專利名稱：合成聚甲醛二甲醚的方法
技術領域：
本發明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法。
背景技術：
聚甲醛二甲基醚，即polyoxymethylene dimethyl ethers (PODE)，它是一類物質 的通稱，其簡式可以表示為CH3O(CH2O)nCH3,當η的取值為2 10時，可作為柴油添加劑， 在柴油中的添加量可達30% (ν/ν) 0 PODE具有較高的氧含量(42 51%不等)和十六烷 值(30以上)，可以改善柴油在發動機中的燃燒狀況，提高熱效率，降低固體污染物、COx和 NOx的排放。據報道，添加5 30%的CH3OCH2OCH3可降低NOx排放7 10%，PM降低5 35%。添加PODE不僅可以取代部分柴油，還能提高柴油的燃燒效率。因而被認為是一種極 具應用前景的柴油添加劑。作為同系物，聚甲醛二甲醚的化學性質和甲縮醛非常接近，它們在中性和堿性條 件下非常穩定，但會在酸性條件下水解成為甲醇和甲醛。這一系列化合物沸點范圍從η = 2的105°C到η = 5的Μ2. 5°C，很難被完全蒸餾分離。聚甲醛二甲醚可以使用痕量硫酸或鹽酸為催化劑，通過加熱低聚合度多聚甲醛或 低聚甲醛與甲醇反應的方法來制備，加熱溫度為150°C時，反應時間需要15小時，反應溫度 上升到165 180°C時反應時間可以縮短到12小時。在此條件下會導致部分產物分解成碳 氧化合物，此外也有部分原料發生副反應生成二甲醚。聚甲醛二甲醚的平均分子量隨多聚 甲醛與甲醇的比例增大而增大，一般當低聚合度多聚甲醛或低聚甲醛與甲醇之比為6 1 時，可以獲得η = 300 500的聚合物，產物用亞硫酸鈉溶液洗滌，然后通過逐級結晶分離。CN 101182367Α介紹了采用酸性離子液體為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應 物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但離子液也存在著設備腐蝕，以及催化劑自身的分離回 收和凈化的問題。CN200910056819. 9和CN200910056820. 1介紹了采用固體酸為催化劑，通過甲醇和三聚甲醛為反應物催化合成聚甲醛二甲醚的方法。但是產物中存在大量副反應產物甲縮 醛，對原料的利用率不高。上述文獻均存在催化劑具有腐蝕性，產物分離工藝復雜，能耗高等問題，且反應產 物中存在大量副產物甲縮醛，產物選擇性差，原料利用率不高。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是現有技術中產生副產物甲縮醛較多，多聚產物選擇 性差，原料利用率低的問題，提供一種新的合成聚甲醛二甲醚的方法。該方法具有抑制產物 甲縮醛生成，原料利用率高，可經過蒸餾循環使用，聚甲醛二甲醚產物η = 2 10選擇性好 與收率高的優點。為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種合成聚甲醛二甲醚的 方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇甲縮醛三聚甲醛摩爾比為0.1 2.5 0.01 12. 5 1，在反應溫度為50 200°C，反應壓力為0. 1 IOMI^a的條件下，原 料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚，其中催化劑選自β沸石、Y型分子篩、ZSM-5分子 篩、絲光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一種，催化劑用量為原料重量的0. 01 15%。上述技術方案中，甲醇甲縮醛三聚甲醛的摩爾比優選范圍為0.2 1 0. 1 4 1。催化劑優選方案選自β沸石、ZSM-5分子篩、ZSM-22分子篩或MCM-56 分子篩中的至少一種，催化劑用量優選范圍為原料重量的0. 1 10%，反應溫度優選范圍 為70 150°C，反應壓力優選范圍為1 6MPa，催化反應制得聚甲醛二甲醚。本發明中通過多相催化反應制取聚甲醛二甲醚，使用的原料為液相甲醇、甲縮醛 和三聚甲醛溶液，催化劑為固體酸性分子篩。本技術方案從化學平衡的角度，由于體系中甲 縮醛的存在，使反應平衡向消耗甲縮醛的方向移動，從而使所需的多聚產物收率提高，甲縮 醛可以經蒸餾重復循環使用，原料利用率大大提高。使用本發明的方法，其聚甲醛二甲醚產 物可達47%的收率，取得了較好的技術效果。下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
具體實施例方式實施例1在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑ZSM_5，50毫升甲醇、32. 4毫升甲縮醛 和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反 應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例2在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑MCM_56，40毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產 物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例3在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑β沸石，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至130°C攪拌4小時，過濾分離催化劑與反應產 