專利名稱：通過反應混合泵生產α,β-不飽和醛的制作方法
通過反應混合泵生產α , β -不飽和醛
本發明涉及生產α，β -不飽和醛的方法，在其中在連續通流的反應器中，在含水堿存在下進行原料醛的催化羥醛縮合。
這樣的方法從W02004/065342A1中是已知的。
不飽和醛由于它們的反應性而成為制備許多有機化合物的原料。它們的選擇性氫化產生了相應的飽和酸，其同樣是許多合成的基礎物。醛的氧化產生了工業使用的羧酸。醛的氫化產生了飽和醇，其用于生產增塑劑和去污劑。
正丁醛的醛醇縮合反應，同時消去水來形成2-乙基己烯醛是全球大規模進行的， 因為氫化產物(即，2-乙基己醇)被大量用作增塑劑醇。作為催化劑，通常使用溶解在水中的堿。典型地使用具有一定百分比范圍的NaOH含量的氫氧化鈉水溶液。該反應經常在 80-150°C的溫度，小于5 bar的壓力以及1_20的有機相與含水催化劑相的相比率來進行 (Hydrocarbon Processing, 1980年10月，第2節第93-102頁)。這種反應例如可以在攪拌釜中進行(DE1906850，DE9276^)，在逆流運行的填料塔中進行(G. Dumbgen,D. Neubauer, Chemie-Ing.-Techn.，41，974 (1969))，或者在流動管中進行(GB761203)。全部這些方法在 98. 5%的轉化率情況下以至多98%的選擇性產生了 2-乙基己烯醛。一個缺點是在相對高的溫度，由于坎尼扎羅反應而不可逆的損失了部分所用的正丁醛。在該坎尼扎羅反應中所形成的丁酸中和了堿性催化劑。含有高載量的有機材料的部分催化劑溶液因此必須連續排出，并且用新鮮的催化劑替代。
以類似于正丁醛的方式，可以將正戊醛轉化成不飽和Cltl-醛2-丙基-庚醛。該 C5-醛的羥醛縮合可以在攪拌反應器中進行，該攪拌反應器裝備有內部熱交換器來除熱。這種方法進程描述在例如1093/^2003441中，并且由于移動的零件，該方法易受機械影響，并且構造和維護是復雜的，這歸因于反應器中內置的熱交換器。
醛的羥醛縮合的特征是參與了兩種實際上不可混溶的液相(有機醛相，含水催化劑相)的反應事件。為了實現高的轉化率和選擇性，因此在反應過程中必需將兩種相互不混溶的液體相彼此密切接觸，來克服所述相之間的物質傳輸的限制。因此必須依靠合適的加工技術措施來在兩相之間產生盡可能大的物質傳輸面積。
根據1093/^2003441所述的現有技術，當使用強力攪拌的攪拌釜和當使用紊流的管式反應器時，確保了含有機醛的相和含水催化劑相之間的物質傳輸。
但是，在攪拌釜中攪拌需要輸入機械能量來驅動該攪拌機構。為了降低生產成本， 期望的是盡可能高效地引入維持反應所需的機械攪拌功，目的是降低總能耗。
從W02004/065;342A1中已知的是醛醇化(Aldolisierung)可以在這樣的反應器中進行，其由管和具有固定的紊流發生元件的段組成。離心泵使得反應混合物循環通過所述管，作為其結果，在紊流發生元件處產生了紊流。反應液體的紊流流動導致了它的相的紊流，這使得它們之間的物質傳輸成為可能。此處所述的設備可以是一種回路反應器。沒有提出對比例，來顯示這樣的醛醇化反應器的紊流發生效率是否優于具有旋轉的攪拌機構的反應器。
在任何情況中，如W02004/065342A1所述的具有安置在離心泵外面的固定的紊流發生元件的醛醇化反應器的構造具有大的固有體積(Eigenvolumen)的缺點。在運行中通流的設備的固有體積(hold up)描述的是在設備中的泵關閉時，保持在靜止態的設備中的流體的體積。W02004/065342A1所公開的醛醇化反應器的固有體積是由管線體積，紊流發生區的體積和泵外殼體積構成的。
