適用于制備烯烴聚合催化劑的不飽和環取代二酸酯化合物的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種不飽和環取代二酸酯化合物、制備方法以及其在烯烴聚合催化劑組分制備中的應用。本發明的化合物用于給電子體制備齊格勒-納塔催化劑組分時，能使催化劑組分具有優良的活性，并得到高等規度的聚合物產品。
【專利說明】適用于制備烯烴聚合催化劑的不飽和環取代二酸酯化合物

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種不飽和環取代二酸酯化合物、該化合物的制備方法以及其在ch2 =CHR烯烴聚合催化劑制備中的應用，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團。

【背景技術】
[0002] 給電子體化合物能最大可能地改變烯烴聚合齊格勒-納塔催化劑活性中心的性 質，從而最大程度地改變催化劑的性能，因此高效齊格勒-納塔催化劑的研究在某種意義 上說，就是尋求更好的給電子體的研究。目前國內外對于內給電子體的研究主要集中于 傳統的脂肪酸酯和芳香酸酯化合物；二醚類（例如EP0361493, EP0728724)和琥珀酸酯 類（例如 W09856834, W00063261，W003022894)化合物；以及二醇酯類（例如 CN1580033， CN1580034, CN1580035)化合物等等。
[0003] 但上述化合物作為烯烴聚合催化劑組分的給電子體在實際應用中都存在著一定 的問題，如使用二醚類化合物制備的催化劑體系所得聚合物的分子量分布較窄，而琥珀酸 酯類催化劑體系的聚合物產品分子量分布較寬，二醇酯類催化體系的活性往往不如二醚類 體系理想。為了使催化劑能獲得較為平衡的綜合性能，開發出了各種新型的化合物并應用 于制備齊格勒-納塔催化劑。
[0004] 但是采用上述化合物制備的齊格勒-納塔催化劑組分在用于烯烴聚合時的活性/ 等規度的平衡并不令人滿意，因此需要對其進行進一步研究和開發。


【發明內容】

[0005] 本發明的目的在于提供一種特別適用于制備CH2 = CHR烯烴聚合催化劑組分的不 飽和環取代二酸酯化合物，其中R為氫或含1-12個碳原子的烴基基團。
[0006] 本發明的另一目的在于提供該類化合物的制備方法。
[0007] 本發明的再一目的在于提供該類化合物在CH2 = CHR烯烴聚合催化劑制備中的應 用。
[0008] 為了實現本發明的目的，一種通式（I )所示的不飽和環取代二酸酯化合物：
[0009]

【權利要求】
1. 一種通式（I )所示的不飽和環取代二酸酯化合物：
其中，A、B、C、D和1_:均選丨'丨碳ji:i /·成選丨'丨\、()和S中的雜原子；W、X、Y、Z和m為0或 1 ;條件是 當η等于0時： I)A、B、C和D均為碳原子，Χ、Υ、Ζ和W為1 ;或 ΙΙ)Α是氮原子，B、C和D均為碳原子，W為0，Χ、Υ和Ζ為1 ;或 ΙΙΙ)Α和D是氮原子，Β和C為碳原子，W和Ζ為0，Χ和Υ為1 ;或 IV)D是氮原子，Α、Β和C均為碳原子，Ζ為0，W、X和Υ為1 ;或 當η等于1時： i) A、B、C、D和Ε均為碳原子，m為2，W、X、Y和Ζ為1 ;或 ii) E是氮原子，A、B、C和D均為碳原子，m為1，W、X、Y和Z為1 ;或 iii) E是氧原子，A、B、C和D均為碳原子，m為0，W、X、Y和Z為1 ;或 i) E是硫原子，A、B、C和D均為碳原子，m為0，W、X、Y和Z為1 ;或 ii) D和E是氮原子，A、B和C均為碳原子，m為1，W、X和Y為1，Z為0。 R1和R2為相同或不相同的的烴基，比如直鏈或支鏈烷基、鏈烯基，C3-C 2(l環 烷基，C6-C2(l芳基，C7-C2(l烷芳基和C 7-C2(l芳烷基；相同或不同的R3-R7是氫原子、齒素原子、氧 原子、硫原子和Ci-Q的烴基，比如直鏈或支鏈烷基，C 3-C2(l環烷基，C6-C2(l芳基，C7-C M 烷芳基和C7-C2(l芳烷基； 上述R1-!?7任意地包含一個或幾個作為碳原子或氫原子或兩者的取代物的R原子，R原 子是雜原子，直鏈或支鏈的烷基，C3-C2(l環烷基，C6-C 2(l芳基，C7-C2(l烷芳基和C7-C2(l芳 烷基；其中R 1-!?7任意兩個基團可以相互鍵合生成一個或多個螺環、稠環結構。
