一種合成脂肪酸甲酯的方法
【專利摘要】本發明公開了一種合成脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸和甲醇為原料，以復合強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用反應精餾工藝合成脂肪酸甲酯；所述復合強酸性陽離子交換樹脂的制備步驟為：在鄰氯苯乙烯-二乙烯基苯聚合時加入無機二氧化硅和三氧化二鋁，制成有機-無機復合的共聚物小球，再經磺化處理得到復合強酸性陽離子交換樹脂。所述復合強酸性陽離子交換樹脂具有比傳統大孔型陽離子交換樹脂更高的熱穩定性、更低的交換容量以及更好的抗磨性能。將本發明制備的復合強酸性陽離子交換樹脂應用于催化精餾塔中，催化脂肪酸與甲醇合成脂肪酸甲酯反應，具有更好的催化活性、熱穩定性、抗磨性能和更長的使用壽命。
【專利說明】一種合成脂肪酸甲酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及有機合成領域，具體涉及一種合成脂肪酸甲酯的方法。
【背景技術】
[0002]脂肪酸甲酯具有廣泛的使用領域，可用以合成多種表面活性劑和洗滌劑以及氫化合成脂肪醇，還可用作高級潤滑油添加劑、機械加工切削油及冷卻液等；脂肪酸甲酯本身還是一種環境友好的生物柴油。
[0003]脂肪酸甲酯的合成過程大多采用來自可再生原料的長鏈脂肪酸與甲醇在酸性催化劑催化下進行，傳統的生產工藝采用H2SO4、對甲苯磺酸等液體催化劑，雖設備簡單，反應條件溫和，轉化率高，但是精制工序多、生產成本高、產生大量廢水、催化劑分離與重復使用困難，而且酸催化因強腐蝕性要用搪瓷設備，不利于大規模生產。
[0004]固體催化劑是一種高效、環保的綠色催化劑，引起了大量關注，目前對固體超強酸凡(^/304 的研究比較多(Petrochemical Technology, 2009, 38 (3): 165 ~168 ；AppliedEnergy, 2010, 87:156~159.)，這些催化劑催化活性高，反應條件溫和，產品與催化劑容易分離、對反應設備腐蝕性小，可重復使用。但這些催化劑在有水參與的反應中易失活，重復使用性有待提高，且生產成本普遍偏高，難以大規模工業化使用。 [0005]強酸性陽離子交換樹脂是固體催化劑中工業應用較廣泛的一種，具有催化活性高、使用方便的特點。目前脂肪酸甲酯工業普遍使用的固體酸催化劑就是強酸性陽離子交換樹脂催化劑。如奚立民等(奚立民，任其龍，強酸性陽離子樹脂催化棕櫚油副產物合成脂肪酸甲酯，日用化學工業，2006,36?):405~408)以DOOl型強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，經過自制的固體床反應器，使棕櫚油脫臭餾出物中的脂肪酸與甲醇起酯化反應，合成脂肪酸甲酯，在常壓下，64°C反應56min時，游離脂肪酸的轉化率為87%左右。
[0006]然而這類陽離子樹脂的磺酸基在較高溫度下易脫落，對于一些需要在較高溫度下進行的反應來說這種脫落會導致催化活性下降、催化劑失效及對反應體系的污染。另外，傳統的陽離子交換樹脂的交換容量相對較高為4~5mmol/g，應用于脂肪酸甲酯的合成催化易生成醚類等副產物，影響產品質量。
[0007]當前，國內外提高強酸性陽離子交換樹脂熱穩定性的有效方法是在苯環上引入吸電子基，如鹵素、硝基、乙酰基等，以此降低磺酸基的熱降解速率，其熱穩定性有一定提高(化工進展，2007, 26 (2):242 ~245 ;離子交換與吸附，2012，28 (3):249 ~256.)。

【發明內容】

[0008]本發明提供了一種將現有有機聚合方法與無機材料結合的方法，制備復合強酸性陽離子交換樹脂，將所述的復合強酸性陽離子交換樹脂作為催化劑用于合成脂肪酸甲酯反應中，具有交換容量低、熱穩定高、耐磨性好且使用壽命長的優點。