歸因于它們小的固有體積，所說的反應混合泵在用于反應性和毒性反應物的連續反應的反應器方面具有吸引力。
此處所述含義的反應混合泵包含a).固定的泵外殼，b).可旋轉地安裝在所述泵外殼中的葉輪，其具有多個徑向延伸的混合室，該混合室是在葉輪周邊方向上開口的，c).包封著所述混合室的混合通道，其沿著葉輪周邊在泵外殼內延伸，d).至少一個用于反應原料的入口和用于反應產物的出口，其中入口和出口通過所述混合通道彼此流體連通，e).發動機，依靠其能旋轉驅動所述葉輪。
迄今為止存在著下面的依靠反應混合泵來進行反應的報告 Phosgenumsetzung in Fink (Fink 中的光氣反應)，Dieter 禾口 W51fert，Andreas Pumpen，die mitmischen. Chemie Technik，2007 年 7 月，第 52-54 頁。
· Polycarbonatherstellung (聚碳酸酯生產)，DE1A1。
eUmsetzung von Pseudojonones zu den entsprechenden Jononen (將假紫羅蘭酮轉化為相應的紫羅蘭酮)，W097/43254。但是，這是在酸性條件下的環化，而非在堿性條件下的羥醛縮合。
但是，依靠反應混合泵來進行醛醇化迄今為止并非已知的。
鑒于這樣的現有技術，本發明的目標是提供對醛進行醛醇化的方法，其能夠特別經濟地運行。
該目標是通過使用反應混合泵作為反應器來實現的。
本發明所以提供一種制備α，不飽和醛的方法，在其中在連續通流的反應器中，在含水堿存在下進行原料醛的催化羥醛縮合，其中該反應器是反應混合泵。這里該泵不僅作為堿液，醛和產物的輸送機構，而且同時還充當了反應器。
依靠反應混合泵來進行羥醛縮合在該方法的經濟性方面以出人意料的程度超出了預期。這可以歸因于這樣的事實，即，反應混合泵同時對與所述方法經濟性有關的三種因素產生了積極的影響第一，可以提到的是反應混合泵相當小的固有體積，其降低了投資資本的無效比例。其次，該反應混合泵的比機械能耗是低的，因為它實現了有效的紊流產生。 最后，這里存在著令人驚訝的提高的選擇性，即，待生產的α，β-不飽和醛的更優的產率， 同時很少形成的不期望的副產物。后者的效應特別是不可預知的。
總之，本發明方法的優點是在直通(geraden Durchgang)中α，β -不飽和醛的高產率和用于制備粗α，β-不飽和醛混合物(蒸餾之前的混合物)的部分設備小的空間需要以及與具有常規反應器的設備相比更低的資本投入。
本發明有利的擴展方案在從屬權利要求中闡明，并且可以從此下的說明書和實施例中得出。
起始材料本發明的方法適于醛或者醛混合物的反應，其能夠經歷縮合反應。如果僅僅使用一種醛，則在與CO基團相鄰的同一個碳原子上必須具有兩個α-氫原子。如果使用兩種或者更多種不同的醛，則至少一種醛必須在同一個碳原子上具有兩個α-氫原子。
根據上述定義的具有兩個α -氫原子的醛例如是乙醛，丙醛，正丁醛，正戊醛， 3-甲基丁醛，正己醛，3-甲基戊醛，4-甲基戊醛，正庚醛，正辛醛，正壬醛，正癸醛。它們也適于均縮合。
根據上述定義的具有1個α -氫原子的醛的例子是異丁醛，2-甲基丁醛，2_甲基戊醛，2-乙基己醛，環己基醛。不具有α-氫原子的醛的例子是苯甲醛，2，2-二甲基丙醛和甲醛。后面所述的兩組醛可以僅僅與具有兩個α-氫原子的醛進行羥醛縮合。
用于本發明方法的優選的原料醛是正丁醛，正戊醛，正丁醛和異丁醛的混合物， 正戊醛與2-甲基丁醛或者3-甲基丁醛的混合物或者相應的三組分混合物。特別地，使用這樣的C5-醛混合物，其含有大于90質量％的正戊醛，非常特別優選大于95質量％的正戊醛。同樣可以使用C4-和C5-醛的混合物。這些醛可以例如通過烯烴的加氫甲酰化來制備。
