專利名稱：聯合生產反式-1-氯-3,3,3-三氟丙烯、反式-1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的 ...的制作方法
聯合生產反式-1_氯-3, 3, 3-三氟丙稀、反式-1, 3, 3, 3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成方法相關申請的交叉引用
本申請要求2010年9月3日提交的共同擁有的、共同未決的美國臨時專利申請系列號61/379，745的國內優先權，其公開內容經此弓I用并入本文。
背景技術：
使用氯氟烴或氫氯氟烴作為發泡劑已被禁止，因為擔心它們的釋放破壞臭氧層。最近，通過使用HFC-245fa實現了發泡(向聚合混合物中添加揮發性材料以獲得具有絕緣或緩沖價值的發泡基質)；但是已經日益關注這種材料的全球變暖潛勢。反式-1,3，3，3_ 四氣丙烯(HF0_1234ze (E))和反式-1-氣-3，3，3_ 二氣丙稀(HCF0-1233zd(E))，兩種低GWP分子，已經由Honeywell確定為新一代的更環保的發泡劑。這兩種分子具有其它潛在用途，如溶劑、制冷劑、氣溶膠和生產其它氟化化合物的基礎材料。可預見的是將存在一個過渡期，在此期間將需要所有的三種產物，即HF0-1234ze(E)、HCF0-1233zd(E)和HFC_245fa。因此出于效率和增效的目的，期望開發一種可以生產所有三種產物的集成方法。單獨生產這三種產物的方法在本領域中是已知的。美國專利號6,844,475 (其內容經此引用并入本文)教導了一種由1，I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)通過它與氟化氫的反應生產HCF0-1233zd的方法，其中反應物在低于150°C的溫度下在路易斯酸催化劑或路易斯酸催化劑混合 物存在下在液相反應中反應，并連續移出反應中生成的氯化氫與HCF0-1233zd,并分離該 HCF0_12333zd。如美國專利號5，574，192中公開的那樣，以一步法實現由HCC_240fa制備HFC-245fa，或者如WO 97/24307和美國專利號6，362，383中公開的那樣以兩步法實現。在兩步法中，HCC-240fa首先與氟化氫反應獲得HCF0-1233zd，其在第二步驟中與氟化氫反應獲得 HFC-245fa。在美國專利號7，230, 146和7，485，760中教導了由HFC_245fa制備HCF0-1234ze(E)，其公開內容經此引用并入本文。本發明人已經意識到靈活的集成生產方法的優點，在該方法中可以由單一原材料連續地(in series)聯合生產(coproduce)HCF0-1234ze (E)和HFC_245fa，且各產物的生產量可以根據市場需求容易地調節。發明概述
開發連續制備HCF0-1233zd(E)和/或HCF0_1234ze (E)的經濟的方法一段時間以來一直是該領域的研究目標。現在已經發現，通過集成生產方法可以連續和經濟地聯合生產HCF0-1233zd(E)、HCF0_1234ze (E)和HFC_245fa。該集成生產方法以單一的氯代烴HCC-240fa為起始物。在本發明的一種實施方案中，在以HCC_240fa為起始物的使用三反應器生產線的集成方法中聯合生產化合物(&)1070-12332(1出)、(13)冊0-123426 )和(c) HFC_245fa。由此，本發明的一種實施方案是以單一的氯代烴原料HCC-240fa為起始物來聯合生產HCF0-1233zd(E)、HF0-1234ze(E)和HFC_245fa的集成生產方法。該方法包括直接產生HCF0-1233zd(E)的結合的液相或氣相反應/提純操作。