專利名稱：甲酚的生產工藝的制作方法
技術領域：
本發明涉及生產甲酚的工藝。
作為甲酚的生產工藝，一個廣為人知的工藝是用氧氣來氧化散花烴，然后使散花烴的叔氫過氧化物分解成所需的甲酚和丙酮。
但是，在該工藝中，在氧化時一種帶有氧化甲基的散花烴的伯氫過氧化物會作為一種副產物與上述的叔氫過氧化物一起形成。該伯氫過氧化物通過其分解會轉變成異丙基苯酚和甲醛。該甲醛會與所生成的甲酚縮合形成一種樹脂，從而使得該工藝中甲酚產率降低。
為了解決這個問題，有人提出一種工藝，其中使伯氫過氧化物的分解在半途停止以抑制甲醛的形成，從而避免由于該副產物而造成的產率降低，然后使剩下的伯氫過氧化物加氫變成烷基苯(例如可參見JP-A52-57130，JP-B 59-8246，JP-B 1-49248)。
然而，在該工藝中仍有一部分伯氫過氧化物分解。因此，在副產物甲醛和主要產物甲酚之間必然會發生某種程序的付反應，所以該工藝總是會有甲酚產率的損失。
為了防止甲醛的生成，有一種已知工藝，其中使氧化所得到的叔和伯氫過氧物的混合物在50℃以下進行加氫以減少伯氫過氧化物的含量(例如可參見JP-A 58-198468)。在該工藝中由于甲醛的生成而造成的產率降低可以被抑制。然而，在該工藝中甲酚的產率仍然不能令人滿意。
在這種情況下，本申請的發明人廣泛研究了甲酚的生產工藝。結果，本發明完成了新的發現，即從消耗的散花烴中可以以高產率得到甲酚，因為由于甲醛的生成而造成的產率降低可以避免而且伯氫過氧化物和其它付產物也可以選擇性地回收作為原料散花烴。該工藝通過如下方法進行為了減少伯氫過氧化物的含量，使由散花烴經氧氣或含氧氣體氧化而得到的含有散花烴叔和伯氫過氧化物的氧化產物的溶液在分解之前進行加氫，并使該溶液分解，然后再進行加氫。
也就是說，本發明提供一種生產甲酚的工藝，包括下列步驟(a)用氧氣或含氧氣體對散花烴進行氧化以得到含有散花烴的叔和伯氫過氧化物的氧化產物溶液;(b)使步驟(a)中所得到的氧化產物溶液進行加氫以減少伯氫過氧化物的含量;(c)使步驟(b)中處理過的溶液在催化劑的存在下進行分解;(d)使步驟(c)中處理過的溶液進行加氫。
下面將敘述用氧氣或含氧氣體對散花烴進行氧化以得到含有散花烴叔和伯氫過氧化物的氧化產物溶液的步驟。
在該步驟中可以使用的原料散花烴的例子有各種形式，例如鄰位散花烴、間位散花烴和對位散花烴。在這些散花烴異構體中任何一種異構體都可單獨使用或者也可以任何比例使用其混合物。
這個步驟可采用一般的液相氧化來實現，通常通過使散花烴與氧氣或含氧氣體如空氣接觸來實現。
氧化通常在常壓或加壓下進行。氧氣或含氧氣體的壓力通常在0-20千克/厘米2(表壓)范圍。
在該步驟中，可以允許堿共同存在于反應系統中。堿的例子有堿金屬的碳酸鹽，如碳酸鈉和碳酸鉀;堿土金屬的氫氧化物，如氫氧化鎂和氫氧化鈣;堿土金屬的碳酸鹽，如碳酸鈣;胺類，如吡啶、哌啶和三乙胺;以及氨。
在該步驟中可將引發劑添加到反應系統中。引發劑的例子有偶氮化合物，如2，2′-偶氮二異丁腈，和過氧化物，如過氧化苯甲酰和散花烴的氫過氧化物。引發劑的用量范圍通常為散花烴重量的0.01%-5%。
