專利名稱：：脲二酮聚異氰酸酯的制備的制作方法
技術領域：
：本發明涉及特定吡啶衍生物在異氰酸酯的二聚(生成驟二酮(uretdK)ne))中作為催化劑的應用，以及制備具有高含量脲二酮基團的聚異氰酸酯的方法。
背景技術：
：含有脲二酮基團并且基于任選支化的線性一脂肪族二異氰酸酯的脂肪族聚異氰酸酯具有特別低的粘度。基于芳香族、芳脂族或環脂族二異氰酸酯的產物通常對于可以尤其用作涂覆體系中的無消除、內部封閉型交聯劑(elimination-free,internallyblockedcrosslinker)的固體物質具有高度粘性。在J.Prakt.Chem,/Chem.Ztg.1994,336,185-200中對異氰酸酯低行了綜述。三(二烷氨基)膦(DE—A3030513)對脲二酮基團的生成表現出良好的選擇性(脲二酮選擇性)，如果適當的話它可結合助催化劑(DE-A3437635)。DE-A1670720披露了制備含有脲二酮基團的脂肪族聚異氰酸酯，其中將含有至少含有一個脂肪族取代基的叔膦和三氟化硼及其加合物作為催化劑。它表明，在產物中高比例的脲二酮基團能僅以低轉化率和在50°C至80°C的反應^^獲得，同時生成異氰酸酯三聚物(異氰脲酸酯類和亞氨基哺二嗪二酮類)，特別是在較高的溫度下同時生成其它副產物，比如碳二亞胺或者脲酮亞胺。脲酮亞胺在儲存過程中易于釋放單體二異氰酸酯，所以它們是非常不希望得到的。DEA10254878記載了使用含有至少一個環脂肪族、P鍵合的自由基的膦作為NCO二聚的催化劑。這些催化劑顯示了比其它三烷基膦明顯更高的脲二酮選擇性。在DE10354544中對這些膦的特定實例，即含有二環自由基的代表例，用于相同用皿行了描述。然而，所有的膦都有對空氣敏感的共同缺點，這使它們在工業上的使用更加困難。它們的脲二酮選擇性也非常依賴于反應，和單體轉化的程度。DEA3739549披露了{頓4-二烷基氨基吡啶，比如4-二甲基氨勘比啶(DMAP)所進行的催化NCO二聚，但是只有在特定環脂族異氰酸酯，比如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)的情況下才選擇性生成脲二酮。在使用DMAP和相關化合物的時候，統性脂肪族異氰酸酯，比如1,6-己二異氰酸酯(HDI)，和帶支鏈的線性一脂肪族異氰酸酯，比如三甲基己烷二異氰酸酯(TMDI)和甲基戊垸二異氰酸酯(MPDI)，主要產生了強烈著色的多相反應產物。令人驚訝的是，吡啶環上3位和4位被氮原子取代的吡啶衍生物，其所述后兩個N原子通過二元飽禾口(sp3—雜化的)段橋連，不僅在IPDI的情況下對脲二酮的生成是極其有效的催化劑，而且將線性一脂肪族異氰酸酉旨比如l,6-己二異氰酸酯(HDI)轉化成實質上不含三聚物的聚異氰酸酯。
發明內容本發明涉及異氰酸酯二聚的方法，其包含使以下物質反應a)至少一種有機異氰酸酯，b)催化劑，其包含至少一種對應式(I)的基礎結構的吡P定衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>式(I)c)任選的溶劑，和d)任選的添加劑。具體實施例方式為了本發明的目的，術語"三聚物"指的是由異氰酸酯類通過"三聚"生成的異構體結構的總和，即異酸酯類(isocyanurates)和亞氨基哺二嗪二酮類(iminooxadiazinediones)。本發明也提供符合式(I)的基礎結構的吡啶衍生物在異氰酸酯的二聚(生成脲二酮)中的應用。式(I)連接這兩個氮原子的亞乙基橋的碳原子是sp、雜化的，因此在每種情況下都具有兩個取代基。所述兩個烯鍵式橋接的(ethylenicallybridged)氮原子中每一個者P具有取代基，所述取代基雌非氫。用于由異氰酸酯生成脲二酮的吡啶符合下述式(II):式(II)其中，R、RS相互獨立的是相同或不同的、取代的或未取代的柳或支化的烴基，R2、R"相互獨立地是氫，或者相同或不同的烴基，其可以被雜原子或官能團所取代和/或是支化的，禾口r3、r5相互獨立地是具有R2、R4基團的定義的基團，或一起形成,這兩個N原子的環狀的4到7元烴鏈段，可以被烴基、雜原子或者官能團取代和/或可以是不飽和的。式(II)中112到115基團相互間的立體化學排歹啲選擇是純粹任意的。