[0009]本發明公開了一種合成脂肪酸甲酯的方法，以脂肪酸和甲醇為原料，以復合強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用反應精餾工藝合成脂肪酸甲酯。[0010]具體為:
[0011]將所述的復合強酸性陽離子交換樹脂裝填在反應塔中，脂肪酸熔化成液態后從塔頂流經催化劑填料層，甲醇蒸汽從塔底噴入，在催化劑表面與脂肪酸發生反應，生成脂肪酸甲酯和水，水被甲醇蒸汽帶出反應塔，經過精餾提純后甲醇再次進入反應塔內繼續參與反應，當脂肪酸轉化率達到99.5%以上時，將產品脂肪酸甲酯從塔底放出。
[0012]作為優選，所述反應塔的溫度為110~130°C，脂肪酸與甲醇的摩爾比為1:2~5，催化劑的裝填量與脂肪酸每小時進料量的質量比為1:2.5~1:2。
[0013]作為優選，所述的脂肪酸為正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸中的至少一種。
[0014]所述復合強酸性陽離子交換樹脂的制備步驟如下:
[0015](I)純化:將二氧化硅和三氧化二鋁按質量比為3~5:1混合，在25~85%的HNO3溶液中回流3~1h后，洗滌至中性，再經干燥和煅燒處理得到純化的二氧化硅/三氧化二招;
[0016](2)聚合:將去離子水、分散劑、氯化鈉混合后，分散均勻，加入由鄰氯苯乙烯、二乙烯基苯、液體石蠟致孔劑和過氧化苯甲酰引發劑組成的有機相，再加入步驟(1)制備的純化的二氧化硅/三氧化二鋁，室溫下攪拌5~30min后升溫至75~85°C，并保溫2~8h，再升溫至回流溫度下反應I~5h，經后處理得到復合聚合物小球；
[0017]所述分散劑與去尚 子水的質量比為0.3~4:100 ；
[0018]所述氯化鈉與去離子水的質量比為I~9:100 ；
[0019]所述的鄰氯苯乙烯、二乙烯基苯、液體石蠟致孔劑和過氧化苯甲酰引發劑的質量比為(80 ~150): (7 ~20): (100 ~300): (0.1 ~5)；
[0020]所述的去離子水和有機相的質量比為2~8:1 ;
[0021]所述復合聚合物小球中聚合物的含量為5~30wt% ；
[0022](3)磺化:將步驟(2)制備的復合聚合物小球在二氯乙烷中溶脹0.5~5h后，與濃度至少為98%的濃硫酸混合，再加熱至75~80°C回流反應2~10h，經后處理得到所述的復合強酸性陽離子交換樹脂。
[0023]作為優選，步驟(1)所述的二氧化硅、三氧化二鋁的比表面積獨立地選自200~500m2/g ；
[0024]所述的干燥條件為:100~180°C干燥2~8h ;
[0025]所述的煅燒條件為:300~500°C煅燒I~5h。
[0026]作為優選，步驟(2)所述的分散劑為聚乙烯醇和明膠，所述聚乙烯醇與去離子水的質量比為0.05~0.3:100 ；
[0027]所述明膠與去離子水的質量比為0.3~3:100。
[0028]步驟(2)所述的后處理過程具體為:
[0029]回流反應后得到的產物經冷卻后過濾、用熱水洗滌、烘干；再用石油醚抽提出致孔劑以及未反應的單體，然后過濾出復合聚合物小球并在70°C下干燥24h。
[0030]作為優選，步驟(3)所述的二氯乙烷與復合聚合物小球的質量比為1:1;
[0031]所述的濃硫酸與復合聚合物小球的質量比為0.5~5:1。
[0032]步驟(3)所述的后處理過程具體為:[0033]回流反應后進行冷卻，再加入蒸餾水稀釋，攪拌混合2~8h后再用蒸餾水洗滌至中性，并在室溫下晾干24h，最后在110°C干燥7h，得到復合強酸性陽離子交換樹脂。
[0034]由于本發明制備的復合強酸性陽離子交換樹脂結合了傳統強酸性陽離子交換樹脂和無機固體的優點，具有如下特點:
[0035](I)由于樹脂聚合物均勻分散于二氧化硅和三氧化二鋁的表面，因此該復合強酸性陽離子交換樹脂具有大的比表面積。
[0036](2)傳統的大孔型強酸性陽離子交換樹脂的交換容量一般為4~5mmol/g，而該樹脂的交換容量可低至0.6~lmmol/g，可有效降低醚類副產物的含量。
