專利名稱：多氟氨基醇及其酯類，它們的制備方法和作為潤滑劑添加劑的應用的制作方法
技術領域：
本發明涉及氟化產物和潤滑劑領域。尤其是關于能作潤滑劑中耐磨添加劑的一類新的多氟化合物。
已知某些有機氟衍生物可用作潤滑劑成分中的添加劑。例如，脂肪胺的鹽類和全鹵代單羧酸的使用在美國專利3，565，926中已有敘述。類似的例子，芳香胺與從氟化的單羧酸中選擇出的一種氟化有機物反應生成的衍生物的使用也已在法國專利2，026，493中公布。但是，在傳統的添加劑(例如分散-洗滌添加劑)存在下，上述羧酸衍生物會失去它們的耐磨效能。這或是由于這些添加劑的物理化學相互作用阻礙了它們吸附到被潤滑的表面上去，或是由于它們的化學相互作用，特別當分散-洗滌添加劑是堿土金屬的中性或高堿性鹽的情況下。
根據法國專利2，520，377，用含有一個多氟取代鏈的胺或氨基醇作為有機氟化物添加劑，可以獲得具有優異的耐磨性能和優異的降低摩擦的性能的潤滑劑。尤其是使用具有如下分子式(Ⅰ)的氨基醇的情況是如此。
式中n是2到20的整數，R是一個氫原子或一個羥乙基。在上述專利的第4頁提到，在工業上通過2-(全氟烷基)碘乙烷與乙醇胺或二乙醇胺縮合得到的氨基醇，是含有相當比例的(通常以重量計占30%到50%)具有如下通式的不飽和的氨基醇的混合物
分離開這些不飽和的氨基醇是不經濟的。這類不飽和的氨基醇也可以由烯烴CnF2n+1-CH＝CH2與氨基醇R-NH-CH2CH2OH反應制得(美國專利3，535，381)。
現在已經知道，由具有式(Ⅱ)的化合物或含有式(Ⅱ)化合物的工業混合物通過氫化得到的氟化產物可以明顯地提高耐磨性能。還發現氫化的產物與環氧化物反應再酯化的衍生物或這些產物酯化后得到的衍生物，它們也顯示出優異的耐磨效能。
因此，本發明是關于具有通式(Ⅲ)的多氟化合物
也是關于具有通式(Ⅲ)的多氟化合物彼此共存的混合物，和(或者)它們與多達約80%的具有式(Ⅳ)的多氟化合物的混合物
在上述式中
RF代表一個直鏈的或支鏈的含有1到19，最好是5到15個碳原子的全氟烷基，R1和R3，它們可以相同，也可以不同，各代表一個氫原子、含有1到20個碳原子的烷基、含有5到6個碳原子的環烷基或任意取代的芳基。
R2和R4，它們可以相同，也可以不同，各代表一個氫原子或一個脂肪族羧酸、脂環族羧酸或芳香族羧酸的酰基，m等于0或1，x代表一個氫原子或一個2-羥基-1-苯基乙基，y 代表一個CF2或CH2基。
本發明的化合物和混合物可以用具有下式的氨基醇制備
或者用這些氨基醇彼此共存的混合物來制備;也可以用這類氨基醇和可多達70%的具有式(Ⅳ-a)的飽和的氨基醇來制備
首先將它們經過氫化，然后在合適的情況下與環氧化物反應再酯化或只進行酯化反應來制備上述化合物或混合物。
為生成具有分子式(Ⅲ-a)的多氟化合物(相當于m＝1和X＝R2＝H情況下的分子式Ⅲ)
或這類化合物(Ⅲ-a)與具有分子式(Ⅳ-b)的氨基醇的混合物
所進行的氫化反應可以按照已知的方法進行，選擇元素周期表中第八族的金屬和它們的氧化物作為催化劑，最好使用鈀炭或阮內鎳。在氫氣壓力從大氣壓到200巴的范圍內(最好在5到100巴之間)和25℃到250℃的溫度范圍內(最好在50到150℃)，氫化反應可以在溶劑中進行，也可以不在溶劑中進行。為了便于催化劑的回收，反應中用溶劑是有好處的，溶劑最好用醇，尤其是用甲醇或乙醇，因其沸點低，便于除去。
通過環氧化物與具有分子式(Ⅲ-a)的氨基醇或與具有分子式(Ⅲ-a)和(Ⅳ-b)的氨基醇混合物反應可以獲得具有分子式(Ⅲ-b)的氟化物(相當于m＝0或1和x＝2-羥基-1-苯基乙基情況下的分子式(Ⅲ)