在第二液相氟化反應器中，HCF0-1233zd(E)與HF在催化劑存在下以高轉化率和選擇性反應產生HFC_245fa。任選地，第三反應器用于通過在液相中與苛性堿液接觸或者在氣相中使用脫氟化氫催化劑進行脫氟化氫來產生HF0-1234ze(E)。在該操作后可以進行一個或多個提純過程以回收該HF0-1234ze(E)產物。除了使用純HCC_240fa作為原料外，本發明還可以將HCC_240fa與一種或多種它的衍生物，如 1，I, 3，3-四氯丙烯(CC12=CHCHC12)和 / 或 1，3，3，3-四氯丙烯(CC13CH=CHC1 )，的混合物用作本文中的原料。這兩種化合物是HCC-240fa的脫氯化氫衍生物，且常常存在于240fa原料中。因此，在本文中提到HCC-240fa時應理解為包含HCC_240fa及其衍生物，特別是衍生物1，1，3，3-四氯-丙烯和/或1，3，3，3-四氯丙烯。本方法具有優于此前已知方法的生產HCF0-1233zd(E)的經濟優勢，因為在第一反應器中以高選擇性產生了 HCF0-1233zd(E)產物，由此避免了分離形成共沸組合物的HCF0-1233zd(E)與HFC_245fa產物的需要，這種共沸組合物難以用常規分離技術(如蒸餾)分離由此導致高的產物收率損失。所公開的方法還具有這樣的優點:它允許通過調節來自第一和第二氟化反應器的粗產物流的分餾或分配以巨大的靈活性生產不同量的各化合物。所公開的集成生產方法不同于現有技術，因為它還能夠將未反應的原材料再循環以最大化原材料利用率和產物收率。它還公開了分離可出售獲利的副產物的能力。附圖概述


圖1顯示了用于本發明的一種實施方案的三集成反應器生產線。圖2描繪了使用試驗3 (無催化劑)觀察到的反應壓力與溫度圖示。

圖3描繪了“洗滌器后”樣品中的產物分布隨運行時間的變化。頂部的線條是反式-HF0-1234ze (摩爾％);中間的線條是HFC_245fa (摩爾％)，且底部的線條是順式-HF0-1234ze (摩爾 ％)。發明詳述
公開了下述用于生產HCF0-1233zd(E)、HFC_245fa和HF0_1234ze (E)的全集成聯合生產方法。總體而言該聯合生產方法是三步法。其化學過程涉及:
步驟1:
CCI3CH2CHCi2 + 3HF — CF3CH=CHCl + 4HC1HCC-240fa1233zd(E)
在步驟I中，HCC-240fa與過量的無水HF在氣相或液相反應器中，以使得以高選擇性產生HCF0-1233zd(E)(加副產物HCl)的方式反應。該反應可以是催化或未催化的。步驟2:
CF3CH=CHCl + 2HF — CF3CHCHF2 + HCl1233zd(E)245fa
在步驟2中，所制得的HCF0-1233zd(E)的一部分可以作為純組分(產物)回收，另一部分可以送至第二氟化反應器，在那里它在液相中在強氟化催化劑存在下，如在氟化SbCl5催化劑存在下，用HF氟化以產生第二產物HFC-245fa。
步驟3:
CF3CHCHF2 — CF3CH=CHF + HF245fa1234ze(Z 和 / 或 E)
CF3CH=CHF — CF3CH=CHF1234ze(Z)1234ze(E)
在步驟3中，在第二氟化反應器中制得的HFC-245fa的一部分可以作為第二所需純組分(產物)回收，另一部分可以脫氟化氫以產生所需的第三純組分(產物)HCF0-1234ze(E)。并且，如上所示，該Z-異構體(1234ze (Z))可以通過異構化轉化為所需的反式異構體1234ze(E)。該生產方法由如下所述的幾個主要操作組成。三反應生產線中的這些工藝操作的相對位置顯示在圖1中。(I)在第一反應器中使用HF的HCC_240fa的氣相或液相氟化反應，同時移出副產物 HCl 和聯合產物(co-product) 1233zd(E)；
