專利名稱：制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑的方法
制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑的方法本發明涉及一種制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑的方法，可通過該方法得到的氫化催化劑，其在將具有羰基的有機化合物氫化中的用途和將具有羰基的有機化合物氫化的相應方法。在負載型氫化催化劑上將具有羰基的有機化合物氫化是本身已知的。例如，WO2007/006719描述了用于將羰基化合物氫化的催化劑和方法。使用通過硝酸銅溶液、硝酸鋁溶液和硝酸鑭溶液與碳酸鈉的混合物沉淀而制備的催化劑。將沉淀催化劑干燥并煅燒，以及壓制。將壓制物與銅片和石墨混合并擠壓成片。在用于氫化之前，將這些片用水或蒸汽 預處理。指定了處理在100-140°C的溫度和1-30巴的壓力下進行，并可將所用水借助無機酸如硝酸、硫酸或鹽酸，或碳酸鈉或氫氧化鈉溶液調整至4-9，優選6-8. 5的pH。發現催化劑的增強氫化活性和選擇性，同時保持成型體的高穩定性。然而，催化劑的起始活性對一些應用而言仍需改進。因此，本發明的目的是提供一種制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑而不降低負載型催化劑的選擇性或機械穩定性的方法。根據本發明，本發明的目的通過一種制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑的方法實現，所述催化劑包含在含Al2O3載體材料上的氫化金屬和/或氫化金屬的氧化物，其中所述煅制負載型氫化催化劑在其最終成型之前或之后并且在其用于氫化之前在20-120°C的溫度下用pH>10的堿溶液處理1-300小時。根據本發明已發現，具體載體材料中包含氧化鋁的負載型氫化催化劑的情況下，催化劑的活性可通過在>10的pH下堿處理而顯著增強，而不會不利地影響選擇性和機械穩定性。這涉及用pH>10的堿溶液或在>10的pH下處理。術語“負載型氫化催化劑”包括除一種或多種氫化金屬外還包含載體材料的催化齊U。例如催化劑可以為其中將催化劑載體通過用氫化金屬浸潰而處理的那些。還包括通過共沉淀，即其中氫化金屬或其鹽或氧化物與載體材料一起從前體溶液中沉淀而制備的催化劑。一般而言，催化劑可通過任何合適的方法得到，條件是氫化金屬和含Al2O3載體材料彼此并排存在。催化劑可以為無載體催化劑、浸潰催化劑、蛋殼型催化劑或沉淀催化齊U。合適的催化劑例如描述于 WO 2007/006719,US 2008/0299390,US 2008/0071120 和 US7，510，591 中。根據本發明制備的負載型氫化催化劑包含含Al2O3載體材料。載體材料優選包含大于50重量％，更優選大于75重量％A1203。它可以為純Al2O3載體或還包含例如其它金屬氧化物如氧化鈰、二氧化鈦、氧化鋯、二氧化硅和/或氧化鑭的含Al2O3載體材料。另外，載體除鋁外還可包含其它金屬。任何其余部分優選還包含金屬氧化物。所用氫化金屬可以為用于氫化催化劑中的所有常規活性金屬。氫化金屬優選選自化學元素周期表第8-11族，更優選選自化學元素周期表第10和11族。氫化金屬更優選包含銅、鐵、鎳、銠、釕、鈀或鉬，或選自這些或其混合物。尤其對于將羰基化合物氫化成相應的醇，負載型銅催化劑在工業上大規模使用。也可根據本發明使用的這種催化劑包含載體材料上載的活性材料。可通過任何所需方法將活性材料應用于現存的載體材料上或與載體材料共沉淀。在本發明制備方法中，將煅制負載型氫化催化劑堿處理。通常將例如通過共沉淀制備的催化劑在沉淀之后洗滌，干燥并煅燒。這之后可以為壓片或擠出步驟和另外的煅燒。在通過浸潰制備的催化劑的情況下，浸潰和干燥之后也是煅燒，其后又可以為另一成型步驟。用于本發明方法中的催化劑材料已經受先前制備中所提到的至少一個煅燒步驟。催化劑材料可包含已經受最終成型的催化劑，或在第一煅燒之后得到的催化劑粉末。在本發明方法中，處理用pH>10，優選>11，更優選>12，尤其是>13的堿溶液進行。用于處理的堿溶液優選具有所述PH，或所述pH存在于用堿處理催化劑的過程中。根據本發明，可使用任何合適的堿溶液。優選使用堿的水、醇或混合水/醇溶液。 