和具有分子式(Ⅲ-b)的氟化物同具有分子式(Ⅳ-c)的氨基二醇的混合物。
作為環氧化物的非限制性實例，更特別值得提出的是環氧乙烷、1，2-環氧丙烷、1，2-環氧丁烷，1，2-環氧己烷，1，2-環氧十二烷，1，2-環氧十八烷和氧化苯乙烯。依所用環氧化物性質的不同，與環氧化物的反應可以用不同的方法進行。如果用一個在正常情況下是氣態的環氧化物，最好用沸騰法反應，或在高壓釜中反應。如果用一個液態的環氧化物，簡單地加熱環氧化物與氨基醇或醇類的混合物進行反應就可以了。
本發明中的產物(其中R2和(或)R4代表一個酰基)可以用羧酸或具有式(Ⅵ)的衍生物將具有式(Ⅲ-b)〔或(Ⅲ-b)與(Ⅳ-c)的混合物〕的氨基醇進行酯化得到，
式Ⅵ中Z代表一個OH基，一個氯原子或一個含有1到5個碳原子的烷氧基;R代表一個飽和的或不飽和的、直鏈的或支鏈的、含1到30個碳原子的脂肪族基團(最好是含4到22個碳原子)，一個脂環族基團或一個芳香基團。反應可以在0到100℃之間進行。
當使用一個酸(Z＝OH)時，反應在有脫水劑(例如硫酸或分子篩)的存在下進行。使用惰性溶劑，最好是芳香族溶劑(例如苯、甲苯或二甲苯)，通過共沸蒸餾，可以把形成的水除去。
如果使用羧酸酯(Z＝烷氧基)，反應可以在有酯基轉移催化劑(例如硫酸、對甲苯磺酸或乙醇鋁)的存在下進行。可以使用過量的酯RCOZ作為反應溶劑。
當使用酰氯(Z＝Cl)進行酯化反應時，反應可以在有氫酸吸收劑(例如含3到20個碳原子的三級胺，最好選三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺或吡啶)的存在下進行。這類的酯化反應一般在含有脂肪族醚(乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或戊基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)或一種鹵代脂肪烴(例如二氯甲烷或三氯甲烷)的溶劑中進行。
作為適用的酰基氯的例子，可以特別提到丁酰、己酰、辛酰、異戊酰、十二烷酰、亞油酰、庚酰、油酰、十六烷酰、壬酰、苯乙酰、三甲基乙酰、十八烷酰、十一烷酰、苯甲酰、2-甲基-苯甲酰、4-叔丁基-苯甲酰和肉桂酰氯。
根據本發明制備的多氟化物產品中，最適宜的產品是其分子式符合下述條件-m等于1并且R1和R2是氫原子;
-m等于0，R1、R2和R4是氫原子并且R3是乙基;
或-m等于0，R1、R2和R3是氫原子并且R4是苯甲酰基。
為使潤滑油獲得耐磨性能而加入的根據本發明制成的全氟化物的量，按油的重量計，至少要有0.01%，最好在0.02%到0.5%之間。
潤滑油可以是礦物油，合成的烴、或是合成的下列各類油乙二醇類、乙二醇醚類、乙二醇酯類、聚亞氧烷基乙二醇類、聚亞氧烷基乙二醇的醚類和酯類、一元羧酸或多元羧酸與一元醇或多元醇形成的酯，但并不局限于這些類。
在用于制造發動機油的石油餾分，如“中性溶劑”基劑(“NeutralSolvent”bases)作為潤滑劑基劑的情況下，本發明的有機氟衍生物和傳統的分散-洗滌添加劑(例如鈣或鋇的烷基石炭酸鹽和烷芳基磺酸鹽，或“無灰”分散劑如琥珀酸衍生物)聯合使用很有好處。分散-洗滌添加劑促進了氟化物添加劑在基質油中的溶解而不損害后者的耐磨特性，同時也不失去分散-洗滌添加劑自身的性能。
