專利名稱：酰化檸檬酸酯作為過酸先質體的制作方法
技術領域：
本發明涉及在漂白或消毒操作中使用某種酰化檸檬酸酯作為過酸的先質體。
漂白操作中使用過氧化氫或能產生過氧化氫的混合物，下文稱為過氧化物漂白劑，在現有技術中已有廣泛的描述。這種過氧化物漂白劑優于含氯漂白劑，因為他們是溫和漂白劑。這一優點在纖維洗滌操作過程中尤其重要，因為過氧化物漂白劑不損害纖維顏色并不致使白色纖維變黃。過氧化物漂白劑的主要缺陷是在低溫時比含氯漂白劑的活性低，而低溫是在現代洗滌操作或處理硬表面時經常遇到的。因此，過氧化物漂白活化劑得以發展并在現有技術中被廣泛論述。這些活化劑可以是過渡金屬或過酸先質體。過酸先質體同過氧化氫反應產生過酸。過酸是“活化的”漂白種類，它在低溫時是有效的。
這類產生過酸的體系在非洗滌應用方面也很重要，因為過酸除漂白作用外，還有消毒作用。這種作用在廚房和浴室表面，尤其是抽水馬桶中特別有效。
過氧化物類漂白劑優于氯漂白劑也是由于其環境相容性，并且不斷需要發展更加與環境相容的產品。特別需要發展環境相容性過酸先質體。
另外，含有過氧化物漂白劑和活化劑的產品在漂白操作中需要使該混合物的自穩定性和其在水中盡可能快的反應能力間達到平衡。這兩個特性在某種程度上是相矛盾的。這個問題在水為介質的液體組合物中尤為尖銳，但在干產品中也存在同樣的問題，如果干產品放在潮濕的環境中，由于產品受潮失去一些活性，產品的自穩定性成為問題。
EP241137提出了使用一種在酸性水介質中不溶，但在堿性介質中可溶的固體過酸先質體。這一體系據說具有儲存穩定性，但這里提出的所有活化劑含有苯環，因此，特別不能與環境相容。
EP210674提出了由對苯磺酸碳酸酯作為過氧化氫活化劑。所有這些組合物都含有苯基，因此不具有環境相容性。
EP396287描述了在漂白過程中使用過氧化氫和過酸先質體來控制pH，開始時升高洗滌pH，然后降低以增進漂白效率。該文件包括了該領域中詳盡無遺的過酸先質體系列。
業已發現按本發明的酰化檸檬酸酯能滿足上面描述的所有目的。按照本發明的酰化檸檬酸酯由于能夠完全分解為檸檬酸和醇，因而是完全與環境相容的，與現有技術中的活化劑相比，它們在溫和的酸性介質甚至在含過氧化物的液體組合物中都特別地具有儲存穩定性。
按照本發明，一些酰化檸檬酸酯還提供了其它益處，那就是它們表現出引人關注的增效作用，這一益處在洗滌應用方面特別有用。
這樣，按照本發明，酰化檸檬酸酯允許很大的靈活性，因此它們可用于任何產品，粉狀或液體，有或沒有過氧化物漂白劑的場合。
本發明包括含有過酸先質體的用于漂白或消毒操作的組合物，其特征在于過酸先質體是具有下列分子式的酰化檸檬酸酯
其中R選自C1-9的烷基或鏈烯基，取代或非取代苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基，R′，R″，和R′′′選自H，C1-18的烷基，鏈烯基，取代或非取代苯基、烷基苯基或鏈烯基苯基，附加條件為R′、R″和R′′′不全是H;也可是所述活化劑的混合物。
本發明包括含有所述的酰化檸檬酸酯的粒狀或液體狀活化組合物，含有所述的酰化檸檬酸酯和過氧化氫或能產生過氧化氫的化合物組成的活性漂白劑組合物，以及使用所述的酰化檸檬酸酯作為過氧化氫活化劑。在一個優選的實施例中，按照本發明的酰化檸檬酸酯是以在含有過氧化氫的酸性水溶液中配制而成。
1)酰化檸檬酸酯本發明提出的用作過酸先質體的酰化檸檬酸酯具有如下的分子式