當使用大于一種的醛或者醛混合物時，各個組分可以分別供給(優選在泵中)到催化劑溶液料流中。同樣可以在引入之前將全部的原料混合，并且將它們一起供給。此外， 醛可以作為溶液來使用。作為溶劑，可以使用在所述催化劑溶液中幾乎不溶解的惰性液體， 例如烴(戊燒，環己燒，甲苯)。
作為本發明方法中的催化劑，可以使用水溶性堿性化合物例如氫氧化物，碳酸氫鹽，碳酸鹽，羧酸鹽或者其混合物，其處于它們的堿金屬或者堿土金屬化合物的形式。優選給出的是使用堿金屬氫氧化物例如氫氧化鈉。
催化劑在連續相中的濃度是0. 1-15質量％，特別是0. 3-5質量％。
如果通過本發明的方法將戊醛轉化成癸烯醛，則優選將氫氧化鈉水溶液用作催化劑。一小部分的氫氧化鈉水溶液與排出的反應水一起排出。為了補償氫氧化鈉水溶液損失，引入新鮮的氫氧化鈉水溶液。這里，新鮮的氫氧化鈉水溶液與再循環的堿液一起形成了供給到反應混合泵中的工藝堿液。該再循環堿液除了氫氧化鈉之外還包含羧酸(主要是戊酸)的鈉鹽。該羧酸鹽主要通過坎尼扎羅反應來形成。
在本發明的方法中，在制備癸烯醛的反應器入口處工藝堿液的鈉含量是 0. 60-1. 75質量％，特別是1. 1-1. 20質量％。為了調整工藝堿液的鈉濃度，將濃度大于2. 5質量％的新鮮的氫氧化鈉水溶液引入到再循環堿液中。為了在反應體系中引入少量水，優選給出的是使用具有相對高濃度的氫氧化鈉水溶液。在本發明的方法中，優選使用濃度5-30 質量％，例如10質量％的氫氧化鈉水溶液。
反應混合泵使用反應混合泵來傳輸(一種或多種)原料，產物和催化劑溶液以及進行本發明方法中的反應來通過羥醛縮合制備不飽和醛。該反應混合泵在最寬泛的含義中是外周輪泵，其在泵混合室的周邊壁上具有多個用于原料和催化劑溶液的入口(傳輸通道)，以及用于反應混合物的出口。這些設備具有泵，有效的混合器和反應器的性能。這些設備中的一些提供有冷卻和/或加熱裝置或者能夠以另外的方式來恒溫，以使得其中的反應能夠在期望的溫度進行。
該反應混合泵的結構和作用原理描述在專業文獻中(D. Fink, A. W51fert, Chemie Technik, 2007 年 7 月，第 52-54 頁)。
典型的反應混合泵(反應混合器)主要由下列組成驅動器，泵外殼和存在于其中的混合轉子(葉輪)。葉輪由發動機驅動，優選經由磁耦合驅動。徑向排列在葉輪兩個面上的室(傳輸室)，各自的入口(傳輸通道)和擋板在反應混合泵中產生了典型的傳輸和混合行為。混合轉子上的傳輸室與混合室端面處的環形通道一起形成了外圍輪典型的壓力室。 在傳輸和反應空間中明顯的紊流通過相互作用，導致了壓力室的快速移動的液體內容物與傳輸通道區域中較慢流動的液流之間持續的交換，并因此導致了液體的徹底混合。這種混合產生了均勻的和穩定的混合物，其通過排出出口連續排出。將反應泵這種明顯的動量交換和混合效應用于本發明中，來進行醛的羥醛縮合。
如本發明方法的實施例所示，當將高化學反應性組分混合并且均勻分布用于所述反應時，使用反應泵是特別優選的。取決于反應條件和方法技術的邊界條件，該反應混合器可以裝備有特定的專用裝置。因此，例如取決于原料的粘度和反應性或者取決于反應時間， 泵頭可以裝備有另外的駐留室和預混室或者用于將中間體再循環到傳輸空間中的另外的入口。
反應條件根據本發明，羥醛縮合是在50-160°C的溫度范圍進行的。如果將戊醛轉化成癸烯醛，則該反應溫度是100-150°C的范圍，特別是110-140°C的范圍，非常特別優選是120_140°C的范圍。
反應混合泵中的反應壓力至少是這樣高的，S卩，工藝堿液和有機材料(原料，產物和任選的溶劑)二者在每種情況中作為液相而存在。在戊醛向癸烯醛的轉化中，反應混合泵中的壓力是0. 1-2 MPa，特別是0. 3-1 MPa，非常特別為0. 3-0. 5 MPa0
