專利名稱：甲醇羰基化生產乙醚的多相鎳催化劑及其制法的制作方法
技術領域：
本發明屬于鎳多相催化劑。
甲醇羰基化制備乙酸的催化劑及其工藝技術，目前要數美國Monsanto公司采用的可溶性銠催化劑及其低壓均相法合成路線最為成熟，具有較好的技術經濟優勢，已經在許多國家建立了規模很大的生產裝置。但是此法存在著熱穩定性差、設備易腐蝕、催化劑與產物分離工藝復雜、操作條件難于控制、更為重要的是所用金屬銠價格昂貴等缺點。
多年來人們一直希望采用廉價易得的多相催化劑來取代現在的工業生產方法。這種多相催化劑應當具備兩個特點，即(1)使用廉價的過渡金屬，以取代昂貴的金屬銠，(2)具有類似于銠催化劑那樣的低壓工藝流程和足夠高的催化活性及選擇性。為達到這一目的，世界上許多實驗室進行了很多的實驗研究，迄今尚未找到理想的多相催化劑。究其緣由，主要是有三個方面的問題沒有得到解決。一是沒有找到一種理想的活性高和選擇性好、機械強度和熱穩定性亦高的催化劑載體。雖有許多工作采用高聚物載體(1985年專利SN1108088)、活性炭載體(1988年專利J63233936)、二氧化硅載體(1988年專利EP276，049)和金屬(包括稀土金屬)氧化物載體(1981年專利J56104839)，以及沸石和其它無機鹽載體(1987年專利DE3606169)等，但采用這些載體制備的催化劑其活性、選擇性、機械強度和熱穩定性等綜合指標都不能滿足工業上的要求。二是沒有解決活性金屬從載體表面的脫落和流失。由于在反應過程中金屬從催化劑表面脫落流失，不但縮短了催化劑的使用壽命，而且給產品分離和金屬的回收利用帶來困難，增加了設備的復雜性和生產投資費用。第三，目前所使用的氣相催化劑載體都不能同時實現高比表面和孔隙孔徑均勻分布結合于一體或最佳折衷統一，即不能達到最有利于甲醇羰基化反應進行所要求的最佳孔隙和孔徑分布。
本發明針對現有多相催化劑存在的上述缺點，研制成一種新型的高機械強度和高熱穩定性的以陶瓷為骨架結構的高比表面多孔材料催化劑載體，并采用特殊工藝方法對附載鎳化合物的催化劑進行處理，制得性能比現有同類催化劑遠為優越的鎳多相催化劑，解決了長期以來未能解決的上述難題。
本發明的催化劑技術構成包括一種以陶瓷為骨架的聚合物如聚偏二氯乙烯經碳化形成的載體并與鎳牢固結合為結構特征的甲醇羰基化反應鎳多相催化劑，一種設計特殊的催化劑高溫熱處理制備工藝方法以及催化劑的用途和使用方法。所說的催化劑具有如下結構特征(1)以特定結構的陶瓷骨架和聚偏二氯乙烯作為催化劑載體基質。例如選用聚偏二氯乙烯加入適量的陶瓷土充分混合后，經機械加工制得所需形狀和顆粒度的載體基質。所說的聚偏二氯乙烯是指采用溶液聚合得到的偏二氯乙烯均聚物。所說的陶瓷土是選用市售的高嶺土。所說的形狀和顆粒度為直徑為1-5mm的球型或直徑為2-4mm的柱狀。
(2)以上述經機械成型的陶瓷土和聚偏二氯乙烯混合物為基質，采用特殊設計的碳化工藝，使該基質在高溫下燒結與碳化，達到予期的結構轉變，形成一種多孔性和高比表面的催化劑載體，其孔徑分布為8-12A，比表面積為600-800m2/g，為一種孔隙分布均勻、孔徑大小均一的具有高機械強度和高熱穩定性的催化劑載體。
(3)載體與活性物質鎳(占催化劑重量的1-2.5%)形成牢固結合的催化劑，即將吸附了鎳化合物的載體，經過一定的高溫處理，使鎳牢固地結合于載體表面，而不易脫落。這種催化劑對一氧化碳與甲醇反應制備乙酸和乙酸甲酯具有高活性和良好的選擇性。在一直徑為0.6cm、長度為32cm的反應柱中進行甲醇催化羰基化反應，催化速率高于500克乙酸/克鎳/小時，實際分析標定值為582克乙酸/克鎳/小時。甲醇的轉化率為60-67%，主要產物乙酸的收率為40-41%，乙酸甲酯的收率為18-19%。