[0037](3)不僅引入了氯吸電子基團而且加入了無機二氧化硅和三氧化二鋁載體，使該樹脂熱穩定性提聞。
[0038](4)由于無機固體載體的存在，使得該復合強酸性陽離子交換樹脂抗磨性能增強。
[0039]因此，與現有技術相比，本發明具有如下優點:
[0040]所述的復合強酸性陽離子交換樹脂在用于催化脂肪酸與甲酯的反應中，具有更好的催化活性、熱穩定性、抗磨性能和更長的使用壽命。
【具體實施方式】
[0041]實施例1:
[0042]a、復合強酸性陽離子交換樹脂的制備
[0043](I)純化:將45kg粉末狀二氧化硅和9kg三氧化二鋁于65 %的HNO3溶液中回流處理4h，去除其中的金屬離子和有機雜質，然后用蒸餾水洗滌至中性，過濾并在150°C下干燥5h后再于500°C煅燒4h，得純化的二氧化硅/三氧化二鋁粉末。
[0044](2)聚合:在配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中加入60kg的去離子水，加入60g的聚乙烯醇和600g的明膠作為分散劑，再加入3kg的氯化鈉，高速攪拌使分散劑均勻分散在體系中。稱取7.5kg鄰氯苯乙烯、750g 二乙烯基苯、11.6kg液體石臘致孔劑和60g過氧化苯甲酰引發劑加入到分散劑中，再加入50kg純化的二氧化硅/三氧化二鋁，調整攪拌器的位置和攪拌速率，使油珠分散均勻且大小合適，在室溫下攪拌20min后以20°C /h的升溫速率加熱到80°C并保溫6h，然后升溫回流3h，冷卻后過濾、用熱水洗滌、烘干。再用石油醚抽提出致孔劑以及未反應的單體，然后過濾出復合聚合物小球并在70°C下干燥24h，該復合共聚物白球中聚合物的含量為14%。
[0045](3)磺化:將該復合聚合物小球用相同質量的二氯乙烷溶脹2h后，攪拌下加入其2倍質量的98%以上的濃硫酸，以1°C /min的速率升溫至75°C，開始回流反應，反應1h后蒸去二氯乙烷，冷卻后加入蒸餾水稀釋，攪拌混合4h，所獲得的交換樹脂用蒸餾水洗滌至中性，并在室溫下晾干24h，最后在110°C干燥7h，得到復合強酸性陽離子交換樹脂，
[0046]經測試，本實施例制備的復合強酸性陽離子交換樹脂的比表面積可達302m2/g，交換容量為0.8mmol/g,耐磨率可達99.1 %，在190°C下96h后的交換容量降低率為7.6 %。
[0047]b、酯化反應
[0048]將820kg復合強酸性陽離子交換樹脂催化劑裝填在反應塔中，將月桂酸加熱熔化成液態，以2000kg/h的速率進入反應塔，并從塔頂流經催化劑填料層，停留時間為4h，反應塔的溫度為115°C，甲醇蒸汽以620kg/h的速率從塔底噴入，脂肪酸與甲醇在復合強酸性陽離子交換樹脂催化劑表面發生反應，生成脂肪酸甲酯和水，水被過量的熱甲醇蒸汽一起帶出反應塔，經過精餾提純后甲醇再次進入反應塔內繼續參與反應，當脂肪酸轉化率大于99.5%時，將產品月桂酸甲酯從塔底放出。
[0049]實施例2:
[0050]a、復合強酸性陽離子交換樹脂的制備
[0051](I)純化:將22kg粉末狀二氧化硅和4.4kg三氧化二鋁于50%的HNO3溶液中回流處理8h，去除其中的金屬離子和有機雜質，然后用蒸餾水洗滌至中性，過濾并在180°C下干燥4h后再于550°C煅燒3h，得純化的二氧化硅/三氧化二鋁粉末。
[0052](2)聚合:在配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中加入60kg的去離子水，加入30g的聚乙烯醇和180g的明膠作為分散劑，再加入600g的氯化鈉，高速攪拌使分散劑均勻分散在體系中。稱取7.5kg鄰氯苯乙烯、660g二乙烯基苯、9.4kg液體石臘致孔劑和20g過氧化苯甲酰引發劑加入到分散劑中，再加入25kg純化的二氧化硅/三氧化二鋁，調整攪拌器的位置和攪拌速率，使油珠分散均勻且大小合適，在室溫下攪拌30min后以20°C /h的升溫速率加熱到80°C并保溫5h，然后升溫回流2h，冷卻后過濾、用熱水洗滌、烘干。再用石油醚抽提出致孔劑以及未反應的單體，然后過濾出復合聚合物小球并在70°C下干燥24h，該復合共聚物小球中聚合物的含量為25%。