在泵入口工藝堿液與原料的用量比Dig/kg]是5-500，特別是20-400。在戊醛向癸烯醛的轉化中，該比率是10-300，特別是40-240。
在本發明的方法中，液體(有機和水相)在反應混合泵中的平均駐留時間(假定兩種相同樣快地流動)是0.05-3 s，特別是0. 1-2 S。在戊醛向癸烯醛的轉化中，平均駐留時間優選是0. 1-1. 5s，特別是0. Ι-ls，非常特別是0. 2-0. 5 S。
后處理將泵的輸出物冷卻，并且將有機相與堿液相分離。該相分離是在20-130°C的溫度范圍進行的。
當分離掉由戊醛所形成的癸烯醛混合物時，該相分離是在60-130°C，特別是 70-120°C，非常特別優選90-110°C的溫度范圍進行的。
為了從輕的有機相中分離重的水相，可以使用分離器，其使得僅僅利用重力進行相分離成為可能。這些所說的重力分離器還可以配備有作為聚結促進措施的內部件，來提高分離性能。使用內部件加速了該聚結和沉降過程。作為聚結輔助物，可以使用例如板，填充體，網狀填料或者纖維床沉淀器。重力分離器可以配置成臥式的容器或者立式的容器。
作為重力分離器的替代選項，為了液-液分離，可以使用根據離心原理來運行的分離器。在此情況下，較重相是依靠轉鼓中的離心力來分離掉的。
為了分離掉較重的含水相，在本發明方法中優選給出的是使用重力分離器，優選這樣的重力分離器，其配置成臥式的帶有內部件的容器。
將一部分已經分離掉的堿液相排出來除去反應水，將另一部分再循環到所述反應器。一部分作為副產物所形成的羧酸(作為鈉鹽)以及氫氧化鈉也是使用排出流來分離掉的。這種料流可以被送到污水凈化設備。但是，也可以后處理這種料流，并且將其部分地再循環到所述方法，如DE19849922和DE19849924中所述。
如果有機相除了羥醛縮合產物和少量未反應的原料之外還包括其他副產物例如羧酸鹽、氫氧化鈉和溶解的水，則痕量的堿和部分的羧酸鹽可以依靠水洗來除去。這里所獲得的水萃取物可以用于補充新鮮的堿液(

圖1和2中未示出)。
該有機相可以通過蒸餾來后處理。這里所分離掉的原料可以部分再循環到反應混合栗ο
所生產的α，β -不飽和醛可以用于制備羧酸(通過烯屬雙鍵的氫化和醛基的氧化)或者用于制備伯醇(通過完全氫化)。
在伯醇制備中，粗混合物也可以任選地氫化，并且在該氫化后可以進行蒸餾分離。
本發明的另一選項是在離開反應器之后和相分離之前，將反應混合物進行閃蒸。 這里，將熱反應混合物減壓(entsparmt)到容器中。
水和主要原料的混合物是作為餾出物來獲得的，并且其可以完全或者部分地再循環到反應器中。(餾出物的分離和部分有機餾出物的再循環在圖2中未示出)。這樣的方法描述在例如DE19956410中。
方法變型本發明下面借助于圖1和2來更詳細地描述。
圖1表示了一種實施方案的框圖，在其中能夠進行本發明的方法。將作原料的原料醛(1)和作為起催化作用工藝堿液的含水堿(8)(其包含再循環堿液(6)和新鮮的堿液 (7))通過反應混合泵(RMP)抽入。在該反應混合泵(RMP)中發生羥醛縮合。來自泵的輸出物( 在分離容器(3)中分離成為含有目標產物的有機相以及堿液相，該堿性的一部分(5)排出，另一部分(6)再循環到反應混合泵(RMP)。
圖2表示了本發明方法的另一種實施方案。圖2的方法變型不同于圖1的變化之處在于在容器(3)的相分離之前，將泵的輸出物(2)在設備(9)中進行了閃蒸，在這里分離了部分的低沸物(10)，其主要是未反應的原料。實施例
下面的實施例意在說明本發明，而非限制它的應用范圍，本發明的范圍是通過說明書和權利要求來給出的。
試驗設備根據本發明方法的C5-醛的羥醛縮合是在示意性對應于在圖1所示的方法變型中的實驗裝置中進行的。