在漂白或消毒操作中，按照本發明的酰化檸檬酸酯將同過氧化氫反應產生過酸和檸檬酸酯。過酸的產生依賴于R基的選擇，R一般選自C1-9烷基或鏈烯基，取代或非取代苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基。優選的取代苯基為磺基苯基。優選的R是甲基或庚基，最優選為甲基。在這種情況下，酰化檸檬酸酯產生過乙酸，其效率是眾所周知的。R′，R″和R′′′選自H，C1-18烷基或鏈烯基、取代或非取代苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基。按照本發明過酸先質體的穩定性和效率是很重要的。因此在一個給定分子中R′，R″和R′′′不能都是H。優選R′，R″和R′′′由H或C1-4烷基或鏈烯中選擇。最優選R′，R″和R′′′是甲基或乙基。雖然不屬優選，但也可以使用僅部分酯化的酰化檸檬酸酯，這就是R′，R″或R′′′或它們的混合體為H，唯一的先決條件是在一給定的分子中，不是所有的三個R′，R″和R′′′都是H。在僅僅R′，R″或R′′′中的一個是H的情況下，也就是酰化檸檬酸酯是一個二酯，優選為“中心”二酯，即優選R″不是H。在R′、R″和R′′′中有兩個是氫的情況下，即酰化檸檬酸酯是單酯，優選為對稱單酯，即中心單酯，也就是優選R″不是H。當使用單酯的時候，優選的酯鏈是很長的，即接近18個碳原子。因此，檸檬酸酯作為沉淀助洗劑。
按照本發明，也可以使用所述活化劑的混合物。
按照本發明，最優選的化合物是酰化檸檬酸三乙酯和辛酰檸檬酸三甲酯、最好是前者。
按照本發明的一些化合物可以是商購的，如這里優選的酰化檸檬酸三乙酯。其它化合物可以按本領域技術人員熟知的方法合成。辛酰檸檬酸三甲酯作為一個例子在下文描述。
2)含酰化檸檬酸酯的粒狀組合物按照本發明的酰化檸檬酸酯以粒狀組合物的方式被使用。由于本發明的一些化合物如酰化檸檬酸三乙酯是液體的，因此必須將這些液體組合物吸收在固體載體上，如多孔硅酸鹽，滑石，淀粉或交聯聚合物吸收劑或使其形成膠囊，例如在EP242135中描述的如酵母一類的微生物，或者將它們包括在固體狀態的復合物中，例如同環糊精形成的復合物，用于粒狀組合物。這種把液體加入粒狀產品的方法在現有技術中已被廣泛描述在這里不作進一步描述。
這種粒狀產品可以配制成無任何產生過氧化氫的化合物的活化組合物，用于同含過氧化氫或能產生過氧化氫化合物的第二組份相混合。另外，按照本發明的含酰化檸檬酸酯的粒狀產品，也可以配制成含有產生過氧化氫的化合物。這類能產生過氧化氫的化合物已在現有技術中被廣泛描述，包括各種鹽及過硼酸，過碳酸鹽形式等等。
按本發明的粒狀組合物也可以配制成傳統組合物或“所謂”具有較高的堆積密度的“濃縮”或“壓緊”組合物，其堆積密度至少600g/l。因此，按照本發明的粒狀組合物，如果有，將含有全部組合物重量的2%到60%的可產生過氧化氫的化合物，優選10%-40%。產生過氧化氫化合物的用量按預知的給定組合物的確切使用而調整。按照本發明完全配制的洗滌劑組合物將傾向于含較少量的所述化合物，而作為漂白助劑所配制的組合物可以含有較多量的可產生過氧化氫的化合物，同樣地，按本發明的粒狀組合物可含有全部組合物重量0.5%至60%的本發明酰化檸檬酸酯組合物或它們的混合物，優選為全部組合物重量的5%-30%。這里，酰化檸檬酸酯的最佳量也將按所配制的組合物的使用目的而調整。這種組合物的例子將在下文提供。