反應溫度通常為30-200℃，較好是80-150℃。反應完畢后得到一種氧化產物溶液。如有必要，可將該溶液再進行通常的后處理如用分液漏斗進行分離或過濾。這種氧化產物溶液可以不經特別的后處理而用于下一個步驟中;但是，在該步驟中不用堿的情況下，所生成的氧化產物溶液在用于下一步驟之前可用堿性物質如堿金屬的氫氧化物、堿金屬的碳酸鹽、堿土金屬的氫氧化物或堿土金屬的碳酸鹽等的水溶液進行洗滌。
下面將敘述使前面步驟中所得到的氧化產物的溶液進行加氫以減少伯氫過氧化物含量的步驟。
這個步驟可采用一般的催化加氫來實現，通常通過在常壓或加壓下在催化劑存在下引入氫氣來實現。氫氣的壓力范圍通常為0-20千克/厘米2(表壓)。
在該步驟中可以使用的催化劑的例子是那些由金屬例如Pd、Pt、Ni、Ru、Rh或Re組成的物質。這些催化劑也可以以載于載體如活性碳、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁或氧化鋁-氧化鎂上的形式使用。較好是Pd催化劑和Ni催化劑。更好是Pd/C、Pd/氧化鋁、Pd/TiO2、Pd/氧化鋁-氧化鎂、Pd/氧化硅-氧化鎂和阮內Ni。催化劑的用量范圍通常是氧化產物溶液重量的0.001%-1%。
反應溫度通常在10-120℃范圍，較好在20-100℃，更好在50-100℃范圍。
通過氫化，伯氫過氧化物轉變成在隨后的分解步驟中不再產生甲醛的化合物，因此，在分解步驟中由于付反應而使甲酚產率降低的可能性就不存在了。此外，通過分解后的額外的加氫，在伯氫過氧化物的第一加氫步驟中產生的化合物以及分解產生的反應混合物中的其它付產物轉變成可循環使用的原料散花烴。因此，從所消耗的散花烴得到的甲酚產率最終將會提高。
在加氫中，叔氫過氧化物也可與伯氫過氧化物一起被反應。叔氫過氧化物的反應速率比伯氫過氧化物低得多，而且由叔氫過氧化物加氫所得到的反應產物，如果有的話，可以作為原料循環使用;因此，加氫后的叔氫過氧化物不會影響從所耗散花烴而得到的甲酚產率。但是，從經濟觀點來看，加氫進行到所需要的程度是不利的。從經濟的觀點來看，即從在該工藝中經一次通過的甲酚產率和能量效率來看，通常，有利的是按這樣的方式進行加氫，即伯氫過氧化物與叔氫過氧化物的重量比通常減少到不大于1/25(W/W)，較好不大于1/50(W/W)，更好不大于1/100(W/W)，而且作為甲酚前體的叔氫過氧化物的加氫度應為30%或更少，較好為20%或更小，更好為15%或更小。將加氫的反應溫度和壓力以及所用加氫催化劑的種類和用量調節到上述條件就可達到這些加氫結果。
在該步驟中，可將如此處理的溶液進行諸如液相色譜分析以測定伯和叔氫過氧化物的轉化率，這也使得可能確定反應的終點。
反應完畢之后，例如可用過濾方法除去催化劑。殘余物可在隨后的步驟中使用，如有必要，可先經過諸如堿洗和濃縮。
下面將敘述使前述步驟中所得到的溶液在催化劑的存在下進行分解的步驟。
可用于該步驟中的催化劑的例子是酸性催化劑、硫和金屬配合物催化劑如Burmah催化劑。酸性催化劑的具體實例有無機酸;例如硫酸、鹽酸、高氯酸、SO2和SO3;有機酸，例如苯磺酸、對甲苯磺酸、甲酚磺酸和氯乙酸;固體酸，例如氧化硅-氧化鋁、氧化鋁和強酸性離子交換樹脂;雜多酸，例如鎢硅酸、鎢磷酸和磷鉬酸。Burmah催化劑是指如下通式的一種催化劑