(2)分離HF和重質有機物，其隨后進料到第二氟化反應器；
(3)分離并提純副產物HCl；
(4)分離HF，其隨后進料到第二氟化反應器；
(5)提純第一產物1233zd(E)；
(6)在液相催化反應器中用HF氟化1233zd(E)以產生第二聯合產物245fa； (7)提純第二聯合產物245fa(并回收HCl和再循環HF)；
(8)在第三反應器中將245fa脫氟化氫為1234ze(E)(并再循環未反應的245fa和異構化1234ze(Z)副產物)；以及
(9)提純第三聯合產物1233zd(E)。下面更詳細地論述這些主要工藝操作以及附加的操作。第一氟化反應在第一反應器(RXRl)中進行。該反應可以在氣相氟化催化劑(如氟化Cr2O3)的存在下在氣相中進行，或在液相中進行。液相反應可以在不存在催化劑的情況下運行，或在液相氟化催化劑如TiCl4、FeCl3的存在下運行。如果使用氣相反應器，那么在進入反應器之前將無水HF和HCC_240fa進料汽化。來自氣相反應器的產物流(1233zd (E)、未反應的HF和副產物HCl)隨后進料到再循環塔(2)中。該反應器優選由耐受HF與催化劑的腐蝕效應的材料構造,如Hastelloy-C、Inconel>Monel和Incoloy。此類氣相氟化反應器是本領域公知的。對于液相氟化反應，使用攪拌式溫控反應器來使進料接觸并任選與液相氟化催化劑接觸。液相氟化反應器裝配有允許產物離開(與副產物HC1、痕量的輕質有機物[主要是1234ze(E+Z)],以及略高于共沸組成的量的HF —起)的集成的蒸餾塔，同時保留大部分HF，加欠氟化的有機物，加上催化劑(如果使用的話)。該反應器優選由耐受HF與催化劑的腐蝕效應的材料構造，如Hastelloy-C、Inconel> Monel> Incoloy或含氟聚合物內襯的鋼容器。此類液相氟化反應器是本領域公知的。將原材料HCC_240fa和HF連續進料到第一氟化反應器中。調節反應條件(溫度、壓力、進料速率)和HF對HCC-240fa比例以實現對1233zd(E)產物的最高選擇性。離開第一反應器(RXRl)的料流進入再循環塔。在那里，高沸點的欠氟化或過度氟化的中間產物和一部分HF被分離并進料到第二反應器(RXR2)中用于進一步反應。在該集成方法中，粗1233zd、HF和HCl向前進料。將離開再循環塔(2)的料流進料到HCl回收塔。該料流中的HCl可以隨后用低溫HCl蒸餾塔提純并收集供銷售。將高純度HCl分離并可以吸收到去離子水中以濃HCl形式
供銷售。將包含1233zd/輕質組分與大約30重量％至50重量％的HF的粗產物混合物的來自HCl塔(3)的塔底流進料到硫酸萃取器或相分離器中以便從該混合物中去除HF。HF溶解在硫酸中，或從該有機混合物中相分離。HF通過汽提蒸餾從該硫酸/HF混合物中解吸并再循環返回到反應器中。來自硫酸萃取器的塔頂餾出物的有機混合物可能需要經過處理(洗滌或吸附)以便在將其進料到1233zd(E)產物回收序列(5)之前除去痕量的HF。回收的HF再循環返回到第一氟化反應器(RXRl)或向前進料至第二氟化反應器(RXR2 )。通過使用以連續方式操作的一個或多個常規蒸餾塔的蒸餾進行第一所需產物1233zd(E)的提純。收集經提純的第一所需產物1233zd(E)并可用于銷售。將該輕質組分和重質組分向前進料至第二氟化反應器(RXR2 )。RXR2中的反應使用適當強度的液相氟化催化劑以優先實現所需反應。已經發現，由包含已經通過無水HF的作用部分或完全氟化的五氯化銻(環境條件下為液體)或由其組成的催化劑實現了所需轉化度，而不會生成不期望的副產物。