這種粒狀產品也可能含有填料材料，例如硫酸鈉或硫酸鉀，氯化物或碳酸鹽。按照產品的使用目的，產品中可以含有外加配料。例如，在洗滌用洗滌劑系列中，希望在產品中含有如表面活性劑、緩沖劑，去污劑、污物懸浮劑和酶等配料，所有這些都已在現有技術中廣為描述。雖然本發明的酰化檸檬酸酯提供了增效作用，但也希望含有助洗劑，熒光增白劑和其它在本領域公知的配料。
2)含酰化檸檬酸酯的液體組合物在本發明優選的實施例中，本發明的酰化檸檬酸酯用于液體水介質組合物。在這種情況下，液體組合物也可配制成不含過氧化氫，活化組合物，或含有過氧化氫的活化的漂白組合物。在這兩種情況下，按本發明的酰化檸檬酸酯由于表現出優越的水解穩定性而特別有用。對于最優的穩定性，液體組合物必須在溫和的酸性范圍內配制和緩沖，即PH1至6，優選3至5。組合物適當的緩沖作用可由氧化穩定的有機或無機酸提供;適宜的酸的例子是己二酸、酒石酸、戊二酸、磷酸、琥珀酸和檸檬酸。最優選是檸檬酸。這種液體組合物具有顯著的儲存穩定性，因此極少出現尖活，以及有效氧極少損失。當用于洗滌操作時，主要由于稀釋使洗滌劑介質的pH升高，系統能有效地反應產生過酸。本發明的組合物也用于含有洗滌劑組合物的洗滌水溶液，洗滌劑本身能提供堿性。因此能獲得有效的洗滌漂白效果。在非洗滌應用時，產生少量過酸，因此消毒作用的獲得比漂白作用更重要。所以按照本發明的含水液體組合物可以用于洗滌時的漂白，也可以用于硬表面消毒。
按照本發明，含水液體組合物含全部組合物重量的0.5%至50%的本發明酰化檸檬酸酯，或其混合物，優選2%-20%。
按照本發明活化的含水液體漂白組合物含有全部組合物重量的0.5%至30%的過氧化氫，優選2%至20%。調整最佳酰化檸檬酸酯和過氧化氫的量以及酰化檸檬酸酯和過氧化氫的比率以便獲得預期的漂白性能。
由于本發明的一些酰化檸檬酸酯在水中溶解性差，在組合物中可以含有溶劑體系，以期提高酰化檸檬酸酯在組合物中的溶解性。典型的這種溶解體系含有醇。
按照本發明的含水液體組合物可進一步含有過氧化氫穩定劑、例如錫酸鹽、焦磷酸鹽，絡合劑如EDTA和WTA，自由基捕捉劑如BHT等等。
正如在上面描述的干性組合物，按本發明的含水液體體組合物也可含有傳統的配料，這取決于該組份的使用目的。這些傳統的配料包括表面活性劑，酶，助洗劑，去污劑、染料、遮光劑、香料及其它少量成分。表面活性劑特別的益處是它們能促使本發明的某些難溶于水的酰化檸檬酸酯溶解，如酰化檸檬酸三乙酯。
實施例下面的實施例用來闡述本發明;它們不意味著限制本發明的范圍。
實施例1辛酰化檸檬酸三甲酯的合成檸檬酸三甲酯(11.81g;0.05mole)溶解在50℃干燥吡啶(4.35g;0.055mole)和甲苯(50ml)的混合物中，辛酰氯(8.95g;0.055mol)同另外甲苯(10ml)混合，在攪拌下滴加并將產生懸浮液維持在65℃過夜。過濾后，用酸(5%HCl)和水洗滌液體，干燥(Na2SO4)并蒸發至干，產生所需的(NMR光譜)淡黃色的油狀酯(12.05g，產率67%)。
NMR信號響應如下
1H信號(由TMS內標)(a)0.88，t;(b)1.31，m，(c)2.35，t;(d)3.17，s;(e)3.61，s;(f)3.65，sTLC色譜法(MerckG60平板，氯仿為溶劑，二氯熒光黃顯色)確定酯為單點，RF0.43。