式中M是Ni、Pd或Fe(Ⅱ);Ph是苯基，它任選地可以被至少一個取代基取代;n是1、2或3中的一個整數;Z是該配合物的形式電荷，選自0、-1和-2。Burmah催化劑的例子有雙(二硫代苯偶酰)鎳、雙(二硫代苯偶酰)鈀、和雙(二硫代苯偶酰)鐵(Ⅱ)。較好是硫酸和甲酚磺酸。催化劑的用量盡管可依其種類而定，但通常為加氫后所得溶液重量的約0.0001%-1%范圍。
反應溫度通常在30-150℃的范圍。
在該步驟中，經這樣處理后的溶液可進一步進行諸如液相色譜分析以測定氫過氧化物的分解程度。
通過這樣的分解，叔氫過氧化物分解成所需的甲酚和丙酮。
反應完畢后，反應混合物無需進行特別的后處理，或者如果有必需的話，在經過諸如過濾和中和之類的后處理之后可在隨后的步驟中使用。該反應混合物也可在除去所生成的丙酮之后在隨后的步驟中使用。
下面將敘述使經過這樣處理后的溶液進行加氫的步驟。
這個步驟可采用一般催化加氫來實現，通常通過在常壓或加壓下在催化劑存在下引入氫氣來實現。氫氣的壓力通常在0-100千克/厘米2(表壓)范圍。
在該步驟中可使用的催化劑的例子是那些由金屬，如Pd、Cr、Cu、Pt、Ni、Ru、Rh或Re組成的物質。這些催化劑也可以以載于載體上的形式使用，載體例如有活性炭、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁、氧化鋁-氧化鎂或強酸性離子交換樹脂。較好是由Pd或Cu-Cr組成的那些。更好的是Pd/C、Pd/氧化鋁、Pd/TiO2、Cu-Cr/C、Cu-Cr/TiO2和Pd/強酸性離子交換樹脂。催化劑的用量通常為分解后溶液重量的0.001%-20%。
在該步驟中，如有必要的話，可允許任何其它催化劑共同存在于反應系統中。這樣催化劑的例子與分解步驟中使用的催化劑相同。分解后的反應混合物無需除去在該分解步驟中所用的催化劑就可照原樣使用。
反應混合通常在0-250℃范圍，較好在20-250℃范圍。
反應完畢后，用過濾法除去催化劑，給出甲酚、散花烴和丙酮，如有必要，可以通過中和然后蒸餾進行分離和純化。加氫得到的散花烴部分可以與未反應的散花烴部分一起回收，這兩部分都可以作為原料在本發明的工藝中循環。
本發明的工藝既可以用間斷法也可以用連續法來實現。
本發明的工藝能以高產率提供甲酚，因為不僅伯氫過氧化物而且其它付產物都可通過兩個加氫步驟回收散花烴，即一個在散花烴用氧氣或含氧氣體氧化之后，而另一個則在叔氫過氧化物分解成甲酚的分解反應之后。
因此，由于伯氫過氧化物產率的降低，所以伯氫過氧化物生成的甲醛幾乎可以忽略不計。
本發明工藝有一個附加的優點，即所生成的甲酚能容易地與付產物分離。
本發明將通過下面的實例來說明，但這些實例不是用來限制本發明的范圍。
各實例中所用的縮寫與其對應的化學結構如下
實例1Ⅰ.在一個裝有攪拌器、吹氣管、溫度計和冷凝器的反應容器中放入散花烴(807.0克;含量99.3%)和含有散花烴氫過氧化物的散花烴溶液(78.0%克;散花烴含量，82.1%;3HPO含量，11.2%;和1HPO含量，0.65%)。反應在120℃于常壓下進行5小時，同時鼓入空氣。然后用1%氫氧化鈉水溶液(90克)洗滌，給出909.2克含有氫過氧化物混合物的油相(組成散花烴，81.9%;3HPO，12.1%;1HPO，2.2%;CAL，1.0%;CUL，0.23%;CUA，0.20%;CLF，0.01%;其它2.4%)。