根據本發明制備的氟化衍生物添加到已經含有象烷基二硫代膦酸鋅類添加劑的配制好的潤滑油中，會顯著地改善潤滑油的耐磨能力和提高它們的負載能力，并且不妨礙其它添加劑賦與潤滑劑的性能，例如分散性能、洗滌性能和抗腐蝕性能。
用占潤滑油0.02%到0.2%的根據本發明制備的有機氟化物全部地或部分地取代用于內燃機或液壓傳送機的潤滑油制品中作為耐磨添加劑的二硫代膦酸鋅，可以達到或超過這種傳統的添加劑的耐磨水平。
因此根據本發明制備的氟化物添加劑或者取代用于汽油機、柴油機或水力傳送機的潤滑油中的烷基二硫代膦酸鋅，或者作為這類潤滑油的附加一種新型添加劑。
下述的例子和試驗僅對本發明作說明，但本發明的應用并不局限于這些例子和試驗。除特別說明外，文中的百分比是重量百分。
例1a)在裝有攪拌器、冷凝器和溫度計的4升反應器中加入純度為95%的1，410克的(全氟辛基)乙烯，C8F17-CH＝CH2，0.96升的正戊醇，252克的碳酸氫鈉和732克的單乙醇胺，然后將此混合物加熱回流(117-121°)7小時。
將獲得的栗色混合物冷卻到35-40℃，再用1.5升35-40℃的水洗5次。所獲得的有機相(2155g)在85℃，667帕的條件下在薄膜蒸發器上蒸發，蒸發速率為0.42升/小時，以除去殘余的水分，部分正戊醇和未反應的(全氟化辛基)乙烯。得到1306g混合物，含有78.5%的氟化產物與21.5%的正戊醇。
該混合物在50℃，1，333帕的條件下用分餾柱分餾，底部產物(1242克)在167℃、67-133帕的條件下用薄膜蒸發器蒸發，速率為0.15升/小時，收集的頂部產物是1180克的黃色油狀物。經核磁共振法(NMR)測定，產物的摩爾組成如下C7F15-CF＝CH-CH2-NH-CH2CH2OH88.5%C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH11.5%b)在裝有磁力攪拌裝置的2升不銹鋼高壓釜中加入上述油狀物1000克，0.6升純度為99%的乙醇和16克的阮內鎳(懸浮在純度為99%的乙醇中，其濃度約60%)的混合物。在20巴的壓力下，往高壓釜中通三遍氮氣，再在20巴的壓力下通三遍氫氣。然后混合物在70℃-75℃氫化12小時，攪拌器轉速為1500轉/分，并且維持氫氣壓力在8-11巴之間。
在高壓釜冷卻和排氣后，過濾掉催化劑，蒸餾除去乙醇，得到1025克的淺黃色蠟狀固體。產物經氣相色譜分析，摩爾組成如下C7F15-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH64.1%C7F15-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH24.9%C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH11%經硅膠柱純化，主要產物C7F15-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH分離出來后，經測定此產物有如下特性熔點54-55℃沸點260℃(在105帕下)13CNMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)-CFH-86.9-CH2OH60.7-CH2CH2OH51.0-CH2-NH-44.0-CFH-CH2-27.6例2
將從例1-b獲得的25.35克的蠟狀固體和1，2-環氧丁烷4.45克放入裝有冷凝器和磁棒攪拌的0.1升的錐形瓶中，混合物加熱到65℃，攪拌18小時。