這個物質(0.2%)的水解作用，在40℃，在含四水合過硼酸鈉(0.3%)和磷酸乙二胺四甲酯(40ppm)的標準重型洗滌劑產品溶液(1%;ArielUltraR)中，用同硫代硫酸鹽滴定來測定，在30分鐘內，得到55%(理論產率)的過辛酸。
實施例2粒狀洗滌劑組合物酰化檸檬酸三乙酯(ATC)按EP242135(AD2Limited)描述的方法在酵母細胞中膠囊化至填充53%(重量)。產生的可自由流動的固體膠囊加入下面的粒狀洗滌劑組合物中配料重量%線型烷基苯磺酸鹽7.9脂肪醇硫酸鹽2.1
Dobanol45/E72.8丙烯酸/馬來酸共聚物3.5沸石21.6檸檬酸酯/檸檬酸10.5硅酸鈉1.0螯合劑0.7泡沫抑制劑1.7一水合過硼酸鈉11.3酰化檸檬酸三乙酯膠囊19.8(＝10.5ATC)蛋白酶1.2香料0.3其它15.6這種洗滌劑組合物的全水解作用，用硫代硫酸鹽滴定的方法測定，在少于15分鐘給出過乙酸的理論產率。
實施例3堿性粒狀漂白增效劑膠囊化的酰化檸檬酸三乙酯(ATC)(如上所述)加入到下面的粒狀漂白增效劑組合物中配料重量%線型烷基苯磺酸鹽18.6檸檬酸酯24.9螯合劑1.7碳酸鹽7.8ATC膠囊47
在加入到含一水合過硼酸鹽的典型粒狀洗滌劑的1%溶液中過乙酸的理論產率，通過用硫代硫酸鹽滴定，在少于15分鐘得到。
實施例4酸性粒狀漂白增效劑膠囊化的酰化檸檬酸三乙酯(如上所述)加入下列粒狀漂白增效劑組合物中配料重量%LAS18.6檸檬酸24.9螯合劑1.7碳酸鹽7.8ATC膠囊47在加入到含一水合過硼酸鹽的典型粒狀洗滌劑的1%溶液中過乙酸的理論產量，用硫代硫酸鹽通過滴定的方法測量，在小于15分內得到結果。
實施例5粒狀漂白添加劑膠囊化的酰化檸檬酸三乙酯(如上所述)加入到下列粒狀漂白添加劑組合物中配料重量%過碳酸鹽30ATC膠囊40線型烷基苯磺酸鹽10.5檸檬酸酯14.1碳酸鹽4.4
螯合劑1.0在加入到不含漂白劑的粒狀洗滌劑的1%溶劑中過乙酸的理論產量，用硫代硫酸鈉滴定，小于15分鐘內得到的結果。
實施例6-10液體組合物678910過氧化氫6.06.06.06.05.0烷基硫酸鈉8.08.08.08.0-HLAS8.08.06.0-7.0ATC2.04.04.03.54.0檸檬酸1.01.01.00.51.0異丙醇-7.06.0--已醇-5.05.0--NaOHpH4pH4pH4pH4pH4水和微量成分加至100%檢驗了組合物6，7，8的穩定性。有效氧和活化劑活性都是用新的組合物，并在50℃下該組合物儲存兩周后測試的。其結果用損失%表示。有效氧是通過高錳酸儀滴定的方法測量，滴定終點由pt電極的電位計確定。相對AVO由下面的表達式確定%AVO損失＝100＊(AVO(新)-AVO(老化)/AVO(新)。活化劑的活性通過滴定(用NaOH，滴定終點由混合玻璃電極的電位計確定)全部新產物和老化產物的酸性來測定。假定酸度的增加完全是由于活化劑的分解。因此產生酸的摩爾數與活化劑分解的摩爾數相等。相對活化劑損失通過下面表達式確定%活化劑損失＝100＊(酸摩爾數(老化)-酸摩爾數(新)/ATC摩爾數穩定性數據50℃兩周后相對AVO損失(%)50℃兩周后相對活化劑損失(%)67.815.075.410.088.77.5這些結果表明，根據有效氧和根據活化劑穩定性兩個方面，這些組合物都是穩定的，即使在惡劣的儲存條件下。