Ⅱ.將本實例第Ⅰ部分中所制得的含氫過氧化物混合物的油相(909.2克)和1%的鈀-二氧化鈦催化劑(0.45克)放入一燒瓶中。在70℃于常壓下邊攪拌邊鼓入氫氣進行加氫反應1小時。反應完畢后，過濾除去催化劑得到909.2克反應混合物(組成散花烴，81.8%;3HPO，11.0%;1HPO，0.03%;CAL，2.4%;CUL，1.7%;CUA，0.72%;CLF，0.01%;其它，2.2%)。反應混合物中1HPO與3HPO的重量比為1/370，1HPO和3HPO的轉化率分別為98.7%和8.7%。
在10-20毫米汞柱壓力下于70℃蒸餾除去反應混合物中未反應部分的散花烴(699.8克)，得到209.3克濃縮物(組成散花烴，21.0%;3HPO，47.8%;1HPO，0.13%;CAL，10.5%;CUL，7.6%;CUA，3.1%;CLF，0.04%;其它，9.8%)。
Ⅲ.將濃硫酸(0.17克)和丙酮(29克)放入一燒瓶中，將該混合物加熱至回流，在回流下滴加由本實例第Ⅱ部分所制得的濃縮物(209.3克)。反應混合物維持在65℃ 0.5小時。反應完畢后，得到238.3克分解產物溶液(組成散花烴，18.3%;3HPO，未發現;1HPO，未發現;CAL，0.88%;CUL，5.6%;其它，14.7%)。從所耗散花烴所得甲酚產率59.4%。
Ⅳ.在一不銹鋼高壓釜中放入由本實例第Ⅲ部分制得的分解產物溶液(238.3克)和1%的鈀-二氧化鈦催化劑(4.7克)。通入氫氣，在氫氣壓力為4千克/厘米2表壓下于75℃使反應進行2小時。反應完畢后過濾除去催化劑，加入氫氧化鈉水溶液中和所得溶液，直到水層的pH為7。在常壓下蒸餾，除去所得有機層中的丙酮，殘留物在減壓下蒸餾得到63.0克甲酚和82.1克散花烴。由所耗散花烴所得甲酚的產率為86%。
實例2Ⅰ.在一個裝有攪拌器、吹氣管、溫度計和冷凝器的反應容器中放入散花烴(820.3克;含量，99.9%)和含有散花烴氫過氧化物的散花烴溶液(65.4克;散花烴含量，84.06%;3HPO含量，8.51%;1HPO含量，0.47%)。鼓入空氣，使反應在120℃于常壓下進行5小時。反應完畢后得到897.2克含有氫過氧化物混合物的油相(組成散花烴，90.0%;3HPO，7.6%;1HPO，1.3%;CAL，0.45%;CUL，0.07%;CUA，0.09%;CLF，＜0.01%;其它，0.44%)。
Ⅱ.將本實例第Ⅰ部分中所制得的含氫過氧化物混合物的油相(897.2克和1%的鈀-碳催化劑(0.45%克)放入一燒瓶中。在27℃于常壓下邊攪拌邊鼓入氫氣進行加氫反應1小時。反應完畢后，過濾除去催化劑，用1%碳酸鈉水溶液(90克)洗滌反應混合物得到896.0反應混合物(組成散花烴，90.1%;3HPO，6.7%;1HPO，0.13%;CAL，1.4%;CUL，0.89%;CUA，0.53%;CLF，0.01%;其它，0.18%)。反應混合物中1HPO與3HPO的重量比為1/52，轉化率1HPO為90.0%，3HPO為11.7%。
在20毫米汞柱壓力下于70℃蒸餾除去反應混合物中未反應部分的散花烴(775.1克;純度，99.7%)得到115.2克濃縮物(組成散花烴，24.8%;3HPO，51.7%;1HPO，0.96%;CAL，10.3%;CUL，6.8%;CUA，3.9%;CLF，0.07%;其它，1.5%)。