然后在大氣壓和65℃的條件下使剩余的環氧化物蒸發掉，還剩下的少量的環氧化物抽真空除去。得到28克棕色的液體，由下述二醇組成
主要二醇的13C NMR(CDCl3)的特性如下δ(ppm)-CH(OH)-69.6-CH2CH(OH)-60.4-CH2OH59.3-CH2CH2OH56.146.2-CFH-CH2-28.2-CH2-CH327.5-CH39.6
例3將從例1-b獲得的150克蠟狀固體和36.6克的環氧苯乙烯置于帶有攪拌器、溫度計和冷凝器的0.25升的反應器中，混合物加熱到110℃，持續6小時。
獲得171克的栗色油狀物，其主要成分的13C NMR(CDCl3)的特性如下
例4a)在裝有磁力攪拌器的4升不銹鋼高壓釜中加入2000克的氟化氨基醇C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH(67mol%)和C7F15-CF＝CH-CH2-NH-CH2CH2OH(33mol%)的混合物。再加入1.2升純度為99%的乙醇和32克(阮內鎳懸浮在純度為99%的乙醇中的濃度約60%)的懸浮液。在30巴壓力下，往高壓釜中通三遍氮氣，再在30巴壓力下通三遍氫氣。
混合物在70℃氫化6小時45分鐘，攪拌器轉速2000轉/分，并且維持氫氣壓力在20巴。在高壓釜冷卻、降壓和排氣后，濾出催化劑，蒸掉乙醇。
得到熔點為51℃的淺黃色固體1940克。經氣相色譜分析，其組成如下C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH65.6%C7F15-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH25.4%C7F15-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH8.9%b)反應條件如上，僅把溫度變為150℃，氫化僅需1小時便可以得到類似的產物。
c)在0.2升的高壓釜中加入115克相同的氟化氨基醇，不用溶劑，在含鈀濃度約占5%的0.5克活性炭的催化下，在50℃，壓力為5巴的情況下，氫化4小時，可得到相同的結果。
d)如果用同樣的高壓釜，加入與上述等量的氨基醇和鈀催化劑，但用75克的乙醇作溶劑，在50巴的條件下，溫度保持在55-65℃，氫化進行1個小時。亦得到相同的結果。用甲醇代替乙醇，結果也相同。
例5反應條件和步驟如例4-a，用2000克工業氟化氨基醇作反應物。它們的組成為CnF2n+1-CH2CH2-NH-CH2CH2OH(67mol%)Cn-1F2n-1-CF＝CH-CH2-NH-CH2CH2OH(33mol%)其中氟化鏈按重量計百分比如下n%655.7827.21010.15123.9≥142.9在80℃下氫化9小時。
將催化劑濾掉，乙醇蒸干后，得到1990克的半液態、半固態(在45℃完全為液體)的淺黃色產物。經氣相色譜分析其組成如下CnF2n+1-CH2CH2-NH-CH2CH2OH69.3%Cn-1F2n-1-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH18.6%Cn-1F2n-1-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH9.8%例6將從例5得到的1200克產品和309克氧化苯乙烯置于裝有攪拌器、溫度計和冷凝器的2升反應器中，邊攪拌邊加熱，到118℃后停止加熱。在5分鐘內，溫度自行上升到125℃。用15分鐘將混合物降溫到108℃，再加熱，保持混合物溫度在118-120℃之間2小時15分鐘。