有用的醇的實例為鏈烷醇，優選C^4鏈烷醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇或丁醇。在水/醇溶液中，醇組分優選不大于30重量％，更優選不大于20重量％，尤其是不大于10重量％。特別優選用水溶液操作。所用堿可在寬范圍內自由選擇。堿溶液優選包含堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其混合物。特別合適的堿金屬氫氧化物為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液。特別合適的堿土金屬氫氧化物為氫氧化鎂、氫氧化鈣和氫氧化鋇。堿溶液更優選包含氫氧化鈉或氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉。特別優選用氫氧化鈉水溶液處理。用堿溶液處理通過將催化劑用堿溶液噴霧或將催化劑浸入堿溶液中而進行,在這種情況下催化劑可同時機械移動。優選用足以完全覆蓋催化劑的堿溶液的量作業。處理過程中的溫度為20-120°C，優選35-105°C，尤其是50_100°C。處理時間可根據堿濃度或pH和溫度選擇。它一般為1-300小時，優選5-200小時，尤其是10-150小時。特別優選用0. 3-3. 0摩爾氫氧化鈉水溶液處理,特別優選用0. 5-2. 0摩爾氫氧化鈉水溶液的那些。PH尤其為13. 5以上或14以上。用堿溶液處理可浸出小部分存在于載體中的氧化鋁。尤其是在處理的成型體的邊緣區域，可發生氧化鋁的貧化。由于用堿溶液處理，一部分以無定形或X射線無定形形式存在的氧化鋁同樣可轉化成細晶勃姆石(A100H)。載體材料中這些結構變化可以為增強活性的成因。用堿溶液處理可使氫化催化劑中和/或煅制催化劑粉末中的鋁含量作為元素鋁計算降低0-6重量％，優選0. 1-6重量％，尤其是0. 1-3重量％。活性的上升，不像在常規阮內(Raney)金屬體系的情況下可歸因于金屬鋁的完全浸出和伴隨的金屬表面積提高。在根據本發明處理的催化劑中，僅顯著更小部分的氧化鋁，此時為氧化鋁、羥基氧化鋁和/或氫氧化鋁從負載型催化劑如片中浸出。這一般不會顯著改變氫化金屬的表面積。根據本發明特別優選處理如WO 2007/006719所述制備的催化劑。這類催化劑以一種如下方法制備，其中-提供包含氧化銅和氧化鋁和至少一種鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的氧化材料，-將粉狀金屬銅、銅片、粉狀水泥、石墨或其混合物加入氧化材料中，
-并使所得混合物成型為成型體，和-通過本發明方法處理成型體。氧化材料更優選包含基于煅燒之后的氧化材料的總重量，-比例為50 < X < 80重量％，優選55 < X < 75重量％的氧化銅，-比例為15彡y彡35重量％，優選20彡y彡30重量％的氧化鋁-比例為I彡z彡30重量％，優選2彡z彡25重量％的至少一種鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物，其中80 ^ x+y+z ^ 100,尤其是95 ^ x+y+z ^ 100,在以上意義上的氧化材料中 不包含水泥。加入的金屬銅的比例基于氧化材料的總重量優選為1-40重量％。石墨優選以基于氧化材料的總重量0. 5-5重量％的量加入。制備起始催化劑的本發明優選方法詳細描述于下文中。本發明方法中所用催化劑的特征是銅活性組分、鋁組分和至少一種鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物組分優選用碳酸鈉溶液同時或依次沉淀，然后干燥，煅燒，壓片或擠出，并再一次煅燒。特別地，以下沉淀方法是有用的A)將銅鹽溶液、鋁鹽溶液和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液，或包含銅鹽、鋁鹽和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液用碳酸鈉溶液并行或依次沉淀。隨后將沉淀材料干燥并任選煅燒。B)將銅鹽溶液和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的溶液，或包含銅鹽和至少一種鐵鹽的溶液沉淀于預制氧化鋁載體上。