通過將特定量的五氯化銻添加到非攪拌式溫控反應器容器并通過漸變流添加HF來進行催化氟化。在該操作中將生成中等量的HC1。條件:10°C至50°C,并在大約Opsig至IOOpsig的壓力下。可以使用的其它氟化催化劑包括與五氯化銻結合的TiCl4、TaCl5, SbCl3 (均通過無水HF的作用部分或完全氟化)。反應生產線2利用反應和汽提塔，該反應的關鍵在于設備布置。關鍵是用于使這兩種進料與液體催化劑接 觸的非攪拌式溫控反應器和允許所需245fa產物(與副產物HCl和足以形成共沸混合物的AHF —起)離開同時保留大部分HF加欠氟化物并加上催化劑的集成蒸餾塔(以汽提方式操作)。RXR2反應器優選由耐受HF與催化劑的腐蝕效應的材料構造，如含氟聚合物內襯的鋼容器。此類液相氟化反應器是本領域公知的。一旦已經制備該催化劑，所述反應可以在加熱至所需反應溫度時立即啟動。在將反應器加熱到85°C至115°C的溫度的同時，用于催化劑制備的HF流無需中斷。優選將HF進料汽化并過熱以提供保持適當的反應器操作溫度所需的熱量。隨后可以立即開始加入有機進料(1233zd)以引起連續反應，同時將HF流保持在足以產生所需產物還有富余的量，所述富余量彌補由于離開集成蒸懼塔頂部的245fa/HF共沸組合物所造成的損失。所述反應在富HF條件下運行以產生反應產物245fa。冷卻劑的適當溫度控制和充分的回流作用對于使汽提塔有效工作而言是必須的。已經發現對該反應和汽提效果良好的一般操作條件是:
(a)通過位于離開汽提塔的排出流上的控制閥保持的80psig至140psig的操作壓力；
(b)主要通過用高壓蒸汽過熱至120°C至150°C的直接進入反應混合物中的HF蒸汽進料和進入反應器夾套的蒸汽流供給的85°C至115°C的反應器溫度；
(c)對汽提塔頂部的熱交換器施加鹽水冷卻以引起回流；汽提塔中心部分的溫度被反應器溫度低大約10°c至40°C ；
(d)額外的熱輸入；且
Ce) HF進料速率使得保持反應器與汽提塔的條件。離開第二反應器(RXR2)的料流進入再循環塔。在這里，高沸點的欠氟化或過度氟化的中間產物和一部分HF分離并回供到第二反應器(RXR2)中用于進一步反應。在該集成方法中，粗245fa、HF和HCl向前進料。將離開再循環塔(8)的料流進料至HCl回收塔。該料流中的HCl隨后可以使用低溫HCl蒸餾塔提純并收集以供銷售。將高純度HCl分離并可以吸收到去離子水中以濃HCl形式供銷售。水或苛性堿吸收器可任選地用于從粗產物流中除去HCl (和HF，如果使用該選項的話)并接著送入干燥塔。將包含245fa/輕質組分與大約30重量％至50重量％HF的粗產物混合物的來自HCl塔(9)的塔底流進料到硫酸萃取器中以便從該混合物中去除HF。HF溶解在硫酸中并從該有機混合物中分離。HF通過汽提蒸餾從硫酸/HF混合物中解吸并再循環返回到反應器中。來自硫酸萃取器的塔頂餾出物的有機混合物可能需要經過處理(洗滌或吸附)以便在將其進料到245f a產物回收序列(11)或向前進料至第三脫氟化氫反應器(RXR3 )之前除去痕量的HF。回收的HF再循環回到第二氟化反應器(RXR2)。如果上文使用吸收器(水或苛性堿液)的話，則該HF回收步驟不是必須的。第二產物245fa的提純由兩個連續操作的蒸餾塔組成。第一塔用于從245fa中除去輕質餾分，主要是1234ze(E)，第二塔用于除去重質組分。從第一塔頂部和第二塔底部除去的輕質和重質餾分可以均再循環返回到前面的加工步驟，如步驟(7)。任選地，來自245fa產物回收序列的輕質組分(主要為1234ze)可以進料到脫氟化氫反應器(RXR3)。將來自步驟(10 )的料流的一部分和來自步驟(11)的第一蒸餾塔的輕質組分進料到一個或多個催化氣相反應器，在那里使245fa脫氟化氫產生所需的1234ze(E)產物和HF。