再加入4.8克氧化苯乙烯，將混合物加熱到110-115℃之間保持3小時。獲得1508克桔黃色粘稠物。氣相色譜分析表明產物僅含0.05%的游離的氧化苯乙烯。
例7a)在一個有氣體入口和出口、裝有攪拌器和溫度計的2升反應器中加入1250克從例5獲得的產物。反應器的氣體入口連接一個浸入液下的支管，前面有一計泡計。氣體出口也連接有計泡計，在攪拌下加熱混合物至58℃，用氮氣沖洗管線。
然后加入環氧乙烷，控制其加入速率使氣體出口處的計泡計中只能看到極少的氣泡，在11小時15分鐘的時間里加入189克環氧乙烷，溫度維持在60℃。
反應器冷卻后，收集到1402克含有淺黃色固體的黃色油狀物(45-50℃完全液化)，是氟化二醇的混合物。氣相色譜分析表明產物中不含有單羥基醇。
b)將一個帶有冷凝器、滴液漏斗、溫度計和攪拌器的10升園底燒瓶置于冰水浴中，加入上述獲得的940克二醇混合物，197克三乙胺和4.5升二異丙基醚。
把攪拌速度調節到200轉/分，在40分鐘的時間里加入苯甲酰氯的二異丙基醚溶液(260克苯甲酰氯溶于360ml二異丙基醚中)。溫度保持在18-22℃之間。加完后，用140毫升二異丙醚淋洗滴液漏斗，并移去冰浴。混合物在室溫下攪拌1小時，然后加熱到60℃保持4小時。
將混合物冷卻到約30℃，過濾掉固體(三乙胺鹽酸鹽)，蒸去二異丙基醚。得到1089克深黃色油狀物，組分主要為原來的氟化二醇的單苯甲酸酯。
耐磨試驗Ⅰ-以礦物油200NeutralSolvent作為基礎油，以本發明的氟化產物作為添加劑的潤滑劑的耐磨能力，用SHELLEP4球磨機測定，實驗方法參見“AnnualBookofASTMStandards”，part24(1979)，680-688頁。
試驗用一個直徑為12毫米的球，以1500轉/分的速度在三個涂有受試潤滑劑的固定不動的球上轉動，通過杠桿系統施加40或70daN的壓力，使三個固定的球推上面卡盤中轉動的球。
潤滑劑的耐磨效能由運轉1小時后三個固定球上的磨損痕跡的直徑的平均值來判斷。
下表1列出了采用本發明的各種氟化物添加劑所得到的結果。不同的氟化物添加劑用符號HX區別。其中x代表制備氟化物添加劑的例號。第二欄表示摻合在基礎油中的氟化物添加劑(按重量計)的比例。
為了對比，下列的非氫化的同系物的試驗結果亦被列出I1由例1-a制成的油狀物，I2在與例2相同的制備條件下，用3克1，2-環氧丁烷和從例1-a得到的15克油狀物反應得到的產物。
I3同上，但用3.6克環氧苯乙烯替代環氧丁烷，加熱到110℃保持5小時制成的產物
I4作為例4-a原料的氟化氨基醇的混合物I5作為例5原料的工業的氟化氨基醇的混合物I6在與例6相同的條件下，用144.3克的氧化苯乙烯和570克I5的混合物反應得到的產物。
I7用5.52克的苯甲酰氯和20.4克的二醇混合物反應所得到的產物。其中的二醇混合物用I5的產物作原材料，經與例7-a相同的反應條件得到的。
表Ⅰ氟化比例施以下述負荷后磨痕直徑(mm)添加劑(%，重量)40daN70daN無(對照物)1.442.37I10.050.850.90H1-b0.050.480.59I20.10.761H20.10.590.76I30.10.710.96H30.10.550.78I40.10.740.98H4-a0.10.510.75
