專利名稱：甲苯氣相氧化為苯甲醛的催化劑的制作方法
技術領域：
本發明是一種用空氣使甲苯氣相催化氧化制取苯甲醛所用的催化劑。
用空氣為氧氣源使甲苯氣相催化氧化為苯甲醛已有報導〔見Neth.Appl.6，514，683(1967);U.S.S.R 495，301(1975);Ger.Offen，2，730，761(1978)〕，在專利Ger.Offen，2，730，761中，甲苯催化氧化反應是用含有釩酸銀和釩酸鐵的催化劑。用此種催化劑，甲苯的氧化需要有大量水蒸汽存在的條件下進行，使生產成本提高，對工業生產帶來不便，同時生成苯甲醛的單程收率也較低，一般在7%以下。
本發明的目的在于尋找一種新的催化劑，它能使甲苯用空氣催化氧化成苯甲醛，在反應過程中不需要通入水蒸汽，同時能有較高的苯甲醛的單程收率。
本發明的技術方案是在釩酸銀中加入鎳，也可以再添加稀土金屬元素鈰。催化劑中銀與釩的原子比可在1∶1與1∶5之間，銀與鎳的原子比可在1∶2與1∶0.3之間及銀與鈰的原子比可在1∶0.20與1∶0.05之間。
催化劑的各組份必須混合均勻，可以采用釩酸銨溶液和硝酸銀溶液與氯化鎳(或硝酸鎳)及氯化鈰(或硝酸鈰)溶液，或它們的含有銨離子的鹽類溶液，混合后蒸干，在350°-500℃溫度范圍內焙燒，即得本發明的催化劑。本發明的催化劑也可以負載在氧化鋁、氧化硅、分子篩、四氧化二銻、或硅藻土上，其制備方法是將催化劑的各組份溶液混合后，加入載體蒸干后，在350-500℃焙燒，即得本發明的負載型催化劑，催化劑的負載量一般不少于15%(重量)。
甲苯氧化反應的溫度在300°-500℃之間，以350°-450℃較好。反應的空速為每克催化劑每小時750-1000升。空氣和甲苯的克分子比可以在5∶1-20∶1之間變動。在上述空速條件下進行甲苯氧化，對催化劑的活性和選擇性無明顯影響，高空速一般有較高的日產量。
用本發明的催化劑進行甲苯空氣氧化成苯甲醛的生產，甲苯的單程轉化率可達到10-53%，生成苯甲醛的選擇性為60-30%。單程苯甲醛的收率可高達16%，同時在反應過程中不需要通入水蒸汽。使生產成本大大降低。
以下是本發明的實施例(實施例中所用試劑均為化學純試劑)。
實施例1將NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或單獨加水溶解后，按原子比V∶Ag∶Ni＝1.0∶1.0∶1.2加入硝酸銀溶液和硝酸鎳溶液，混合后，蒸干，在450℃焙燒，篩取20-40目的顆粒進行活性測定反應溫度400℃，空氣∶甲苯＝5∶1，甲苯轉化率24.1%，苯甲醛的選擇性34.0%，苯甲醛的收率8.2%，COx的選擇性19.0%。
實施例2將NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或單獨加水溶解后，再按原子比V∶Ag∶Ni∶Ce＝3.5∶1.0∶2.0∶0.20，加入硝酸銀溶液、硝酸鎳溶液和硝酸鈰溶液，混合后蒸干，在450℃焙燒，篩取20-40目的顆粒進行活性測定反應溫度400℃，空氣∶甲苯＝5∶1，甲苯轉化率34.0%，苯甲醛選擇性26.8%，苯甲醛收率9.2%，COx的選擇性17.0%。
實施例3將NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或單獨加水溶解后，再按原子比V∶Ag∶Ni∶Ce＝1.6∶1.1∶0.80∶0.06加入硝酸銀溶液、硝酸鎳溶液和硝酸鈰溶液，混合后蒸干，在450℃焙燒，篩取20-40目的顆粒進行活性測定。反應溫度435℃，空氣∶甲苯＝10∶1，甲苯轉化率43.2%，苯甲醛選擇性30.6%，苯甲醛收率13.2%，COx的選擇性17.1%。
實施例4將NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)或單獨加水溶解后，再按原子比V∶Ag∶Ni＝4.0∶3.0∶1.0，加入硝酸銀溶液和硝酸鎳溶液，混合后蒸干，在450℃焙燒，篩取20-40目的顆粒進行活性測定。反應溫度400℃，空氣∶甲苯＝5∶1。甲苯的轉化率30.0%，苯甲醛的選擇性35.0%，苯甲醛的收率10.5%，COx的選擇性16.0%。
實施例5將NH4VO3加草酸(硝酸或氨水)溶解，再按原子比V∶Ag∶Ni＝3∶2.5∶1.4，加入硝酸銀溶液和硝酸鎳溶液，混合后蒸干，在450℃焙燒，篩取20-40目的顆粒進行活性測定。反應溫度440℃，空氣∶甲苯＝10∶1，甲苯轉化率53.5%，苯甲醛選擇性30.1%，苯甲醛收率16.1%，COx的選擇性16.0%。
實施例6將NH4VO3加草酸(或硝酸或氨水)溶解，再按原子比V∶Ag∶Ni＝1.4∶1.0∶0.80，加入硝酸銀溶液和硝酸鎳溶液，混合后，加入70(wt)%的硅藻土，混合后蒸干，在450℃焙燒，篩取20-40目的顆粒進行活性測定，反應溫度440℃，空氣∶甲苯＝10∶1，甲苯轉化率49.7%，苯甲醛選擇性23.0%，苯甲醛收率11.4%，COx的選擇性16.5%。
權利要求
1.一種用空氣氣相催化氧化甲苯制取苯甲醛的催化劑，它由釩酸銀組成，其特征是在釩酸銀中加入鎳，它們的銀和釩的原子比可以是1∶1-1∶5之間，而銀和鎳的原子比可以是1∶2-1∶0.30之間。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征是也可以添加鈰，銀與鈰的原子比可以是1∶0.2-1∶0.05之間。
3.根據權利要求1和2所述的催化劑，其特征是可以用釩酸銨、硝酸銀、氯化鎳(或硝酸鎳)溶液，或再加氯化鈰(或硝酸鈰)溶液，混合后蒸干，焙燒制得。
4.根據權利要求1和2所述的催化劑，其特征是可以負載在氧化鋁、氧化硅、分子篩、四氧化二銻、或硅藻土上，催化劑的負載量不少于15%(重量)。
全文摘要
一種用空氣氣相催化氧化甲苯制取苯甲醛的催化劑，它的主要成分由釩、銀、鎳組成，也可加入鈰。用本發明的催化劑生成苯甲醛的選擇性可高達60％，單程苯甲醛的收率可高達16％。本催化劑可以用鋇酸銨、硝酸銀、氯化鎳溶液混合，蒸干，焙燒制得。本催化劑也可以負載在氧化鋁、氧化硅、分子篩、四氧化二銻、或硅藻土上，催化劑的負載量不少于15％(重量)。
文檔編號C07C45/33GK1068755SQ92107558
公開日1993年2月10日 申請日期1992年5月5日 優先權日1992年5月5日
發明者張惠良, 鐘偉, 葛欣, 傅獻彩 申請人:南京大學