將連續催化劑相(再循環堿液)6和7 (新鮮的氫氧化鈉水溶液)經由入口供給到來自Fink的型號HR060的反應混合泵中，并且循環。經由反應泵第二入口通過管線1混入 C5-醛(正戊醛)。將反應泵下游所獲得的液體料流(產物和催化劑相)經由管線2傳送到相分離容器3中。在這里，分離含水催化劑相(下部相)，并且經由管線6重新返回所述回路。包含反應產物的有機相(上部相)可以經由管線4取出。所形成的反應水可以經由管線5連續排出。為了補償由于反應水排出導致的氫氧化鈉水溶液損失，經由管線7連續計量添加新鮮的10%濃度的氫氧化鈉水溶液。經由位于反應器外面的熱交換器(圖1未示出)除去反應熱。為了進行戊醛的對比性羥醛縮合(其如實施例1所述，不是根據本發明進行的)，使用攪拌反應器作為反應器來代替反應混合泵。
附有實施例1和2的表在該表格的上部表示了 C5-醛縮合的反應條件。在用于每個實施例的表格下部，同樣列出了來自GC分析的產物組成，單位為質量％。為了清楚起見， 沒有區分各個Cltl-醛和Cltl-羥基醛(羥醛)的異構體。這些值匯總為“2-丙基庚醛”和 "Cltl-羥醛”。該醛醇化的副產物例如來自三個或者四個C5-醛的醛醇縮合反應(加成和縮合)的三聚體和四聚體同樣匯總為“高沸物/殘留物”。
實施例1(對比例)在攪拌反應器中由正戊醛來制備2-丙基庚醛2-丙基庚醛是萃取柱形式的攪拌反應器(體積2. 1L)中通過縮合正戊醛來制備的，該攪拌反應器具有10個混合室，其裝備有安裝在攪拌器軸上的4-葉攪拌器。連續的催化劑相( 濃度的氫氧化鈉水溶液)是依靠循環泵引入回路的。從100L鼓(原料存儲器)中取出原料正戊醛，并且通過細的毛細管連續泵入反應器入口上游的NaOH回路中。將產物相和含水催化劑相的混合物供給到反應器下游的相分離容器中。在該相分離容器中，將有機產物相在80°C與催化劑相分離。在分離了產物相后，將含水相引入NaOH回路。
催化劑循環量(2. 0%濃度NaOH水溶液)在全部的試驗中是80L/h。原料正戊醛是以8L/h的流通量(對應于有機相含水相為1 :10的相比率(PV))供給到NaOH回路中的。 該原料除了 99. 12質量％的正戊醛之外還包含0. 88質量％的次要組分，其包括0. 70質量％ 的高沸物/殘留物。
下表1表示了在三個溫度110°C，120°C和130°C以及4 bar的壓力，在2000轉每分(單位轉每分鐘/Upm)的攪拌速度時正戊醛的醛醇化結果。在穩態連續運行3小時的實驗時間后，獲得了下面的結果表1.正戊醛在攪拌釜中的醛醇化反應條件正戊醛(L/h)888溫度(V )110120130PV (原料L/催化劑相L)1 101 101 10產物組成正戊醛(質量％)6. 335. 344. 43正戊醇(質量％)0. 120. 100. 112-丙基庚醛(質量％)90. 8692. 0493. 27C10-醛醇化物(質量％)0. 930. 580. 00高沸物/殘留物(質量％)1. 761. 932. 20正戊醛轉化率(%)93. 694. 695. 5選擇性(1 )97. 998. 198. 5。從表中可見，正戊醛的轉化率隨著反應溫度升高而增大。為了實現大于95%的高的正戊醛轉化率，在所選擇的反應條件下需要超過120°C的反應溫度。
實施例2 (根據本發明)在反應混合泵中由正戊醛來制備2-丙基庚醛在下面的實施例中，描述了在反應混合泵中通過縮合正戊醛來制備2-丙基庚醛。將來自Fink的型號HR060的反應泵(具有加熱的外殼和大約15mL的泵行程)用作反應混合器。