性能數據于40℃和60℃下，在耐洗牢度試驗儀測試中，DASHR粉末頂部，比較了上面提到的組合物1及不含ATC的同樣組合物的洗滌漂白性能。結果是(結果以Psu表示)溫度40℃60℃咖啡1.0s0.8茶2.4s1.3s酒0.60.3可可粉0.80.4這些結果表明對要漂白的污跡如茶跡具有明顯的漂白效果，特別是在低溫如40℃時傳統漂白體系通常是低效時更明顯。
權利要求
1.一種用于漂白或消毒操作的組合物，其特征在于含有具有下式的酰化檸檬酸酯作為過酸先質體
其中R選自C1-9的烷基或鏈烯基，取代或非取代苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基，R′、R″和R′″選自H，C1-18烷基或鏈烯基，取代或非取代苯基，鏈烯基苯基，條件是R′，R″和R′″不都是氫；也可以是所述活化劑的混合物。
2.如權利要求1的組合物，其特征在于R為甲基或庚基。
3.如權利要求1的組合物，其特征在于R′、R″和R′′′選自H或C1-4烷基或鏈烯基基團。
4.如權利要求3的組合物，其特征在于R′、R″和R′′′是甲基。
5.如權利要求3的組合物，其特征在于R′、R″和R′′′是乙基。
6.如權利要求1的組合物，其特征在于R′為H，但R″和R′′′不是H。
7.如權利要求1的組合物，其特征在于R′和R′′′為H。
8.如權利要求1的組合物，其特征在于酰化檸檬酸酯是酰化檸檬酸三乙酯或辛酰化檸檬酸三甲酯。
9.如權利要求1的組合物，其特征在于是一種含水液體組合物，具有大約1至大約6的PH值。
10.如權利要求9的組合物，其特征在于具有大約3至大約5的PH值。
11.如權利要求9的組合物，其特征在于含有全部組合物重量的大約0.5%至大約30%的過氧化氫，優選大約2%至大約20%。
12.如權利要求9的組合物，其特征在于含有全部組合物重量的大約0.5%至大約50%按權利要求1的酰化檸檬酸酯或其混合物，優選大約2%至大約20%。
13.如權利要求9的組合物其特征在于還另外包括過氧化氫穩定劑。
14.如權利要求9的組合物，其特征在于所說的酰化檸檬酸酯是酰化檸檬酸三乙酯或辛酰檸檬酸三甲酯。
15.如權利要求1的組合物其特征在于是粒狀組合物。
16.如權利要求15的組合物其特征在于含有全部組合物重量的大約0.5至大約50%的按權利要求1-8的酰化檸檬酸酯或其混合物，優選大約5%至大約30%。
17.如權利要求15的組合物其特征在于含有全部組合物重量的大約2%至大約60%的產生過氧化氫的化合物，優選大約10%至大約40%。
18.如權利要求15的組合物，其特征在于酰化檸檬酸酯是酰化檸檬酸三乙酯或辛酰檸檬酸三甲酯。
19.如權利要求1的組合物，其特征在于還另外含有傳統的洗滌劑配料。
20.具有如下分子式的酰化檸檬酸酯作為過氧化氫活化劑或該活化劑混合物的使用
其中R選自C1-9烷基或鏈烯基，取代或非取代苯基，烷基苯基或鏈烯基苯基，R′，R″和R′′′選自H，C1-18烷基或鏈烯基，取代或非取代苯基、烷基苯基或鏈烯基苯基，其條件是R′，R″和R′′′不全是H。
全文摘要
本發明涉及在漂白或消毒操作中作為過酸先質體的酰化檸檬酸酯。本發明包括這些酰化檸檬酸酯的使用、含酰化檸檬酸酯的粒狀或液體組合物。描述了活化組合物以及活化漂白組合物。
文檔編號C07C69/704GK1074477SQ92114898
公開日1993年7月21日 申請日期1992年12月12日 優先權日1991年12月13日
發明者F·E·哈迪, A·D·威利, S·夏拉 申請人:普羅格特-甘布爾公司