一種從生物質水熱液化水相產物中分離提純苯酚和2-甲氧基苯酚的方法
【專利摘要】本發明屬于環境和新能源領域，涉及生物質水熱液化水相產物的分離和提純工藝，涉及成分復雜的生物質水熱液化水相產物的分離工藝，具體涉及了以經過1,4-雙（氯甲基）苯（DCX）修飾的大孔吸附樹脂為固定相，乙醇水溶液為流動相，采用柱層析分離技術對水相產物進行組分切割，以實現苯酚和2-甲氧基苯酚的分離提純。該工藝從生物質水熱液化水相產物中分離提純了具有高附加值的酚類物質，為進一步純化得到酚類單品提供基礎，為秸稈等生物質的資源化利用提供了新途徑，具有一定的經濟效益和環境效益。
【專利說明】一種從生物質水熱液化水相產物中分罔提純苯酗'和2-甲氧基苯酚的方法

【技術領域】
[0001]本發明屬于環境和新能源領域，涉及生物質水熱液化水相產物的分離和提純工藝，涉及成分復雜的生物質水熱液化水相產物的分離工藝，具體涉及了以經過1，4-雙(氯甲基)苯(DCX)修飾的大孔吸附樹脂為固定相，乙醇水溶液為流動相，采用柱層析分離技術對水相產物進行組分切割，以實現苯酚和2-甲氧基苯酚的分離提純。

【背景技術】
[0002]隨著人口增長和社會發展，煤、石油等傳統能源日益緊張，而化石燃料的燃燒造成的全球氣候變化等環境問題也日益凸顯。面對能源和環境的壓力，生物質廢棄物的資源化利用引起了人們的廣泛關注。
[0003]生物質指通過光合作用而形成的各種有機物，不僅具有礦物燃料的屬性，又可儲存、運輸、再生、轉換，是唯一可儲存的可再生資源。秸桿等生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素組成，可以通過高壓液化或熱裂解的方式進行降解，經過精制后可轉化為類似石油的常規燃料，也可以通過分離的方法提取降解產物中具有高附加值的化學品。
[0004]生物質的水熱液化是將生物質樣品在亞臨界水中進行熱分解得到液態產物的過程，其產物主要由輕質組分和重質組分組成。輕質組分可溶于水，作為水熱液化的水相產物，除了含有木質纖維素降解生成的糖類外，還溶有醛類、酚類、脂肪族酸等降解過程中的衍生物。其中，酚類主要由木質素降解而成，作為一種具有高附加值的化學產品，酚類物質在生物化學、工業合成等領域都有廣泛的用途，如果能夠將其從水相中分離提取，不僅可以產生巨大的經濟效益，也可以進一步實現生物質資源的規模化利用，實現其環境效益。苯酚和2-甲氧基苯酚是秸桿等生物質水熱液化水相產物中的主要酚類物質。
[0005]目前，國內外對生物質水熱液化水相產物的分離技術主要有萃取、吸附、離子交換、膜分離等。吸附樹脂是近年來吸附領域內的重要進展之一，主要利用分子間的范德華力從溶液中吸附各種有機物質，樹脂內部具有很多適當大小的空穴，故能有效吸附各種有機質。實驗證明，吸附樹脂對水中較高級的醇、酮、醛、酚、酸等均有良好的吸附作用。苯酚等酚類在水中有一定溶解度，酚的分子上既有親水性基團，又有疏水性基團，因而非極性吸附劑或極性吸附劑在酸性介質中均可對酚類進行有效吸附。由于酚類易溶于低碳醇，故乙醇是良好的解吸劑，且不產生二次污染。
[0006]以大孔吸附樹脂為吸附劑，乙醇水溶液為解吸劑，利用柱層析裝置可對生物質液化水相產物中的不同組分起到一定的分離作用。由于水相產物的成分復雜，為了提高樹脂對水相中酚類的吸附效果，采用1，4-雙(氯甲基)苯(DCX)對XAD-4大孔吸附樹脂進行修飾，形成新的聚合物，引入的苯環與酚類物質更易形成氫鍵，對苯酚和2-甲氧基苯酚的吸附量和吸附選擇性均有所提高。以經過修飾的樹脂為吸附劑，在合適的洗脫條件下，可以將生物質水熱液化水相產物中的苯酚和2-甲氧基苯酚富集在一定時段的洗脫液中進行收集，達到分離提純的目的。
[0007]本專利涉及以柱層析分離技術提純生物質水熱液化水相產物中的苯酚和2-甲氧基苯酚的方法。以DCX修飾的大孔吸附樹脂為固定相吸附水相產物中的酚類，以乙醇水溶液為流動相解吸樹脂柱上吸附的物質，利用合適的洗脫工藝可將苯酚和2-甲氧基苯酚與水相產物中的其他物質實現分離，得到的酚類物質可進行進一步分離，以得到純凈的酚類單品。