2. 根據權利要求1所述的不飽和環取代二酸酯化合物，其特征在于，所述通式（I )的 化合物包括下述通式（II )的化合物：
其中RLR6基團如通式（I )中的定義。
3. 根據權利要求2所述的不飽和環取代二酸酯化合物，其特征在于，所述通式（II )的 化合物包括下述通式（III)的化合物：
其中R\R2基團如通式（I )中的定義，R'為相同或不相同的氫、齒原子、直鏈或支鏈 的Ci-Q烷基，c3-c2(l環烷基，c6-c2(l芳基，c 7-c2(l烷芳基和c7-c2(l芳烷基。
4. 根據權利要求1所述的不飽和環取代二酸酯化合物，其特征在于，通式（I )所述的 化合物選自下列化合物： 3, 5_二苯基2H批略_2, 2_二甲酸二乙醋；3_ (3_氣苯基）_5_甲基-批略_2, 2_二甲 酸二乙酯；3- (3-溴苯基）-5-甲基-吡咯-2, 2-二甲酸二乙酯；二乙基-3-(對氯苯）-5-苯 基-2H-吡咯-2, 2-二甲酸酯；芴-9,9-二甲酸二甲酯；芴-9,9-二甲酸二乙酯；芴-9， 9_二甲酸二正丙酯；芴-9,9-二甲酸二異丙酯；芴-9,9-二甲酸二正丁酯；芴-9,9-二甲 酸二異丁酯；芴-9,9-二甲酸二正戊酯；芴-9,9-二甲酸二正己酯；芴-9,9-二甲酸二正 庚酯；莉-9,9-二甲酸二正辛酯；9-甲酸甲酯-9-甲酸乙酯-芴；9-甲酸甲酯-9-甲酸正 丙酯-莉；9-甲酸甲酯-9-甲酸異丙酯-莉；9-甲酸甲酯-9-甲酸正丁酯-莉；9-甲酸 甲酯-9-甲酸異丁酯-莉，9-甲酸乙酯-9-甲酸正丙酯-莉；9-甲酸乙酯-9-甲酸異丙 酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸正丁酯-芴；9-甲酸乙酯-9-甲酸異丁酯-芴；二甲基4H-苯 并<g>硫雜〈2, 3-e>吲唑-4,4-二甲酸酯；二乙基-5-苯基-3 (對甲苯）2H-吡咯-2， 2_甲酸酯；二乙基_3 (對甲氧基苯）-5-苯基-2H-吡咯-2, 2-二甲酸酯；二乙基5-(對硝 基）-3-苯基-2H-吡咯-2, 2-二甲酸酯；二乙基-2, 3-二苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二 乙基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2- (4-氯苯）-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙 基-2- (4-甲氧基苯基）-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3- (4-甲基苯）-2-苯基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二甲基-3-(4-硝基苯）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基氨基-4-五甲氧羰 基-1，2, 3, 5, 5-五甲氧羰基環戊二烯；3-苯基-茚-1，1-二甲酸甲酯；二甲基-5-(對氯 苯）3-苯基-2H-吡咯-2, 2-二甲酸酯；二甲基3,4-二（對氯苯）2H-吡咯-二甲酸酯；二 甲基3-(對-硝基苯）-5-苯基-2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二甲基3-(間-硝基苯）-5-苯 基-2H-吡咯-2,2-二甲酸酯；二甲基5-(間-硝基苯）-5-苯基-2H-吡咯-2,2-二甲酸 酯；二甲基5,6-二甲基-5H，6H-環戊二吲哚-11，11-二甲酸酯；1-(2-硝基苯硫）-2, 3,4， 5,5_甲酸甲酯-環戊二烯；1-(2,4_二硝基苯）-2,3,4,5,5-五甲酸甲酯-環戊二烯；甲 基-2-叔丁基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3-甲基-2-三甲基硅-茚-1，1-二 甲酸酯；二甲基3-甲基-2-苯基-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2,3-二-正丙基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二甲基-3-羥甲基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-5， 