物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例4在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑ZSM_5，50毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至70°C攪拌8小時，過濾分離催化劑與反應產 物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例5在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑ZSM_5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛 和160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至150°C攪拌16h，過濾分離催化劑與反應產 物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例6在300毫升釜式反應器中加入1克催化劑MCM-56，50毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛 和70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為IMPa，加熱至130°C攪拌M小時，過濾分離催化劑與反 應產物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例7在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑ZSM-5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛和 160克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至130°C攪拌8h，過濾分離催化劑與反應產物， 經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例8在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑ZSM_5，40毫升甲醇，32. 4毫升甲縮醛 和100克三聚甲醛，充氮氣至壓力為4MPa，加熱至170°C攪拌16h，過濾分離催化劑與反應產 物，經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例9在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑ZSM_5，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至150°C攪拌他，過濾分離催化劑與反應產物， 經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。實施例10在300毫升釜式反應器中加入2克催化劑MCM_56，60毫升甲醇，40毫升甲縮醛和 70克三聚甲醛，充氮氣至壓力為2MPa，加熱至170°C攪拌8h，過濾分離催化劑與反應產物， 經氣相色譜分析，產物中包含聚甲醛二甲醚以及未反應的原料，其組成分布如表1。表 權利要求
1.一種合成聚甲醛二甲醚的方法，以甲醇、甲縮醛與三聚甲醛為原料，其中甲醇甲縮 醛三聚甲醛摩爾比為0. 1 2. 5 0.01 12. 5 1，在反應溫度為50 200°C，反應壓 力為0. 1 IOMPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚，其中催化劑選自 β沸石、Y型分子篩、ZSM-5分子篩、絲光沸石、MCM-22或MCM-56中的至少一種，催化劑用 量為原料重量的0.01 15%。
2.根據權利要求1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于催化劑選自β沸石、 ZSM-5分子篩、MCM-22分子篩或MCM-56分子篩中的至少一種，催化劑用量為原料重量的 0. 1 10%。
3.根據權利要求書1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于甲醇甲縮醛三聚 甲醛摩爾比為0.2 1 0.1 4 1。
4.根據權利要求書1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應溫度為70 150 "C。
5.根據權利要求書1所述合成聚甲醛二甲醚的方法，其特征在于反應壓力為1 6MPa。
全文摘要
本發明涉及一種合成聚甲醛二甲醚的方法，主要解決以往以甲醇與三聚甲醛為原料合成聚甲醛二甲醚過程中，甲縮醛含量高，多聚產物收率低的問題。本發明通過采用以甲醇、甲縮醛和三聚甲醛為原料，在反應溫度為50～200℃，反應壓力為0.1～10MPa的條件下，原料與催化劑接觸，反應生成聚甲醛二甲醚，其中所用的催化劑選自β沸石、ZSM-5分子篩、MCM-22或MCM-56沸石分子篩中的至少一種的技術方案，較好地解決了該問題，可用于聚甲醛二甲醚的工業生產中。
文檔編號C07C41/56GK102040488SQ20091020166
公開日2011年5月4日 申請日期2009年10月13日 優先權日2009年10月13日
發明者馮偉樑, 李豐, 楊為民, 高煥新 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院