本發明催化劑的進一步技術特征為其新穎的制備方法，包括催化劑載體制法和催化劑的制法。載體及催化劑的制法是(1)將普通市售高分子單體偏二氯乙烯采用自由基引發進行溶液聚合。聚合反應溫度為30-50℃，最佳為40℃經24小時后中止反應。在所得偏二氯乙烯均聚物粘稠液中加入重量10-50%的陶瓷土，混合均勻后經機械成型;(2)將上述經機械成型后的基質干燥后放入石英管，在惰性氣體如氬氣保護下逐漸升溫至160-170℃，使聚偏二氯乙烯逐步裂解，釋放出氯化氫等，然后升溫至800-1100℃，灼燒2-3小時，成為備用的催化劑載體;(3)制備催化劑將鎳鹽溶于乙醇或其它醇或酮類溶劑中，然后將載體浸入，用真空水泵將溶劑抽走，鎳即吸附在載體表面，將吸附了鎳化合物的載體放入石英管中，在氬氣等惰性氣體保護下逐漸升溫到600-800℃，燒結1-2小時，即成為成品催化劑PTNi。所說的鎳化合物為NiCl2。
本發明催化劑的其它特征還在于其使用方法簡便，催化工藝所用設備簡單(1)由于它具有較高的活性，故在反應體系中無需加入水及強質子溶劑，如氫碘酸和乙酸等;(2)PTNi為一種用于甲醇羰基化反應以乙酸為主要合成產物的催化劑，能在低壓(一氧化碳分壓為10kg/cm2)和比較溫和的反應溫度條件(200-220℃)下實現有效的甲醇羰基化反應;(3)僅使用助催化劑碘甲烷和簡單的固定床式反應器或柱式反應器，即可進行生產。
本發明PTNi催化劑用于甲醇羰基化生產乙酸，取得以下突出效果(1)以廉價的金屬鎳取代了目前工業上普遍使用的價格昂貴的金屬銠;(2)在相對溫和的反應條件下取得較高的乙酸收率，這在多相催化劑中是從未見有報導的結果;(3)通過電子探針對催化劑使用前后的比較證明，鎳在載體表面的分布在使用前后沒有差異，從而延長了催化劑的使用壽命;(4)具有較好的選擇性。在實驗中，主要產物為乙酸，其次是乙酸甲酯，少量二甲醚，后者隨羰基化繼續進行而轉變為乙酸或乙酸甲酯，其它副產物(如甲烷，甲醛等)均為微量;(5)在反應體系中無需加入其它極性溶劑，即直接由甲醇和一氧化碳在催化劑和助催化劑碘甲烷作用下制取乙酸;(6)由于反應中無需加入水，降低了由于水煤氣反應放出的氫對設備的腐蝕。
實例催化劑的制備(1)將偏二氯乙烯用自由基引發進行溶液聚合。聚合反應溫度為40℃，經24小時中止反應，制得偏二氯乙烯均聚物粘稠液體，再向其中加入重量10%的陶瓷土，混勻和機械成型為直徑3mm的球粒;(2)將成型后的基質干燥后放入石英管，在氬氣保護下逐漸升溫至165℃，使偏二氯乙烯逐步裂解釋放出氯化氫，然后升溫至1000℃灼燒2小時，得到催化劑載體;(3)將鎳鹽(NiCl2)溶于乙醇中，再將載體浸入，使鎳化合物吸附在載體表面，將吸附了鎳化合物的載體放入石英中，在氬氣保護下逐漸升溫到750℃，燒結1小時，即成為成品催化劑PTNi。
取上述PTNi催化劑(鎳含量1%，陶瓷土含量為10%)4.2g裝入直徑為0.6cm、長度為32cm的反應柱中，通入一氧化碳除去柱中的空氣。將一氧化碳壓力升至10kg/cm2，升溫至200℃保持1小時，使催化劑表面的鎳充分羰基化。然后用壓力泵將甲醇和碘甲烷的混合液(10/1mol比)以每分鐘1毫升的速度注入反應柱，從反應柱出口收集冷卻產物。經氣相色譜分析，產物中乙酸含量為41%，乙酸甲酯19%，甲醇33%，二甲醚7%。