【發明內容】

[0008]本發明提供了一種以DCX修飾的大孔吸附樹脂為固定相，柱層析分離生物質水熱液化水相產物中的苯酚和2-甲氧基苯酚的工藝方法。
[0009]本發明的技術方案如下:
一種從生物質水熱液化水相產物中分離提純苯酚和2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于該方法通過以下具體步驟實現:
(I)采用Amberlite XAD_4(聚苯乙烯-二乙烯苯)大孔吸附樹脂(孔體積0.54mL/g,濕密度1.02g/mL,比表面積800m2/g，粒徑20-60目)，在323K條件下干燥。
[0010](2)在298K條件下，將步驟(I)中得到的干燥的吸附樹脂在DCX和1，2_ 二氯乙烷的混合溶液中充分溶脹，得到混合物，DCX與濕樹脂的質量比為2:5，DCX質量與1，2-二氯乙烷體積比為1:15。
[0011](3)在冰水浴中，向步驟(2)中的混合物中加入無水四氯化錫和1，2-二氯乙烷的混合溶液，在此溫度下保持2h，無水四氯化錫和1，2- 二氯乙烷的體積比為6:5，DCX質量與混合溶液體積比為2:11。
[0012](4)將步驟(3)中混合物的反應溫度上升至313K，保持4h。
[0013](5)將步驟(4)中混合物的反應溫度上升至333K，保持4h。
[0014](6)將步驟(5)中混合物的反應溫度上升至353K，保持2h。
[0015](7)向步驟(6)中的混合物中加入適量丙酮結束反應，得到經過修飾的吸附樹脂。
[0016](8)將步驟(7)中得到的修飾樹脂倒入水中，用1% (體積分數)鹽酸水溶液和無水乙醇輪流洗滌，直至溶液澄清。取出修飾樹脂干燥。
[0017](9)選擇適宜內徑的玻璃柱，將步驟(8)中的修飾樹脂與水混合后均勻填裝在玻璃柱內，制成層析柱。
[0018](10)向步驟(9)中的層析柱中加入無水乙醇，使修飾樹脂充分溶脹后，用水洗滌至無乙醇殘留。
[0019](11)秸桿等生物質水熱液化過程結束后，用10(Γ500目鐵網篩濾進行初步分離，得到水相產物。
[0020](12)將步驟(11)中得到的水相產物加入步驟(10)中的層析柱中進行動態吸附，上樣量與干樹脂體積比為1:1?1:2。
[0021](13)常溫下，用40%，45%及55%的乙醇水溶液依次洗脫步驟(12)中層析柱上吸附的酚類和其他物質，三種濃度洗脫劑體積比為1: 1: 2，流速為2.5?5mL/min。
[0022](14)收集步驟(13)中洗脫下的組分，能得到苯酚和2-甲氧基苯酚純度較高的組分。
[0023]本發明對生物質水熱液化水相產物中高附加值化學品的分離提純，存在巨大的應用潛力。由于水相產物的成分復雜，對其中有機組分的分離與分析是一項相當艱苦的工作，從水相產物中分離出高附加值的有機化學品，加快了生物質資源化利用的研究步伐，對生物能源和生物精煉產業的發展起到推進作用，能產生巨大的經濟效益、社會效益和生態效.、/■
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【專利附圖】

【附圖說明】
[0024]圖1為本發明工藝基本流程圖。
[0025]圖2為實例I中修飾樹脂柱層析分離水相產物洗脫曲線。
[0026]圖3為實例2中修飾樹脂柱層析分離水相產物洗脫曲線。
[0027]圖4為實例3中修飾樹脂柱層析分離水相產物洗脫曲線。

【具體實施方式】
[0028]下面的實施例用于進一步說明本發明，并不是對本發明的限定。
[0029]實施例1