在特別優選的實施方案中，這以粉末形式存在于水懸浮液中。然而，載體材料也可以以球、擠出物、碎片或片的形式存在。BI)在一個實施方案(I)中，銅鹽溶液和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液，或包含銅鹽和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽的溶液優選用碳酸鈉溶液一起沉淀。所用初始進料為氧化鋁載體材料的水懸浮液。將由A)或B)產生的沉淀固體以常規方式過濾并優選洗滌以使它們不含堿，例如如 DE 19809418. 3 所述。將來自A)和B)的最終產物在50_150°C，優選120°C的溫度下干燥，隨后合適的話在一般200-600°C下，尤其是在300-500°C下煅燒優選兩小時。用于A)和/或B)的起始物質原則上可以為所有可溶于應用中所用溶劑中的Cu(I)和/或Cu (II)鹽，例如硝酸鹽、碳酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽或銨配合物，類似的鋁鹽，和鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳鹽。對于根據A)和B)的方法，特別優選使用硝酸銅。在本發明方法中，優選將上述干燥和任選煅燒粉末加工成片、環、環形片、擠出物、蜂巢或類似成型體。為此，現有技術的所有合適方法是可能的。特別優選使用直徑d和高度h〈5mm的催化劑成型體或催化劑擠出物、直徑d〈6mm的催化劑球或泡孔直徑rz〈5mm的催化劑蜂巢。氧化材料的組成一般使得氧化銅的比例為40-90重量％，鐵、鑭、鎢、鑰、鈦、鋯、錫或錳的氧化物的比例為0-50重量％，且氧化鋁的比例為至多50重量％，每種情況下基于上述氧化組分之和的總重量，這三種氧化物一起構成煅燒之后的氧化材料的至少80重量％，以上意義上的氧化材料中不包含水泥。
在本發明用堿溶液處理之后，優選將催化劑再次洗滌，干燥和任選再一次煅燒。可甚至更詳細地描述如上所述優選的催化劑一般而言，將粉狀銅、銅片或粉狀水泥或石墨或其混合物以每種情況下基于氧化材料的總重量0. 5-40重量％，優選2-20重量％，更優選3-18重量％加入氧化材料中。所用水泥優選為高鋁水泥。高鋁水泥更優選基本由氧化鋁和氧化鈣組成，更優選由約75-85重量％氧化招和約15-25重量％氧化I丐組成。另外，也可使用基于氧化鎂/氧化招、氧化韓/氧化娃和氧化韓/氧化招/氧化鐵的水泥。特別地，氧化材料可具有基于氧化材料的總重量至多10重量％，優選至多5重量％比例的至少一種選自元素Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd和Pt的其它組分。
在本發明方法的另一優選實施方案中，除銅粉、銅片或水泥粉或其混合物外，將石墨在成型為成型體之前加入氧化材料中。優選加入足夠的石墨使得可更好地進行成型為成型體。在優選實施方案中，加入基于氧化材料的總重量0.5-5重量％石墨。石墨在銅粉、銅片或水泥粉或其混合物之前還是之后，還是同時加入氧化材料中是不重要的。在將銅粉、銅片或水泥粉或其混合物，和如果合適的話石墨加入氧化材料中之后，任選將成型之后得到的成型體經一般0. 5-10小時，優選0. 5-2小時的期間煅燒至少一次。該至少一個煅燒步驟中的溫度一般為200-600°C，優選250-500°C，更優選270_400°C。在用水泥粉成型的情況下，可有利地將所得成型體在煅燒之前用水潤濕，隨后將它干燥。在用作氧化形式的催化劑的情況下，將成型體在與氫化溶液接觸之前用還原氣體如氫氣，優選氫氣/惰性氣體混合物，尤其是氫氣/氮氣混合物，在20-50(TC，優選150-350°C，尤其是180-200°C的溫度下預還原。優選使用氫氣含量為1_100體積％，更優選1-50體積％的混合物。在優選實施方案中，將本發明成型體在用作催化劑之前以本身已知的方式通過用還原介質處理而活化。活化預先在還原烘箱中或在放置于反應器中之后進行。當將催化劑預先在還原烘箱中活化時，將它放入反應器中并在氫氣壓力下直接與氫化溶液接觸。根據氫化金屬，例如如在Cu或Ni的情況下，活化催化劑是高度自燃的。干活化催化劑與空氣的直接接觸因此容易導致對催化劑的損害和嚴重的安全危害。