所述反應器包含促進245fa向1234ze(E)轉化的脫氟化氫催化劑，如氟化Cr203。調節反應條件(溫度、壓力、進料速率)以實現對1234ze(E)產物的最高收率。所述反應器優選由耐受HF的腐蝕效應的材料構造,如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy。將反應器流出物向前進料至HF回收系統(13)。任選地，使用苛性堿作為脫氟化氫試劑在液相中進行該脫氟化氫反應。如果采用該選項的話，將產物流進料至1234ze (E)產物回收系統(14)。主要包含1234ze(E)、1234ze(Z)和245fa的產物流離開脫氟化氫反應器(RXR3)，并進料到HF去除系統。使用水或苛性堿吸收裝置和后接的干燥塔(13)除去來自粗1234ze(E)流的HF。任選地，可以使用硫酸萃取系統來回收HF。將酸進料粗產物流向前進料至1234ze(E)產物回收序列(14)。如果在脫氟化氫步驟(12)中使用苛性堿液的話，則不需要酸回收步驟。第三產物1234ze(E)的提純由兩個連續操作的蒸餾塔組成。第一塔用于除去輕質餾分(輕質組分)，將其送去利用。第二塔用于除去重組分(重質組分)。從第二塔底部除去的重質餾分，主要是1234ze(Z)和未反應的245fa，再循環返回到脫氟化氫反應器(RXR3)。提供下列實施例以進一步例示本發明，但不應理解為限制本發明。實施例1
作為生產1233zd(E)的液相方法的開發的一部分，不使用催化劑運行試驗。所述試驗使用一加侖Parr反應器并以間歇模式運行。該試驗稱為試驗#3。還參見圖2。對于該試驗，將282.9克的HF和246.2克的HCC_240fa( I, I, I, 3，3_五氯-丙烷)(HF:240fa的摩爾比為12.4比I)在室溫下裝入該反應器中。隨后打開混合器以確保反應物內容物充分混合。隨后將該反應器加熱至所需溫度。當加熱時，隨著作為氟化反應的結果產生了 HCl副產物，壓力開始升高。經數小時將反應器加熱至大約110°C并保持。通過將反應中生成的HCl排放到干冰冷凍的干冰阱(DIT)中來將壓力控制在250psig至325psig。在大約9.5小時后，在反應完成時(通過不再生成HCl來確定)，將來自反應器的壓力排放至DIT。將來自DIT的粗產物轉移到具有大約400克水的I升Monel吸收筒(冷凍在干冰中)中。令吸收筒升溫至室溫，取該筒中已經形成的有機層的樣品(在排出時在該筒中存在水層和有機層)并通過GC進行分析。GC結果表明4.48 GC%的245fa、90.61 GC%的1233zd(E)、0.22 GC%的244fa、2.93 GC%的1233zd(Z)。收集的有機物的量隨后通過不同相的進一步分析來定量并總計為75.4克。通過用大約300至400克的水使該反應器驟冷以吸收HF和HC1，并隨后加入大約100克的四氯化碳來回收排氣后殘留在反應器中的有機物。隨后將反應器打開并將其內容物排放到塑料瓶中。使用分液漏斗將有機物與水相分離。通過從收集的有機相總重量中減去添加到反應器中的CCl4的重量來計算從反應器中收集的重質組分的量，總計為96.9克。有機層的GC/MS和GC分析追蹤并顯示三個不同的峰，這三個不同的峰歸屬于欠氟化的物質HCFC-241fa,91.057 GC%, HCFC-242fa, 0.760 GC% 和原材料 HCC_240fa，8.183 GC%。實驗條件和反應產物的GC分析結果顯示在圖2和下表中。圖2例示了在I加侖Parr反應器中在試驗#3過程中觀察到的反應壓力和溫度的圖示。反應器裝有282.9克的HF和246.2克的240fa。反應產物的分析顯示在下表I中。

表1-試驗#3.催化劑:無催化
權利要求