將市售XAD-4樹脂19.96g在323K條件下干燥24h。將溫度控制在298K，將干燥的樹脂在7.98gDCX與120mLl，2-二氯乙烷的混合溶液中充分溶脹，得到混合物。在冰水浴中，向混合物中加入24mL無水四氯化錫和20mLl，2- 二氯乙烷的混合溶液，反應2h。將反應溫度上升至313K，保持4h。將反應溫度上升至333K，保持4h。將反應溫度上升至353K，保持2h。向反應后的混合物中加入20mL丙酮結束反應。用1%鹽酸水溶液與無水乙醇輪流洗滌至溶液澄清，干燥后得到4.77g修飾樹脂(干樹脂體積為20mL)。將干燥的修飾樹脂填入柱徑為17mm的玻璃柱中，制成柱高為15cm的層析柱。修飾樹脂用無水乙醇充分溶脹后，用水洗滌至流出液無醇味。將秸桿水熱液化后制取的水相產物，取20mL加入層析柱中，以4mL/min流速進行動態吸附。待吸附充分后，用40%乙醇水溶液80mL，45%乙醇水溶液80mL，以及55%乙醇水溶液160mL依次進行洗脫,洗脫流速為5mL/min。對洗脫液進行收集,每20mL收集一次，將收集的洗脫液進行高效液相色譜(HPLC)分析，采用色譜柱Athena C18，柱溫20°C，流動相為60%乙酸溶液和40%甲醇，流量為0.8 mL/min，紫外分光檢測器，波長為276nm。以洗脫過程中流出液的體積為橫坐標，不同組分在洗脫液與原水樣中的質量比為縱坐標，可以得到水相中不同組分的洗脫曲線，通過洗脫曲線可以考察樹脂柱的分離效果。收集200mL以后的洗脫液，苯酚和2-甲氧基苯酚含量較高，可獲得純度為70%的酚類物質。
[0030]實施例2
將市售XAD-4樹脂19.96g在323K條件下干燥24h。將溫度控制在298K，將干燥的樹脂在7.98gDCX與120mLl，2- 二氯乙烷的混合溶液中充分溶脹，得到混合物。在冰水浴中，向混合物中加入24mL無水四氯化錫和20mLl，2- 二氯乙烷的混合溶液，反應2h。將反應溫度上升至313K，保持4h。將反應溫度上升至333K，保持4h。將反應溫度上升至353K，保持2h。向反應后的混合物中加入20mL丙酮結束反應。用1%鹽酸水溶液與無水乙醇輪流洗滌至溶液澄清，干燥后得到4.77g修飾樹脂(干樹脂體積為20mL)。將干燥的修飾樹脂填入柱徑為17mm的玻璃柱中，制成柱高為15cm的層析柱。修飾樹脂用無水乙醇充分溶脹后，用水洗滌至流出液無醇味。將秸桿水熱液化后制取的水相產物，取20mL加入層析柱中，以4mL/min流速進行動態吸附。待吸附充分后，用40%乙醇水溶液80mL，45%乙醇水溶液80mL，以及55%乙醇水溶液160mL依次進行洗脫，洗脫流速為2.5mL/min。對洗脫液進行收集，每20mL收集一次，將收集的洗脫液進行高效液相色譜(HPLC)分析，采用色譜柱Athena C18，柱溫20°C，流動相為60%乙酸溶液和40%甲醇，流量為0.8 mL/min，紫外分光檢測器，波長為276nm。以洗脫過程中流出液的體積為橫坐標，不同組分在洗脫液與原水樣中的質量比為縱坐標，可以得到水相中不同組分的洗脫曲線，通過洗脫曲線可以考察樹脂柱的分離效果。收集200mL以后的洗脫液，苯酚和2-甲氧基苯酚含量較高，可獲得純度為78%的酚類物質。
[0031]實施例3
將市售XAD-4樹脂19.96g在323K條件下干燥24h。將溫度控制在298K，將干燥的樹脂在7.98gDCX與120mLl，2- 二氯乙烷的混合溶液中充分溶脹，得到混合物。在冰水浴中，向混合物中加入24mL無水四氯化錫和20mLl，2- 二氯乙烷的混合溶液，反應2h。將反應溫度上升至313K，保持4h。將反應溫度上升至333K，保持4h。將反應溫度上升至353K，保持2h。向反應后的混合物中加入20mL丙酮結束反應。用1%鹽酸水溶液與無水乙醇輪流洗滌至溶液澄清，干燥后得到4.77g修飾樹脂(干樹脂體積為20mL)。將干燥的修飾樹脂填入柱徑為17mm的玻璃柱中，制成柱高為15cm的層析柱。修飾樹脂用無水乙醇充分溶脹后，用水洗滌至流出液無醇味。將秸桿水熱液化后制取的水相產物，取1mL加入層析柱中，以4mL/min流速進行動態吸附。