如果催化劑預先在還原烘箱中活化，則因此可明智地將活化催化劑用惰性溶劑覆蓋以運輸，然后將它們以溶劑-潤濕的形式放入反應器中。為此合適的實例為水、醇或適度揮發性或非揮發性鏈烷烴。特別有利地，輸送至反應器中可以在對后續工藝而言固有的物質如反應物(通常羰基化合物)或產物(通常醇)中進行。作為選擇，也可將活化催化劑輸送并放入在惰性氣體如氮氣或氬氣下的反應器中。通過本發明方法制備的成型體的優選使用領域為具有羰基的有機化合物在固定床中的氫化。然而，其它實施方案，例如與向上和向下運動的催化劑材料的流化反應同樣是可能的。氫化可在氣相或液相中進行。優選在液相中，例如以滴流模式或以液相模式進行氫化。當以滴流模式作業時，使待氫化的包含羰基化合物的液體反應物流過在氫氣壓力下的置于反應器中的催化劑床，其在催化劑上形成液體薄膜。相反，當以液相模式作業時，將氫氣引入充滿液體反應混合物的反應器中，在此過程中氫氣以上升氣泡通過催化劑床。在一個實施方案中，將待氫化的溶液以直程泵送通過催化劑床。在本發明方法的另一實施方案中，在通過反應器之后一部分產物作為產物流連續地取出并任選通過如上定義的第二反應器。將另一部分產物與包含羰基化合物的新鮮反應物一起返回供入反應器中。該程序在下文中稱為循環模式。當選擇滴流模式作為本發明方法的實施方案時，此處優選循環模式。進一步優選使用主反應器和后反應器以循環模式作業。本發明方法適于將羰基化合物如醛和酮、羧酸、羧酸酯、羧酸酐或內酯氫化成相應的醇，優選脂族和脂環族、飽和和不飽和羰基化合物。在芳族羰基化合物的情況下，不想要的副產物可通過芳環的氫化而形成。羰基化合物可帶有其它官能團如羥基或氨基。不飽和羰基化合物一般被氫化成相應的飽和醇。如本發明上下文中所用，術語“羰基化合物”包括具有C=O基團的所有化合物，包括羧酸及其衍生物。應當理解也可將兩種或多于兩種羰基化合物的混合物一起氫化。也可將單獨羰基化合物氫化以包含大于一個羰基。優選使用本發明方法將脂族醛、羥基醛、酮、酸、酯、酐、內酯和糖氫化。 優選的脂族醛為支化和非支化、飽和和/或不飽和脂族C2-C3tl醒，例如如可通過具有內或末端雙鍵的線性或支化烯烴羰基合成得到的。也可將還包含大于30個羰基的低聚化合物氫化。脂族醛的實例包括甲醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、戊醛、2-甲基丁醛、3-甲基丁醛(異戊醛)、2，2-二甲基丙醛(新戊醛)、己醛、2-甲基戊醛、3-甲基戊醛、4-甲基戊醛、2-乙基丁醛、2，2- 二甲基丁醛、3，3- 二甲基丁醛、辛醛、癸醛、戊二醛。除所述短鏈醛外，長鏈脂族醛也尤其合適，如例如通過線性a -烯烴羰基合成得到的。特別優選烯醇化產物，例如2-乙基己烯醛、2-甲基戊烯醛、2，4- 二乙基辛烯醛或2，4-二甲基庚烯醛。優選的羥基醛SC3-C12羥基醛，例如如可通過脂族和脂環族醛和酮本身或與甲醛醇醛縮合反應而得到的。實例為3-羥基丙醛、二羥甲基乙醛、三羥甲基乙醛、3-羥基丁醛、3-羥基-2-乙基己醛、3-羥基-2-甲基戊醛、2-羥甲基丙醛、2，2- 二羥甲基丙醛、3-羥基-2-甲基丁醛、3-羥基戊醛、2-羥甲基丁醛、2，2-二羥甲基丁醛(DMB)、羥基新戊醛。特別優選羥基新戊醛(HPA)和二羥甲基丁醛(DMB)。優選的酮為丙酮、丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、環己酮、異佛爾酮、甲基異丁基酮、一縮二丙酮、苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、亞芐基丙酮、二亞芐基丙酮、亞芐基苯乙酮、2，3- 丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮和甲基乙烯基酮。也可轉化羧酸及其衍生物，優選具有1-20個碳原子的那些。應特別提到以下羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、正戊酸、三甲基乙酸(“新戊酸”)、己酸、庚酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸、反油酸、亞油酸、亞麻酸、環己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰-甲苯酸、間-甲苯酸、對-甲苯酸、鄰-氯苯甲酸、對-氯苯甲酸、鄰-硝基苯甲酸、對-硝基苯甲酸、水楊酸、對-羥基苯甲酸、鄰氨基苯甲酸、對-氨基苯甲酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸；羧酸酯，例如上述羧酸的C1-C12烷基酯，尤其是甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸丁酯、鄰