6-二甲氧基-3-甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-苯基-3-(硫雜-2-yl)-lH-茚-1， 1-二甲酸酯；二甲基-3- (2-甲苯）2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3- (2-甲氧羰 基苯基）-2苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基3- (4-三氟甲基苯）2-苯基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二甲基3-(4-乙酰苯）2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-(環己 1-烯）-3- (4-乙酰苯）-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-[(乙氧酰基）甲基]-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；1，1_二乙基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；7-氯-5甲基-吡唑[4,3-d]嘧啶-3， 3-二甲酸乙酯；5-氯-7-甲基-吡唑[4, 3-d]嘧啶-3, 3-二甲酸乙酯；5-氨基-7-甲基-批 唑[4, 3-d]嘧啶-3, 3-二甲酸乙酯；7-甲氧基-5-甲基-吡唑[4, 3-d]嘧啶-3, 3-二甲 酸乙酯；1-對甲苯氨基_2,3,4,5,5_五甲氧羰基環戊二烯；二甲基-3H-菲并〈9，10-c〉吡 唑-3, 3-二甲酸酯；3, 3-二（甲氧羰基）-3H-吲唑；3, 3-二（乙氧羰基）3H-吲唑；1-三氯 甲基-2, 3,4, 5, 5-五甲氧羰基環戊二烯；1- (2-甲基-4-硝基苯）-五甲氧羰基環戊二烯； 1- (2-碘-4-硝基苯）-五甲氧羰基環戊二烯；2- (2-碘-4-硝基苯）-1，3,4, 5, 5-五甲氧 羰基環戊二烯；1- (2,4-二硝基苯）-2, 3,4, 5, 5-五甲氧羰基環戊二烯；4-芐基-1，2, 3, 5， 5-五聚（甲氧羰基）環戊二烯；3-芐基-1，2,4,5,5-五聚（甲氧羰基）環戊二烯；2-(三氟 甲基）-5-羰基_3, 3-二（甲氧羰基）-3H-吲哚；2-(三氟甲基）-5-羰基-7-甲基-3, 3-二 (甲氧羰基）-3H-吲哚；3-(三氟甲基）-5-羥基-7-甲氧基-3, 3-二（甲氧羰基）-3H-吲 哚；二乙基-3-苯基-5 (對甲苯）2H-吡咯-2，2-二甲酸酯；二乙基-2- (4-氯苯）-5-嗎 啉-4H-咪唑-4,4-二甲酸酯；4,5,5_三甲酸甲酯-1，2,3-三氯環戊二烯；甲基-3-甲 基-4-三甲基硅-環戊-2,4-二烯-1，1-二甲酸酯；二乙基-2, 5-二苯基-4H-咪唑-4， 4_二甲酸酯；二乙基-3-芐基-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(4-(甲氧羰 基）苯基）2_苯基-1H-諱_1，1_二甲酸醋；二乙基-3-(4-乙醜基苯）2_苯基-1H-諱_1， 1-二甲酸酯；二乙基-2-甲氧甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基-2-叔丁基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二乙基-2-叔丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二甲基2-正丁基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二乙基2-正丁基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基2-正己基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二乙基-2-(3-氰基-1-丙基）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-二乙氧 