待吸附充分后，用40%乙醇水溶液80mL，45%乙醇水溶液80mL，以及55%乙醇水溶液160mL依次進行洗脫，洗脫流速為2.5mL/min。對洗脫液進行收集，每20mL收集一次，將收集的洗脫液進行高效液相色譜(HPLC)分析，采用色譜柱Athena C18，柱溫20°C，流動相為60%乙酸溶液和40%甲醇，流量為0.8 mL/min，紫外分光檢測器，波長為276nm。以洗脫過程中流出液的體積為橫坐標，不同組分在洗脫液與原水樣中的質量比為縱坐標，可以得到水相中不同組分的洗脫曲線，通過洗脫曲線可以考察樹脂柱的分離效果。收集140mL以后的洗脫液，苯酚和2-甲氧基苯酚含量較高，可獲得純度為68%的酚類物質。
【權利要求】
1.一種從生物質水熱液化水相產物中分離提純苯酚和2-甲氧基苯酚的方法，其特征在于該方法通過以下具體步驟實現: (1)提供1，4-雙(氯甲基)苯DCX修飾的大孔吸附樹脂時，采用AmberliteXAD-4大孔吸附樹脂，在323K條件下干燥； (2)在298K條件下，將步驟(I)中干燥的吸附樹脂在DCX和1，2-二氯乙烷的混合溶液中充分溶脹，得到混合物； (3)在冰水浴中，向步驟(2)中的混合物中加入無水四氯化錫和1，2-二氯乙烷的混合溶液，在此溫度下保持2h; (4)將步驟(3)中混合物的反應溫度上升至313K，保持4h； (5)將步驟(4)中混合物的反應溫度上升至333K，保持4h； (6)將步驟(5)中混合物的反應溫度上升至353K，保持2h； (7)向步驟(6)中的混合物加入適量丙酮結束反應，得到經過修飾的吸附樹脂； (8)將步驟(7)中得到的修飾樹脂倒入水中，用鹽酸水溶液和無水乙醇輪流洗滌，直至溶液澄清，取出修飾樹脂干燥； (9)選擇適宜內徑的玻璃柱，將步驟(8)中的修飾樹脂與水混合后均勻填裝在玻璃柱內，制成層析柱； (10)向步驟(9)中的層析柱中加入無水乙醇，使修飾樹脂充分溶脹后，用水洗滌至無乙醇殘留； (11)秸桿等生物質水熱液化過程結束后，用10(Γ500目鐵網篩濾進行初步分離，得到水相產物； (12)將步驟(11)中得到的水相產物加入步驟(10)中的層析柱中，采用適宜的流速進行動態吸附； (13)常溫下，采用適宜的流速，用不同濃度的乙醇水溶液洗脫步驟(12)中層析柱上吸附的酚類和其他物質； (14)收集步驟(13)中洗脫下的組分，能得到苯酚和2-甲氧基苯酚純度較高的組分； 其中， 步驟(2)所述的DCX與濕樹脂的質量比為2:5 ; 步驟(2)所述的DCX和1，2- 二氯乙烷的混合溶液，DCX質量與1，2- 二氯乙烷體積比為1:15 ； 步驟(3)所述的無水四氯化錫和1，2-二氯乙烷的混合溶液，無水四氯化錫和1，2_ 二氯乙烷的體積比6:5 ； 步驟(3)所述的無水四氯化錫和1，2-二氯乙烷的混合溶液體積與DCX質量比為11:2 ； 步驟(12)所述的水相產物與干樹脂體積比為1:廣1:2 ； 步驟(13)所述的洗脫流速為2.5?5mL/min ； 步驟(13)所述的乙醇水溶液濃度依次為40%，45%，55% ； 步驟(13)所述40%、45%、55%乙醇水溶液體積比為1:1:2。
2.根據權利要求1所述的分離純化方法，其特征在于步驟(8)所述的鹽酸水溶液體積分數為1%。
3.根據權利要求1所述的分離純化方法，其特征在于步驟(11)所述的生物質水熱液化水相產物指包括以滸苔、微藻、稻草、煙秸桿、沙柳、玉米芯、木屑、水葫蘆等生物質原料通過水熱液化、高壓液化等工藝生成的水相物質。
【文檔編號】C07C41/36GK104370705SQ201410653878
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月18日 優先權日:2014年11月18日
【發明者】張士成, 陳凱緋, 郝詩來, 呂航, 楊瀟, 陳建民 申請人:復旦大學