專利名稱：一種六甲基二硅氮烷合成方法
技術領域：
本發明涉及一種六甲基二硅氮烷合成方法。
背景技術：
六甲基二娃氮燒(HMDS)是一種重要的 有機娃化合物,在有機娃化學及有機合成領域有著廣泛的應用。六甲基二硅氮烷不僅是合成六甲基二硅脲(BSU)的關鍵原料，而且是有機合成中常用的甲硅烷基化試劑，具有重要的工業利用價值。在有機硅氮烷化學中，可以用作與氯硅烷單體進行氯交換，從而獲得聚硅氮烷，這種方法比直接通氨法在合成上有巨大優勢。在半導體工業中用作光致刻蝕劑的粘結助劑。醫藥工業中阿米卡星、青霉素、頭孢菌素等合成過程中都使用到六甲基二硅氮烷。工業上HMDS多是以三甲基氯硅烷為原料，在惰性有機溶劑中與氨氣反應制得。由于在氨化反應過程中生成的氯化銨顆粒容易將產物包裹其中，因此在反應結束后需要對反應混和產物進行水洗、分離才能得到產品。但是，在水洗過程中HMDS易發生水解反應生成六甲基二硅氧烷及三甲基硅醇，導致目的產物的收率降低。中國專利CN101613363A和CN101704835A均以該方法生產六甲基二硅氮烷，所報導的產品純度和收率都較低。因此，水洗操作過程中六甲基二硅氮烷的水解反應是目前工業生產中影響收率的關鍵因素之一。
發明內容
本發明的目的是提供一種六甲基二硅氮烷合成方法。采用六甲基二硅氧烷的混合溶劑法生產六甲基二硅氮烷，反應體系中六甲基二硅氧烷的加入會抑制六甲基二硅氮烷水解副反應的發生，提聞反應收率。本發明采取的技術方案是I)向反應釜中加入反應原料三甲基氯硅烷和反應溶劑，攪拌均勻。所述反應溶劑為六甲基二硅氧烷和苯系溶劑的混合溶劑。所述苯系溶劑為苯、甲苯或二甲苯中的一種或多種。所述混合溶劑包括六甲基二硅氧烷與苯系溶劑任何體積比例的混合。優選地，所述混合溶劑為六甲基二硅氧烷苯系溶劑=I 25 : I。所述反應溶劑還可以只包括六甲基
二硅氧烷。2)向反應體系中通入氨氣，嚴格控制通氨氣速度，控制反應溫度<80°C、反應壓力< 0. 2Mpa。反應到后期，放熱量變小，反應體系溫度下降、壓力升高，停通氨氣后壓力、溫度無明顯變化，證明反應結束，此時停止氨化反應。3)先后向反應體系中加水進行第一次水洗，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl水溶液；加堿液洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相；有機相加入水進行第二次水洗，分相后上層物料即為粗產品六甲基二硅氮烷。所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，所述洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。4)粗產品六甲基二硅氮烷進精餾塔精餾分離，頂溫124 127°C時可采出成品六甲基二硅氮烷。本發明采用混合溶劑法一步氨化反應合成六甲基二硅氮烷，反應體系中六甲基二硅氧烷的加入會抑制六甲基二硅氮烷水解副反應的發生，提高反應收率。該方法反應時間短，收率高，精餾耗能少，降低了六甲基二硅氮烷的生產成本，具有較大的產業化優勢。
具體實施例方式通過以下具體實施例，可以更清楚地了解本發明的特征和進步，但本發明不受這些實施例的限制。實施例I 將630ml三甲基氯硅烷和250ml六甲基二硅氧烷、500ml苯、500ml 二甲苯加入到帶有攪拌器、溫度計、壓力表的反應釜中，攪拌均勻。通入氨氣進行氨化反應，通氨氣過程中仔細觀察燒瓶內物料狀態的變化。嚴格控制氨氣通入速度，反應速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。控制反應溫度< 80°C、反應壓力< 0. 2Mpa。氨化反應結束后，將物料冷卻到35°C，加水800ml進行第一次水洗。洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl水溶液。加30 %的氫氧化鉀溶液400ml洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機相加入水800ml進行第二次水洗滌，分相后上層物料即為粗品六甲基二硅氮烷。洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。粗產品進精餾塔分離反應溶劑和產物，最后得含量> 99 %的TK甲基_■娃氣燒，收率89. 99%。實施例2將630ml三甲基氯硅烷和250ml六甲基二硅氧烷、1000ml 二甲苯加入到帶有攪拌器、溫度計、壓力表的反應釜中，攪拌均勻。通入氨氣進行氨化反應，通氨氣過程中仔細觀察燒瓶內物料狀態的變化。嚴格控制氨氣通入速度，反應速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。控制反應溫度<80°C、反應壓力<0. 2Mpa。氨化反應結束后，將物料冷卻到35°C，加水800ml進行第一次水洗。洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl水溶液。力口10%的氫氧化鈉溶液400ml洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機相加入水800ml進行第二次水洗滌，分相后上層物料即為粗品六甲基二硅氮烷。洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。粗產品進精餾塔分離反應溶劑和產物，最后得含量> 99%的六甲基二硅氮烷，收率91. 99%。實施例3、4、5類似實施例2，采用不同的混合溶劑進行反應，實驗結果如下表