Ⅲ.將濃硫酸(0.092克)和丙酮(14克)放入一燒瓶中，將該混合物加熱至回流，在回流下滴加由本實例第Ⅱ部分所制得濃縮物(115.2克)。反應混合物維持在65℃ 0.5小時。反應完畢后，得到129.2克分解產物溶液(組成散花烴，22.4%;3HPO，未發現;1HPO，未發現;CAL，0.57%;CUL，5.1%;CUA，3.4%;DMST，5.6%;CLF，29.9%;丙酮，27.0%;其它6.1%)。由消耗的散花烴得到的甲酚產率為60.7%。
Ⅳ.在一不銹鋼高壓釜中放入由本實例第Ⅲ部分制得的分解產物溶液(129.2克)和1%的鈀-碳催化劑(1.29克)。通入氫氣，在氫氣壓力為3千克/厘米2表壓下于100℃使反應進行2.5小時。反應完畢后過濾除去催化劑，然后加入氫氧化鈉水溶液中和所制得的溶液直到水層的pH為7。在常壓下將所得到的有機層蒸餾，除去丙酮，殘留物在減壓下蒸餾給出31.5克甲酚和46.1克散花烴。由所耗散花烴得到的甲酚產率為82.2%。
比較實例1Ⅰ.在一個裝有攪拌器、吹氣器、溫度計和冷凝器的反應容器中放入散花烴(813.1克;含量，99.0%)和含有散花烴氫過氧化物的散花烴溶液(72.2克;散花烴含量，82.0%;3HPO含量，12.8%;1HPO含量，0.44%)。鼓入空氣，使反應在120℃于常壓下進行5小時。然后用1%氫氧化鈉水溶液(90克)洗滌反應混合物給出905.5克含有氫過氧化物混合物的油相(組成散花烴，82.6%;3HPO，11.1%;1HPO，2.1%;CAL，1.1%;CUL，0.23%;CUA，0.21%;CLF，0.03%;其它，2.6%)。
在10-30毫米汞柱壓力下于60℃蒸餾反應混合物以除去其中未反應部分的散花烴(687.2克)給出210.7克濃縮物(組成散花烴，31.5%;3HPO，47.4%;1HPO，9.2%;CAL，4.6%;CUL，1.1%;CUA，0.85%;CLF，0.07%;其它，5.4%)。
Ⅱ.將濃硫酸(0.19克)和丙酮(27克)放入一燒瓶中，將混合物加熱至回流，在回流下滴加由本實例第Ⅰ部分制得的濃縮物(210.7克)。使反應混合物保持在65℃ 0.5小時。反應完畢后得到237.9克分解產物溶液(組成散花烴，28.3%;3HPO，未發現;1HPO，1.20%;CAL，0.15%;CUL，1.6%;CUA，1.3%;DMST，1.6%;CLF，26.3%;丙酮，26.1%;其它，13.4%)。轉化率3HPO為100%，1HPO為85.3%。由所耗散花烴得到的甲酚產率為63.5%。
Ⅲ.在一不銹鋼高壓釜中放入由本實例第Ⅱ部分制得的分解產物溶液(237.9克)和1%的鈀-二氧化鈦催化劑(4.76克)。通入氫氣，在氫氣壓力為5千克/厘米2表壓下于75℃使反應進行2小時。反應完畢后過濾除去催化劑并加入氫氧化鈉水溶液以中和所制得的溶液直到水層的pH為7。在常壓下將所得到的有機層蒸餾以除去丙酮，殘留物在減壓下蒸餾給出61.6克甲酚和84.7克散花烴。由所耗散花烴得到的甲酚產率為72.8%。
比較實例2