連續的催化劑相( 濃度的氫氧化鈉水溶液)經由入口引入到反應混合泵中。從 100L鼓(原料存儲器)中取出原料正戊醛，并且經由第二入口連續泵入反應泵的混合室中。 將產物相和含水催化劑相的混合物經由出口從該反應泵中排出，并且經由不銹鋼管線(長度2m，內徑12mm)傳送到相分離容器中。在該相分離容器中，將有機產物相在80°C與催化劑相分離。在分離了產物相后，將含水相引入NaOH回路。
催化劑循環量(2. 0%濃度NaOH水溶液)在全部的試驗設置中恒定保持在160L/ h。原料正戊醛是以2L/h的流通量供給到反應混合器中的，其對應于有機相含水相為1 :80 的相比率(PV)。該原料除了 98. 82質量％的正戊醛之外還包含1. 18質量％的次要組分，其包括0. 07質量％的正戊醇，0. 53質量％的2-丙基庚醛和0. 58質量％的高沸物/殘留物。
下表2表示了在三個反應溫度110°C，120°C和130°C以及5bar的壓力，正戊醛的醛醇化結果。
在穩態連續運行3小時的實驗時間后，獲得了下面的結果 表2.正戊醛在反應混合泵中的醛醇化反應條件
權利要求
1.用于制備α，β-不飽和醛的方法，其中在連續通流的反應器中，在含水堿存在下進行原料醛的催化羥醛縮合，特征在于該反應器是反應混合泵。
2.權利要求1的方法，特征在于該反應混合泵具有下面的特征a).固定的泵外殼，b).可旋轉地安裝在泵外殼中的葉輪，該葉輪具有多個徑向延伸的混合室，所述混合室在葉輪周邊方向上開口，c).包封著所述混合室的混合通道，該混合通道沿著葉輪周邊在泵外殼內延伸，d).至少一個用于反應原料的入口和用于反應產物的出口，其中入口和出口經由所述混合通道彼此流體連通，e).發動機，依靠其能旋轉驅動所述葉輪。
3.權利要求2的方法，特征在于當葉輪旋轉時，作為反應原料的原料醛和含水堿通過共同入口或者分別的入口進入到所述混合通道，在所述混合通道內發生羥醛縮合，并且作為反應產物的α，β-不飽和醛通過所述出口離開所述混合通道。
4.權利要求3的方法，特征在于該羥醛縮合僅僅在所述混合通道內發生。
5.權利要求3或者4的方法，特征在于該葉輪是以這樣的圓周速度旋轉的，其大于反應物沿著混合通道的平均流動速度。
6.權利要求3-5任一項的方法，特征在于所述混合通道中的溫度保持在50-180°C。
7.權利要求3-6任一項的方法，特征在于在所述入口處，含水堿與原料醛的用量比是 20-400。
8.權利要求3-7任一項的方法，特征在于在該反應混合泵中的駐留時間是0.1-^。
9.權利要求3-8任一項的方法，特征在于將戊醛轉化成癸烯醛。
10.權利要求9的方法，特征在于使用正戊醛含量為至少90質量％的C5-醛混合物。
11.權利要求10的方法，特征在于使用正戊醛含量為至少95質量％的C5-醛混合物。
12.權利要求9的方法，特征在于在所述混合通道中的溫度是110°C-140°C。
13.權利要求9的方法，特征在于在所述入口處，含水堿與原料醛的用量比是40-240。
14.權利要求9的方法，特征在于在所述反應混合泵中的駐留時間是0.1-1. k。
15.權利要求9的方法，特征在于經由所述出口離開反應混合泵的泵輸出物在 70-120°C的溫度進行相分離。
全文摘要
本發明涉及生產α,β-不飽和醛的方法，在其中在連續流動反應器中，在含水堿存在下進行原料醛的催化羥醛縮合。本發明的目標是提供對醛進行醛醇化的方法，其能夠以特別經濟的方式來進行。該目標是通過使用反應混合泵作為反應器來實現的。
文檔編號C07C45/74GK102510852SQ201080042277
公開日2012年6月20日 申請日期2010年8月3日 優先權日2009年9月30日
發明者A·凱齊克, D·弗里達格, D·麥克科維亞克, F·布羅克西恩, H-G·呂肯, W·比施肯 申請人:贏創奧克森諾有限責任公司