苯二甲酸二烷基酯、間苯二甲酸二烷基酯、對苯二甲酸二烷基酯、己二酸二烷基酯、馬來酸二烷基酯，例如這些酸的二甲基酯，(甲基)丙烯酸甲酯、丁內酯、己內酯和聚羧酸酯如聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸酯和它們的共聚物和聚酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯，對苯二甲酸酯和其它工業塑料，在這種情況下氫解，即特別進行將酯轉化成相應酸和醇；脂肪；羧酸酐，例如上述羧酸的酐，尤其是乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐和馬來酸酐；

羧酰胺，例如甲酰胺、乙酰胺、丙酰胺、硬脂酰胺、對苯二甲酰胺。也可轉化羥基羧酸，例如乳酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸，或氨基酸如甘氨酸、丙氨酸、脯氨酸和精氨酸，和肽。特別優選的待氫化有機化合物為飽和或不飽和羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內酯或其兩種或更多種的混合物。因此，本發明還涉及一種如上所述方法，其中有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內酯。這些化合物的實例包括馬來酸、馬來酸酐、琥珀酸、琥珀酸酐、己二酸、6-羥基己酸、2-環十二烷基丙酸，上述酸的酯如甲基、乙基、丙基或丁基酯。其它實例為羥基新戊醛(HPA)、二輕甲基丁醒(DMB)、Y - 丁內酯和己內酯。在非常特別優選的實施方案中，本發明涉及一種如上所述方法，其中有機化合物為己二酸或己二酸酯或其混合物。可將待氫化的羰基化合物單獨或作為與氫化反應的產物的混合物供入氫化反應器中，在這種情況下，這可以以未稀釋的形式或使用另外溶劑進行。合適的另外溶劑特別是水、醇如甲醇、乙醇和在反應條件下形成的醇。優選的溶劑為水、THF和NMP ;特別優選水。各自優選以循環模式進行的滴流和液相模式的氫化一般在50-350°C，優選70-300°C，更優選100-270°C的溫度和3-350巴，優選5-330巴，更優選10-300巴的壓力下進行。在非常特別優選的實施方案中，本發明催化劑用于制備己二醇和/或己內酯的方法中，如 DE 196 07 954、DE 196 07 955、DE 196 47 348 和 DE 196 47 349 所述。本發明方法使用本發明催化劑實現高轉化率和選擇性。同時本發明催化劑具有高化學和機械穩定性。本發明還涉及可通過上述方法得到的負載型氫化催化劑。本發明還涉及如可根據本發明得到的負載型氫化催化劑在將具有羰基的有機化合物氫化中的用途。有機化合物優選為羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內酯。本發明還涉及一種在氫化催化劑上將具有羰基的有機化合物氫化的方法，其中使用可如上所述得到的負載型氫化催化劑。優選在固定床反應器中在約200巴的氫氣壓力和約200°C的溫度下進行本方法。通常，以不大于0. 1-0. 6kg/(I h)的催化劑時空速實現大于99. 5%的轉化率。本發明催化劑的使用在一些情況下容許催化劑時空速成三倍至1.8kg/(l * h)，而沒有觀察到轉化率的下降(至小于99.5%)。這不會不利地影響選擇性或成型體的機械穩定性。通過實施例詳細地說明本發明。
實施例
在實施例中，根據WO 2007/006719,實施例I的Cu/Al203/La203催化劑以尺寸為I. 5X I. 5mm或3X 3mm的片的形式使用。所選擇的實例反應為己二酸二甲酯氫化成1，6-己