[0053](3)磺化:將該復合聚合物小球用相同質量的二氯乙烷溶脹3h后，攪拌下加入相同質量的98%以上的濃硫酸，以2V /min的速率升溫至78°C，開始回流反應，反應8h后蒸去二氯乙烷，冷卻后加入 蒸餾水稀釋，攪拌混合6h，所獲得的交換樹脂用蒸餾水洗滌至中性，并在室溫下晾干24h，最后在110°C干燥7h，得到復合強酸性陽離子交換樹脂。
[0054]經測試，本實施例制備的復合強酸性陽離子交換樹脂的比表面積可達238m2/g，交換容量為l.0mmol/g，耐磨率可達98.9%，在190°C下96h后的交換容量降低率為8.1 %。
[0055]b、酯化反應
[0056]將980kg復合強酸性陽離子交換樹脂催化劑裝填在反應塔中，將棕櫚酸加熱熔化成液態，以2700kg/h的速率進入反應塔，并從塔頂流經催化劑填料層，停留時間為3h，反應塔的溫度為130°C，甲醇蒸汽以930kg/h的速率從塔底噴入，脂肪酸與甲醇在復合強酸性陽離子交換樹脂催化劑表面發生反應，生成脂肪酸甲酯和水，水被過量的熱甲醇蒸汽一起帶出反應塔，經過精餾提純后甲醇再次進入反應塔內繼續參與反應，當脂肪酸轉化率大于99.5%,將產品棕櫚酸甲酯從塔底放出。
[0057]實施例3:
[0058]a、復合強酸性陽離子交換樹脂的制備
[0059](I)純化:將22kg粉末狀二氧化硅和4.4kg三氧化二鋁于30 %的HNO3溶液中回流處理10h，去除其中的金屬離子和有機雜質，然后用蒸餾水洗滌至中性，過濾并在180°C下干燥4h后再于550°C煅燒3h，得純化的二氧化硅/三氧化二鋁粉末。
[0060](2)聚合:在配有攪拌器、溫度計和回流冷凝器的反應器中加入60kg的去離子水，加入80g的聚乙烯醇和260g的明膠作為分散劑，再加入2kg的氯化鈉，高速攪拌使分散劑均勻分散在體系中。稱取7.5kg鄰氯苯乙烯、980g 二乙烯基苯、11.4kg液體石臘致孔劑和50g過氧化苯甲酰引發劑加入到分散劑中，再加入95kg純化的二氧化硅/三氧化二鋁，調整攪拌器的位置和攪拌速率，使油珠分散均勻且大小合適，在室溫下攪拌20min后以20°C /h的升溫速率加熱到80°C并保溫5h，然后升溫回流2h，冷卻后過濾、用熱水洗滌、烘干。再用石油醚抽提出致孔劑以及未反應的單體，然后過濾出復合聚合物小球并在70°C下干燥24h，該復合共聚物小球中聚合物的含量為8 %。
[0061](3)磺化:將該復合聚合物小球用相同質量的二氯乙烷溶脹3h后，攪拌下加入其
1.5倍質量的98%以上的濃硫酸，以4°C /min的速率升溫至80°C，開始回流反應，反應7h后蒸去二氯乙烷，冷卻后加入蒸餾水稀釋，攪拌混合6h，所獲得的交換樹脂用蒸餾水洗滌至中性，并在室溫下晾干24h，最后在110°C干燥7h，得到復合強酸性陽離子交換樹脂。
[0062]經測試，本實施例制備的復合強酸性陽離子交換樹脂的比表面積可達364m2/g，交換容量為0.6mmol/g，耐磨率可達99.2%，在190°C下96h后的交換容量降低率為7.1%。
[0063]b、酯化反應
[0064]將1300kg復合強酸性陽離子交換樹脂催化劑裝填在反應塔中，將硬脂酸加熱熔化成液態，以2980kg/h的速率進入反應塔，并從塔頂流經催化劑填料層，停留時間為4h，反應塔的溫度為125°C，甲醇蒸汽以120kg/h的速率從塔底噴入，脂肪酸與甲醇在復合強酸性陽離子交換樹脂催化劑表面發生反應，生成脂肪酸甲酯和水，水被過量的熱甲醇蒸汽一起帶出反應塔，經過精餾提純后甲醇再次進入反應塔內繼續參與反應，當脂肪酸的轉化率大于99.5%時，將產品硬 脂酸甲酯從塔底放出。
【權利要求】