反應溶劑六甲基二桂氮烷收率
實施例三甲基氯硅烷(ml)---
六甲基二硅氧烷(ml) 甲苯(ml)(%)
363062063095.50
4630100025096.96
56301250093.53對比實施例I
將630ml三甲基氯硅烷和1250ml苯加入到帶有攪拌器、溫度計、壓力表的反應釜中，攪拌均勻。通入氨氣進行氨化反應，通氨氣過程中仔細觀察燒瓶內物料狀態的變化。嚴格控制氨氣通入速度，反應速率不能過快，防止鹽顆粒包裹三甲基氯硅烷。控制反應溫度(80°C、反應壓力< 0. 2Mpa。氨化反應結束后，將物料冷卻到35°C，加水800ml進行第一次水洗。洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl水溶液。加30%的氫氧化鉀溶液400ml洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相。有機相加入水800ml進行第二次水洗，分相后上層物料即為粗品六甲基二硅氮烷。洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。粗產品進精餾塔分離反應溶劑和產物，最后得含量> 99%的六甲基二硅氮烷,收率80. 09%。對比實施例2向反應釜中加入三甲基氯硅烷，攪拌，降溫；
將氨通入三甲基氯硅烷中，控制加氨速度，使反應釜中溫度彡100°C，壓力0.2MPa;其中氨的加入量與三甲基氯硅烷的用量之間的摩爾質量比為3. 03 3. 2 2 ；在反應結束后，放掉余壓，即可在攪拌下加入水，此時不要過分攪拌。水加入量可達設備容積的90% (或以上)，停止攪拌，靜置分層，上層為六甲基二硅氮烷粗產品。間歇精餾。產品純度彡99%，收率68. 16%。對比實施例3在1500立升封閉的不銹鋼反應釜(反應釜內承壓在0. 5MPa以上)中，加入三甲基氯硅烷900kg，在攪拌下通入氨氣(NH3),控制氨氣(NH3)氣量，使反應釜中的壓力表顯示在
0.IMPa 0. 2MPa之間，夾套通冷卻液，保持反應釜中反應溫度在40°C 50°C之間，隨著通氨氣(NH3)的逐漸減少直到關閉氨氣；之后，使反應釜中的壓力表顯示在0. IMPa 0. 2MPa之間并保持不降，維持反應0.5小時 2小時，然后冷卻釜內溫度至10°C以下，加10°C以下的水500kg，溶解反應生成的氯化氨(NH4Cl)，分層后上層物料即為六甲基二硅氮烷。將洗除NH4Cl的粗品六甲基二硅氮烷干燥后，移于精餾塔釜中，按一定回流比截取相對密度(水=I) 0.77;折光率25°C，I. 408:沸點(°C ) :126 127餾份，得含量99. 00%六甲基二硅氮烷成品，收率71. 24%。
權利要求
1.一種六甲基ニ硅氮烷合成方法，該方法包括以下步驟 1)向反應釜中加入反應原料三甲基氯硅烷和反應溶劑，攪拌均勻； 2)向反應體系中通入氨氣，控制反應溫度彡80°C、反應壓カ彡0.2Mpa ； 3)先后向反應體系中加水進行第一次水洗，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層NH4Cl水溶液；加堿液洗滌有機相，洗滌后靜置5分鐘，分相除去下層水相；有機相加入水進行第二次水洗，分相后上層物料即為粗產品六甲基ニ硅氮烷； 4)粗產品六甲基ニ硅氮烷進精餾塔精餾分離，頂溫124 127°C時采出成品六甲基ニ硅氮烷。
2.根據權利要求I所述的六甲基ニ硅氮烷合成方法，其特征在于步驟I)所述反應溶劑為六甲基ニ硅氧烷和苯系溶劑的混合溶劑。
3.根據權利要求2所述的六甲基ニ硅氮烷合成方法，其特征在于所述苯系溶劑為苯、甲苯或ニ甲苯中的ー種或多種。
4.根據權利要求2所述的六甲基ニ硅氮烷合成方法，其特征在于所述混合溶劑包括六甲基ニ硅氧烷與苯系溶劑任何體積比例的混合。
5.根據權利要求2所述的六甲基ニ硅氮烷合成方法，其特征在于所述混合溶劑為六甲基ニ硅氧烷苯系溶剤=I 25 I。
6.根據權利要求I所述的六甲基ニ硅氮烷合成方法，其特征在于步驟I)所述反應溶劑為六甲基ニ硅氧烷。
7.根據權利要求I所述的六甲基ニ硅氮烷合成方法，其特征在于步驟3)所述洗滌過程中第一次水洗套用堿洗之后第二次水洗的洗滌用水。
全文摘要
本發明涉及一種六甲基二硅氮烷的合成方法，采用混合溶劑法一步氨化反應合成六甲基二硅氮烷，反應體系中六甲基二硅氧烷的加入會抑制六甲基二硅氮烷水解副反應的發生，提高反應收率。該工藝收率高，反應時間短，精餾耗能少，降低了六甲基二硅氮烷的生產成本，具有較大的產業化優勢。
文檔編號C07F7/10GK102766155SQ201210252719
公開日2012年11月7日 申請日期2012年7月15日 優先權日2012年7月15日
發明者夏燕, 孫穎, 趙志全 申請人:山東新時代藥業有限公司