二醇。另外，還檢查二羥甲基丁醛(DMB)氫化成三羥甲基丙烷。固態催化劑的機械穩定性借助側壓強度測定。側壓強度用來自ZwickRmi(Ulm)的Z 2. 5/T 919儀器測定。I.催化劑的制備對比例 制備相當于WO 2007/006719 Al的實施例I。壓片隨著加入3重量％石墨和15重量％銅片進行以得到I. 5 X I. 5mm片。因此制備的催化劑包含56重量％Cu元素、11. 3重量％A1元素和3. 2重量％La元素。氧化和未使用狀態的側壓強度平均為67N。實施例I :將685g根據對比例的催化劑片在室溫下用IOOOml 0. 5M NaOH處理48小時。隨后將取出的催化劑片用蒸餾水洗滌至中性并在120°C下干燥16小時。因此制備的催化劑包含53重量％Cu元素、10. 3重量%A1元素和3. I重量％La元素。氧化和未使用狀態的側壓強度平均為69N。實施例2 將1500g根據對比例(相同方法，不再壓縮和壓片)的催化劑粉末在50°C下經126小時攪入具有6000ml 2. OM NaOH的懸浮液中。將熱懸浮液不經稀釋而過濾并用冷蒸餾水洗滌至中性。將濾餅在120°C下干燥16小時。使干濾餅通過0. 8mm篩并與3%石墨和15%銅片壓制成I. 5X 15mm片。將片在350°C下后煅燒兩小時。因此制備的催化劑包含59重量％Cu元素、6. 9重量％A1元素和3. 6重量％La元素。氧化和未使用狀態的側壓強度平均為46N。活化將所有催化劑以本領域技術人員熟悉的程序在I巴和180°C的溫度下用N2/H2混合物還原。II.己二酸二甲酯氫化成1，6-己二醇對比例將200ml根據對比例制備的催化劑以活化形式裝入夾套油熱管式反應器(直徑14mm)中。在200°C、200巴氫氣壓力和200L(STP)/h氫氣進料下以不同的進料速率連續地計量加入己二酸二甲酯。反應器以單程操作。反應器可在至多0.6g/(ml*h)的WHSV范圍內以>99. 5%的酯轉化率和>99. 7%的1，6-己二醇選擇性操作。
權利要求
1.一種制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑的方法，所述催化劑包含在含Al2O3載體材料上的氫化金屬和/或氫化金屬的氧化物，其中所述煅制負載型氫化催化劑在其最終成型之前或之后并且在其用于氫化之前在20-120°C的溫度下用pH>10的堿溶液處理1-300小時。
2.根據權利要求I的方法，其中所述堿溶液包含堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物或其混合物。
3.根據權利要求2的方法，其中所述堿溶液包含氫氧化鈉。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其中用堿的水溶液進行處理。
5.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述氫化金屬選自化學元素周期表第8-11族。
6.根據權利要求1-4中任一項的方法，其中所述氫化金屬選自Cu、Fe、Ni、Rh、Ru、Pd、Pt或其混合物。
7.根據權利要求6的方法,其中所述氫化金屬包含銅。
8.可通過根據權利要求1-7中任一項的方法得到的負載型氫化催化劑。
9.根據權利要求8的負載型氫化催化劑在將具有羰基的有機化合物氫化中的用途。
10.根據權利要求9的用途，其中所述有機化合物為羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或內酯。
11.一種在氫化催化劑上將具有羰基的有機化合物氫化的方法，其包括使用可通過根據權利要求1-7中任一項的方法得到的負載型氫化催化劑。
全文摘要
本發明涉及一種制備具有提高氫化活性的負載型氫化催化劑的方法，該催化劑包含在含Al2O3載體材料上的氫化金屬和/或氫化金屬的氧化物，其中煅制負載型氫化催化劑在其最終成型之前或之后及其用于氫化之前用pH>10的堿溶液在20-120℃的溫度下處理1-300小時。
文檔編號C07C31/20GK102712559SQ201080061439
公開日2012年10月3日 申請日期2010年11月16日 優先權日2009年11月17日
發明者G-D·特本, H·烏爾特爾, J·海曼, M·古克薩加迪亞, R·平科斯, R·通佩斯, S·博爾歇斯 申請人:巴斯夫歐洲公司