I50.050.750.81H50.050.550.66I60.10.680.9H60.10.400.52I70.10.660.8H7-b0.10.440.55從這些結果看，按本發明制備的H1到H7的產物，與它們的未經氫化的同系物I1到I7比較，耐磨效能有了明顯的改善。
Ⅱ-按本發明制成的氟化物添加劑H6與當前在液壓系統用油中使用的三種二硫代膦酸鋅類添加劑作了比較試驗，三種二硫代膦酸鋅類的添加劑名字為DTPZ A從C6仲醇衍生出的二硫代膦酸鋅DTPZ B從L8伯醇衍生出的二硫代膦酸鋅DTPZC從伯醇和仲醇混合物中衍生出的二硫代膦酸鋅這些添加劑以各種濃度溶解在石蠟油200N中，每種溶液在壓力40daN條件下置于EP4球磨機上運轉1小時和2小時進行耐磨試驗，試驗中，溫度保持在120℃。
下面的表2匯集了所得結果。檢測結果表明用本發明制備的添加劑H6時產生的磨損面直徑總是小于用二硫代膦酸鋅類為添加劑時相應的磨損面直徑，雖然后者的使用濃度比H6高10倍。
表Ⅱ
Ⅲ-把根據本發明制備的氟化物添加劑H6按不同濃度添加到商品液壓系統用油ISOVG46中。在壓力40daN，120℃條件下，在EP4球磨機上運轉1小時和2小時，測試其耐磨能力。
結果匯集于下面表Ⅲ中表Ⅲ氟化物添加劑H6的濃度磨痕直徑大小(mm)(%按重量計)1小時2小時0(對照物)0.620.720.020.570.630.050.460.490.10.460.49
權利要求
1.一種多氟化合物，其通式為
其中RF表示包含有1到19個碳原子的直鏈或支鏈的全氟烷基，R1和R3可以相同或不同，每一個代表一個氫原子、含有1到20個碳原子的烷基、包含5到6個碳原子的環烷基，或是一個任意取代的芳基，R2和R4可以相同或不同，每一個代表一個氫原子或脂肪族羧酸、脂環族羧酸或芳香族羧酸的酰基，m等于0或1，x代表一個氫原子或2-羥基-1-苯基乙基。
2.根據權利要求1的化合物，其中RF是含有5到15個碳原子的直鏈全氟烷基。
3.根據權利要求1或2的化合物，其中-m等于1并且R1和R2是氫原子;-m等于0，R1、R2和R4是氫原子并且R3是一個乙基;或-m等于0，R1、R2和R3是氫原子并且R4是一個苯甲酰基。
4.根據權利要求1到3中之一的化合物的混合物，其中RF基團是不同的。
5.一種混合物，其特征在于它們包含根據權利要求1到3中之一的一種或多種化合物和含有多達約80%的符合下述通式的一種或多種化合物
其中符號RF、m、x、R1、R2、R3和R4與權利要求1中的符號含義相同，y表示CF2或CH2基。
6.一種制備權利要求1到5中之一所述的氟化產物的方法，其特征在于使通式為(Ⅴ)的氨基醇
或這類氨基醇彼此間和/或與多達70%的通式為(Ⅳ-a)的飽和氨基醇的混合物
進行氫化反應，并且在合適的情況下將氫化產物與環氧化物反應再酯化或將其直接進行酯化反應。
7.根據權利要求1到5中之一的多氟化合物和混合物作為潤滑劑的耐磨添加劑的用途。
8.一種潤滑劑，其特征在于它們包含一種權利要求1到5中之一所述的多氟化合物和多氟化合物的混合物。
9.根據權利要求8的潤滑劑，其中，多氟化合物類的含量按重量計不少于0.01%，最好在0.02%到0.5%之間。
10.根據權利要求8或9的潤滑劑，其中，多氟化合物類與傳統的添加劑聯合使用。
全文摘要
本發明是關于一類新的多氟化物，它們可以用作潤滑劑中的耐磨添加劑。
文檔編號C07C219/04GK1030750SQ8810362
公開日1989年2月1日 申請日期1988年6月17日 優先權日1987年6月19日
發明者皮埃爾·迪律奧, 馬克·埃爾芒特, 夏爾·拉維龍 申請人:阿托化學公司