權利要求
1.一種甲醇羰基化生產乙酸的多相鎳催化劑，其特征在于結構是由陶瓷為骨架的有機聚合物碳化形成的多孔性載體與牢固結合的活性物質鎳所組成。
2.如權利要求1所述的甲醇羰基化多相鎳催化劑，其特征在于所說的陶瓷骨架是選用陶瓷土，最好為高嶺土，其形狀和粒度為直徑1-5mm的球型或者直徑為2-4mm的柱狀體，其用量為催化劑載體重量的10-50%。
3.如權利要求1所述的甲醇羰基化多相鎳催化劑，其特征在于制取碳化多孔性載體的聚合物基質為特定結構的聚偏二氯乙烯。
4.如權利要求1、2、3所述的甲醇羰基化多相鎳催化劑，其特征在于聚合物碳化多孔性載體的高比表面積為600-800m2/g，其孔徑分布為8-12A，孔隙分布均勻。
5.如權利要求4所述的甲醇羰基化多相鎳催化劑，其特征在于催化活性物質鎳的含量占催化劑重量的1-2.5%。
6.一種甲醇羰基化生產乙酸的多相鎳催化劑的制造方法，其特征在于催化劑載體的制備和催化劑的制法采用三步工序(1)載體基質的制備，向用高分子單體經溶液聚合反應制得的粘稠聚合物溶液中加入重量為10-50%的陶瓷土、混勻和機械成型;(2)催化劑載體制備，即將陶瓷土和高分子化合物混合物的成型基質在惰性氣體保護下，經高溫碳化處理和高溫灼燒制成高機械強度和高熱穩定性催化劑載體;(3)成品催化劑PTNi的制取，即將鎳鹽溶于醇類或酮類溶液中，然后將載體浸入，再將吸附了鎳化合物的載體放入石英管中，在惰性氣體保護下經高溫燒結處理。
7.如權利要求6所述的多相鎳催化劑的制法，其特征在于(1)載體基質的制備所用高分子單體為特定結構的偏二氯乙烯，將其用自由基引發聚合，在30-50℃，最好為40℃，反應24小時，制得偏二氯乙烯均聚物粘稠溶液，再向其中加入重量10-50%的陶土，最好是高嶺土，制成粘度為1-5mm的球粒或直徑為2-4mm的柱狀體。
8.如權利要求6，7所述的多相鎳催化劑的制法，其特征在于(2)催化劑載體制備中成型基質的高溫碳化處理和高溫灼燒，是將成型后的基質干燥后放入石英管中，在氬氣保護下，逐漸升溫至160-170℃使聚偏二氯乙烯逐步裂解碳化，然后升溫至800-1100℃，灼燒2-3小時。
9.如權利要求6所述的多相鎳催化劑的制法，其特征在于(3)成品催化劑的制取中所說的鎳鹽或鎳化合物為NiCl2，所說的惰性氣體為氬，所說的高溫灼燒處理是將吸附了鎳化合物的催化劑載體在石英管中逐漸升溫到600-800℃，燒結1-2小時。
10.如權利要求1所述的甲醇羰基化生產乙酸的多相鎳催化劑的使用方法，其特征在于僅使用助催化劑碘甲烷和簡單的固定床式反應器或柱式反應器，無需加入水及強質子溶劑，能在低壓(一氧化碳分壓為10kg/cm2)和比較溫和的反應溫度(200-220℃)下有效地實現甲醇羰基化反應。
全文摘要
本發明首創以偏二氯乙烯均聚物及(或)其共聚物添加以定量的陶瓷土混合和機械成型后，經高溫碳化裂解，形成以陶瓷為骨架的高比表面碳分子篩PT載體，與鎳牢固結合形成甲醇羰基化氣相反應的催化劑PTNi，輔以助催化劑碘甲烷，在相對溫和的條件下，使甲醇羰基化為乙酸和乙酸甲酯，而無需加入其它任何溶劑。其活性高于目前所有文獻報導值。
文檔編號C07C51/12GK1082943SQ9210904
公開日1994年3月2日 申請日期1992年8月10日 優先權日1992年8月10日
發明者袁國卿, 黃茂開, 蔣大智 申請人:中國科學院化學研究所