得到式(Ⅰd)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z、R3和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，其中R3具有上述含義，或者(F)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮類或其烯醇與通式(Ⅸ)的磷化合物反應，得到式(Ⅰe)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R4、R5和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中，L、R4和R5具有上述含義，Hal代表鹵素，特別是氯和溴;或者(G)如果合適在稀釋劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(X)的金屬氫氧化物或式(Ⅺ)的胺反應，得到式(Ⅰf)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，并且E代表金屬離子相當物或銨離子，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，
其中，Me代表一價或二價金屬離子，s和t代表數字1和2，以及，R5、R6和R7各自獨立地代表氫或烷基。(H)將式(Ⅰa)化合物進行下述兩種反應，可得到式(Ⅰg)化合物，
其中，A、B、L、X、Y、Z、R6、R7和n具有上述含義，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義，α)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在催化劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(Ⅻ)化合物反應，其中，L和R6具有上述含義，或者β)如果合適在稀釋劑的存在下，并且如果合適在酸結合劑的存在下，將式(Ⅰa)化合物與通式(ⅩⅢ)的氨基甲酰氯或硫代氨基甲酰氯反應，
其中，L、R6和R7具有上述含義。
7.式(Ⅱ)化合物
其中，A、B、X、Y、Z、n和R8具有權利要求1中所述含義。
8.根據權利要求7的式(Ⅱ)化合物的制備方法，其特征在于，將式(ⅩⅣ)的氨基酸衍生物與式(ⅩⅤ)的苯乙酰鹵進行酰化反應，
其中，R9′代表氫(ⅩⅣa)和烷基(ⅩⅣb)，并且A和B具有權利要求1中所述定義
其中，X、Y、Z和n具有權利要求1中所述含義，Hal代表氯或溴，或者，將式(Ⅱa)的酰基氨基酸酯化，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有權利要求1中所述含義，并且，R9代表氫，或者，將式(ⅩⅥ)的氨基腈與式(ⅩⅤ)的苯乙酰基鹵反應，得到式(ⅩⅦ)化合物，然后將所得的這些化合物在硫酸中進行醇解，
其中，A和B具有上述含義，
其中，X、Y、Z和n具有上述含義，Hal代表氯或溴，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有上述含義。
9.式(ⅩⅦ)化合物，
其中，A、B、X、Y、Z和n具有權利要求1中所述含義。
10.根據權利要求9的式(ⅩⅦ)化合物的制備方法，其特征在于，將式(ⅩⅥ)的氨基腈與式(ⅩⅤ)的苯乙酰基鹵反應，
其中，A和B具有權利要求9中所述含義。
其中，X、Y、Z和n具有權利要求9中所述含義，Hal代表氯或溴。
11.農藥，其特征在于，它們至少含有一種根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物。
12.殺節肢動物劑、殺線蟲劑和除草劑，其特征在于，它們至少含有一種式(Ⅰ)化合物。
13.根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物在植物保護、民用建筑、衛生學領域和貯存產品的保護方面殺滅有害生物的應用。
14.根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物在植物保護、民用建筑、衛生學領域和貯存產品的保護方面殺滅節肢動物、線蟲和除掉不需要的植物的應用。
15.在植物保護、民用建筑、衛生學領域和貯存產品的保護方面除害的方法，其特征在于，將根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物作用于有害生物和/或其環境。
16.農藥的制備方法，其特征在于，將根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物與增量劑和/或表面活性劑混合。
17.根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物在殺滅動物體表和體內寄生蟲方面的應用。
18.根據權利要求1的式(Ⅰ)化合物在制備用于殺死體表和體內寄生蟲的農藥上的應用。
全文摘要
本發明涉及式(I)新的1-H-3-芳基-吡咯烷-2，4-二酮衍生物、它們的制備方法，以及它們作為農藥的應用，其中，A、B、X、Y、Z、n和G的定義如權利要求1所述。
文檔編號C07C233/52GK1086213SQ9311957
公開日1994年5月4日 申請日期1993年10月28日 優先權日1992年10月28日
發明者R·費希爾, T·布雷施奈德, B·-W·克呂格, C·艾爾德倫, H·-J·桑特爾, K·呂爾森, R·R·施米特, U·瓦興多夫-努曼, W·施滕德爾 申請人:拜爾公司