將含有調節硫酸濃度為3.29×10-3克/毫升的丙酮溶液(0.6毫升)與丙酮(4.4毫升)一起放入一燒瓶中。將該混合物加熱至回流，在回流下滴加按比較實例1第Ⅰ部分所述相同方法制得的濃縮物(30.0克;組成散花烴，31.5%;3HPO，47.4%;1HPO，9.2%;CAL，4.6%;CUL，1.1%;CUA，0.85%;CLF，0.07%;其它，5.4%)。使反應混合物保持在65℃ 0.5小時。反應完畢后得到33.9克分解產物溶液(組成散花烴，28.1%;3HPO，32.5%;1HPO，5.8%;CAL，3.2%;CUL，1.3%;CUA，0.69%;DMST，1.7%;CLF，3.4%;丙酮，15.4%;其它，7.9%)。轉化率3HPO為22.5%，1HPO為28.7%。
實例3-9按實例1第Ⅱ部分所述相同方法進行氫過氫化物混合物的部分加氫反應，但各種條件示于表1。所使用的氫過氧化物混合物的組成如下散花烴，81.9%;3HPO，12.1%;1HPO，2.2%;CAL，1.0%;CUL，0.23%;CUA，0.20%;CLF，0.01%;其它，2.4%。
結果列于表1。
將由這些實例所得到的各反應混合物進行濃縮，然后按實例1第Ⅱ-Ⅳ部分所述方法進行同樣的處理，由此可以高產率制得甲酚。
權利要求
1.一種生產甲酚的工藝，包括下列步驟(a)用氧氣或含氧氣體對散花烴進行氧化從而得到含有散花烴的叔和伯氫過氧物的氧化產率溶液；(b)使步驟(a)中所得到的氧化產物溶液進行加氫以減少伯氫過氧化物的含量；(c)使步驟(b)中處理過的溶液在催化劑存在下進行分解；和(d)使步驟(c)中處理過的溶液進行加氫以制得甲酚。
2.按照權利要求1的工藝，其中步驟(b)中的加氫反應是以這樣的方式進行的，即伯氫過氧化物與叔氫過氧化物的重量比減少到不大于1/25(W/W)。
3.按照權利要求2的工藝，其中叔氫過氧化物的加氫率為30%或更小。
4.按照權利要求1的工藝，其中步驟(b)中的加氫反應是用Pd催化劑或Ni催化劑進行的。
5.按照權利要求2的工藝，其中步驟(b)中的加氫反應是用Pd催化劑或Ni催化劑進行的。
6.按照權利要求3的工藝，其中步驟(b)中的加氫反應是用Pd催化劑或Ni催化劑進行的。
7.按照權利要求1的工藝，其中步驟(d)中的加氫反應是用Pd催化劑或Cu-Cr催化劑進行的。
8.按照權利要求2的工藝，其中步驟(d)中的加氫反應是用Pd催化劑或Cu-Cr催化劑進行的。
9.按照權利要求3的工藝，其中步驟(d)中的加氫反應是用Pd催化劑或Cu-Cr催化劑進行的。
10.按照權利要求4的工藝，其中步驟(d)中的加氫反應是用Pd催化劑或Cu-Cr催化劑進行的。
11.按照權利要求5的工藝，其中步驟(d)中的加氫反應是用Pd催化劑或Cu-Cr催化劑進行的。
12.按照權利要求6的工藝，其中步驟(d)中的加氫反應是用Pd催化劑或Cu-Cr催化劑進行的。
全文摘要
公開了一種生產甲酚的工藝，包括下列步驟(a)用氧氣或含氧氣體對散花烴進行氧化以得到含有散花烴的叔和伯氫過氧化物的氧化產物溶液；(b)使步驟(a)中所得到的氧化產物進行加氫以減少伯氫過氧化物的含量；(c)使步驟(b)中處理過的溶液在催化劑存在下進行分解；(d)使步驟(c)中處理過的溶液進行加氫以制得甲酚。
文檔編號C07C37/08GK1074896SQ9310065
公開日1993年8月4日 申請日期1993年1月30日 優先權日1992年1月31日
發明者伊喜見清志, 池田洋一, 村上明, 崗本一成, 德丸融, 間資雄 申請人:住友化學工業株式會社