1.一種合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，以脂肪酸和甲醇為原料，以復合強酸性陽離子交換樹脂為催化劑，采用反應精餾工藝合成脂肪酸甲酯； 所述復合強酸性陽離子交換樹脂的制備步驟如下: (1)純化:將二氧化硅和三氧化二鋁按質量比為3~5:1混合，在25~85%的HNO3溶液中回流3~1h后，洗滌至中性，再經干燥和煅燒處理得到純化的二氧化硅/三氧化二招; (2)聚合:將去離子水、分散劑、氯化鈉混合后，分散均勻，加入由鄰氯苯乙烯、二乙烯基苯、液體石蠟致孔劑和過氧化苯甲酰引發劑組成的有機相，再加入步驟(1)制備的純化的二氧化硅/三氧化二鋁，室溫下攪拌5~30min后升溫至75~85°C，并保溫2~8h，再升溫至回流溫度下反應I~5h，經后處理得到復合聚合物小球； 所述分散劑與去尚子水的質量比為0.3~4:100 ； 所述氯化鈉與去離子水的質量比為I~9:100 ; 所述的鄰氯苯乙烯、二乙烯基苯、液體石蠟致孔劑和過氧化苯甲酰引發劑的質量比為(80 ~150): (7 ~20): (100 ~300): (0.1 ~5)； 所述的去尚子水和有機相的質量比為2~8:1 ； 所述復合聚合物小球中聚合物的含量為5~30wt% ； (3)磺化:將步驟(2)制備的復合聚合物小球在二氯乙烷中溶脹0.5~5h后，與濃度至少為98%的濃硫酸混合，再加熱至75~80°C回流反應2~10h，經后處理得到所述的復合強酸性陽離子交換樹脂。
2.根據權利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，具體為: 將所述的復合強酸性陽離子交換樹脂裝填在反應塔中，脂肪酸熔化成液態后從塔頂流經催化劑填料層，甲醇蒸汽從塔底噴入，在催化劑表面與脂肪酸發生反應，生成脂肪酸甲酯和水，水被甲醇蒸汽帶出反應塔，經過精餾提純后甲醇再次進入反應塔內繼續參與反應，當脂肪酸轉化率達到99.5%以上時，將產品脂肪酸甲酯從塔底放出。
3.根據權利要求2所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述反應塔的溫度為110~130°C，脂肪酸與甲醇的摩爾比為1:2~5，催化劑的裝填量與脂肪酸每小時進料量的質量比為1:2.5~1:2。
4.根據權利要求3所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述的脂肪酸為正癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸中的至少一種。
5.根據權利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟(1)所述的二氧化硅、三氧化二鋁的比表面積獨立地選自200~500m2/g ； 所述的干燥條件為:100~180°C干燥2~8h ; 所述的煅燒條件為:300~500°C煅燒I~5h。
6.根據權利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟(2)所述的分散劑為聚乙烯醇和明膠，所述聚乙烯醇與去離子水的質量比為0.05~0.3:100 ； 所述明膠與去尚子水的質量比為0.3~3:100。
7.根據權利要求1所述的合成脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，步驟(3)所述的二氯乙烷與復合聚合物小球的質量比為1:1; 所述的濃硫酸與復合聚合物小球的質量比為0.5~5:1。
【文檔編號】C07C69/003GK104030920SQ201410264214
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年6月13日 優先權日:2014年6月13日
【發明者】張偉, 沈高慶, 夏春, 宋春秀 申請人:浙江嘉化能源化工股份有限公司