甲基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(4-甲氧苯基）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙 基-2-(1-環己烯）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-2-(環己基）-1Η-茚-1，1-二甲酸 酯；二乙基-3-(3-甲苯）-2-苯基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-(3-硝基苯）-2-苯 基-1!1-茚-1，1-二甲酸酯 ；二乙基13!1-茚并[1，21]-菲-13，13-二甲酸酯；二乙基-2-己 基-3-(4-甲氧苯基）1H-諱-1，1-二甲酸酯；環戊[c]硫雜-5, 5-二甲酸乙酯；4-[4-[4-(甲 基磺酸）苯]1，1_二（甲氧基）環戊-2,4-二烯-3-基]吡啶；莉_4,9,9_二甲酸-4-叔 丁基-9,9-二甲酯；4-(4-氨基-吡啶-3-基氨甲酰基）-芴-9,9-二甲酸甲酯；4-(3-氨 基-吡啶-4-基氨甲酰基）-芴-9，9-二甲酸二甲酯；二乙基-3-碘-2-苯基-1H-茚-1， 1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-正戊基-1H-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(3甲 氧苯基）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯；二乙基-3-碘-2-(萘-2-基）-1Η-茚-1，1-二甲酸酯； 二正己基-芴-9,9-二甲酸酯；二正庚基-芴-9,9-二甲酸酯；二乙基-2-苯-3H-茚-3， 3_二甲酸酯；二乙基-2-溴-1H-茚-1，1-二甲酸酯； 1-乙基-1-甲基-環己-2, 5-二烯-1，1-二甲酸酯；N，4,4-三乙氧碳基-1，4-二氫-批 P定；2,6- _苯基_4,4- _甲氧撰基_4H-批喃；2,6- _苯基-4,4- _甲氧撰基_1，4- _氧批 啶；2,6-二（4-氯苯）-4,4-二甲氧羰基-4H-吡喃；2,6-二（4-甲氧苯基）-4,4-二甲氧 羰基-4H-吡喃；2,6-二（4-氯苯）-4,4-二甲氧羰基-1，4-二氫吡啶；2,6-二（4-甲氧苯 基） -4,4-二甲氧撰基-1，4-二氫批陡；1-環戊基-4,4-二（甲氧撰基）-1，4-二氫批陡； 1-正己基-4,4-二（甲氧羰基）-1，4_二氫吡啶；1-甲氧-6,6-二甲酰氧甲基-環己-1， 4-二烯；二甲基1，4-二氫萘-1，1-二甲酸酯；2,6-二（4-氯苯）-4,4-二甲氧酰基-4H-噻 喃；二乙基-3-溴-1,4-二氫-1-甲基pyridazino[3,4_b]喹喔啉-4,4-二甲酸酯；二乙 基-5-溴-3-苯基-1，4-二氫噠嗪-4,4-二甲酸酯；三己基-3-苯基-1，4-二氫噠嗪-4， 4,5_三甲酸酯；1-苯乙基-二（甲氧酰基）1，4_二氫吡啶；二乙基-2-甲基-6-苯（4H-吡 喃）4,4-二甲酸酯；1- (2-萘甲基）-4,4-二（甲氧酰基）-1，4-二氫吡啶；二甲基-3-乙酰 基-1-甲基喹啉-4,4 (1H)-二甲酸酯。
5. -種權利要求1-4任意一項所述的不飽和環取代二酸酯化合物的制備方法，其特征 在于，包括如下步驟：將相應的不飽和環取代化合物制備得環取代甲酸，再與相應的醇fOH 反應酯化為甲酸酯，或者與合適的酯類前體直接加成為不飽和環取代甲酸酯；將上步產物 與與合適的含酸酯基的前體加成即得產物。
6. -種權利要求1-4任意一項所述的不飽和環取代二酸酯化合物的制備方法，其特征 在于，當所述的不飽和環取代二酸酯化合物R 1和R2相同時，采用相應的不飽和環化合物直 接與鋰試劑和鹵代甲酸酯一步反應制備得到。
7. 權利要求1-4任意一項所述的不飽和環取代二酸酯化合物在制備烯烴聚合催化劑 中的應用。
【文檔編號】C07D487/04GK104058967SQ201410265537
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】王志武, 李樹行, 李華姝, 張軍偉, 章慧, 陳業娜, 代金松, 馬慶利, 王敬禹, 李樹賓, 陳顥, 雷鳳瑤, 白偉, 李利革, 高勇 申請人:北京利和知信科技有限公司