1.自I,I, I, 3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)起始聯合生產(E) 1-氯-3，3，3-三氟丙烯、(E) I, 3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 3，3-五氟丙烷的集成生產方法，包括下列步驟: Ca)在第一反應器中，進行HCC-240fa的氟化以產生(E) 1-氯-3，3，3_三氟丙烯(1233zd(E))； (b)在第二反應器中，進行1233zd(E)的氟化以產生1，I,1，3，3_五氟丙烷(245fa);以及任選地， (c)在第三反應器中，進行245fa的脫氟化氫以產生(E)I, 3，3，3-四氟丙烯(1234ze(E))。
2.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)是在不存在催化劑的情況下進行的液相反 應。
3.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)是使用氟化催化劑的液相反應。
4.如權利要求1所述的方法，其中步驟(a)是使用氟化催化劑的氣相反應。
5.如權利要求1所述的方法，其中步驟(b)是使用氟化催化劑的氣相反應。
6.如權利要求1所述的方法，其中步驟(c)是使用苛性堿液的液相反應。
7.如權利要求1所述的方法，其中步驟(c)是使用脫氟化氫催化劑的氣相反應。
8.用于由1，1，1，3，3-五氯丙烷(110:-240^1)聯合生產化合物反式-1-氯-3，3，3-三氟丙烯、(E) I, 3，3，3-四氟丙烯和1，I, I, 3，3-五氟丙烷的集成方法，包括下列步驟: Ca)使用HF在第一反應器中氟化HCC-240fa ； (b)分離HF和重質有機物，其隨后進料到第二氟化反應器； (c)分離并提純副產物HCl； Cd)分離HF，其隨后進料到第二氟化反應器； Ce)提純第一產物1233zd(E)； (f)用HF氟化1233zd(E)以產生第二聯合產物245fa； (g)提純第二聯合產物245fa； (h)在第三反應器中使245fa脫氟化氫為1234ze(E);以及 (i)提純第三聯合產物1233zd(E)。
9.如權利要求8所述的方法，其中步驟(a)的氟化過程是氣相反應。
10.如權利要求8所述的方法，其中步驟(a)的氟化過程是液相反應。
11.如權利要求8所述的方法，其中步驟(f)的氟化過程是液相催化反應。
全文摘要
公開了自單一氯代烴原料240fa起始的聯合生產(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯、(E)1,3,3,3-四氟丙烯和1,1,1,3,3-五氟丙烷的集成生產方法。該方法包括直接產生(E)1-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233zd(E))的結合的液相或氣相反應/提純操作。在第二液相氟化反應器中，1233zd(E)與HF在催化劑存在下接觸以高轉化率和選擇性反應產生1,1,1,3,3-五氟丙烷(245fa)。第三反應器用于通過在液相中與苛性堿液接觸或在氣相中使用脫氟化氫催化劑進行245fa的脫氟化氫以產生(E)1,3,3,3-四氟丙烯(1234ze(E))。在該操作后可以進行一個或多個提純過程以回收該1234ze(E)產物。
文檔編號C07C17/23GK103189338SQ201180052804
公開日2013年7月3日 申請日期2011年8月30日 優先權日2010年9月3日
發明者K.A.波克羅夫斯基, D.C.默克爾, H.王 申請人:霍尼韋爾國際公司