如果R2和R4是徑基，那么它們可以是線性一脂肪族的或環脂族的或芳香族的。如果W和W是線性一脂肪族的，那么它們iM具有l到12個碳原子，更j腿具有1到6個碳原子。如果W和W是環脂族的，那么它們具有3到12個碳原子，更有選具有3到6個碳原子。如果112和114是芳香族的，那么它們雌具有6到20個碳原子，到腿具有6到12個碳原子。R2和R4可以被雜原子或醚代。R，卩rS或者符合上述W和R4基團定義，包括優選范圍，或者一起形成，類型的基，其t^具有4到20個碳原子，更優選4到12個碳原子，并可以被雜原子或官能團取代和/或可以是不飽和的。式(II)的tt^化合物是以下這些其中，W和RS相互獨立的是相同或不同的烷基，4^自甲基、乙基、丙基和丁基，W和R"相互^^的是H或相同或不同的選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，113和115—起形成1,3-亞丙基1,3-亞丁基、2,4-亞戊基、1,4-亞丁基1,4-亞戊基、2,4-亞己基、1,2-亞環戊基或l,2-亞環己鎌。為了本發明目的，"丙基"和"丁基"在每種情況下都包含所有相應的異構體化合物。根據本發明可以l頓的3,4-二氨勘比啶的實例具有以下式(m)到(xi):這些能夠或者單獨，或者以彼此混合物的形式，或者和現有技術的其它催化劑成混合物的形式用作生成脲二酮的催化劑。待用于本發明方法的催化劑的量首先以及首要地依賴于所用的異氰酸酯和預期的反應速度，基于所用異氰酸酯和催化劑的摩爾量總和其范圍從0.01到5mol%。伏選使用0.05到2mol^的催化劑。在本發明的方法中，催化劑b)可以不稀釋^^或者作為在溶劑中的溶液形式4OT。可能的翻IJ包括很多化合物，比如卣化的或未鹵化的、月旨肪族或芳香族烴、醇、酮、酯和醚。作為待根據本發明在a)中使用的異氰酸酯，原則上能夠使用所有已知的Mil光氣化或通過無光氣方法制備的有機異氰酸酯，單獨使用或以互相之間的任意混合物形式使用。，fOT脂肪族、環脂族、芳香族或芳脂族二異氰酸酯或者NCO官能度>2的聚異氰酸酯。可提及的實例為甲苯二異氰酸酯(TDI)、二(異氰酸根合苯基)甲烷、通過苯胺和甲醛縮合和隨后光氣化制備的聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(MDI)、1,6-己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酉旨(IPDI)和二(異8氰酸根合環己基)甲垸。進行本發明的方法以使NCO基團的轉化率，從5到90md%，特別4皿從10到60mol%，更特別優選從10到50mol%o本發明的方法通常是在(TC至15(TC的溫度范圍內進行。為了實現NCO基團在上述范圍內的轉化，該反應在所需的轉化度時停止。為了在達到所需轉化度以后將反應停止，能夠使用多種先前描i^l的催化劑毒物(DEA1670666，1670720，3437635)，特別是烷基化劑，例如硫酸二甲酯、甲苯磺酸甲基酯，或酰化劑，例如酰基氯或酸酐，它們和催化劑反應，如果適當的話可伴隨^J^的升高(變體A)。根據變體A，在反應混合物失活以后，可以分離未反應的單體和/或失活的催化劑。該方法也可以在沒有催化劑發生化學失活的情況下終止。為此目的，在達到所需轉化以后，立即將活性催化劑從反應混合物中分離出來，以防止進一步的反應，可育g伴隨副產物的生成(變體B)。在去除催化劑的同時或之后，根據變體B的處理可以將未反應的單體從反應混合物中分離出來。在本發明的方法中，從反應混合物中去除未反應的單體、催化劑和/或其它不合需要的成分可以使用所有已知的分離技術，比如蒸餾、萃取或結晶/過濾，來進行。如果適當的話，在薄膜式蒸餾的特定實施方案中，則優選蒸餾。當然，也可以組合j柳這些技術中的兩種或更多種。為了根據變體B終止反應，tt^用蒸餾方法將催化齊怯除，可能同時將未反應的單體去除。頓根據變體A或B終止的反應混合物進行操作(work-up)中，殘留的單體ifc^用蒸餾去除。如果根據本發明所制備的聚異氰酸酯4胎有游離的、未反應的單體，這是例如為了進一步加工以制備NCO封閉(block)的產物或低NCONCO的聚脲二酮硬化劑(比如用于粉末涂層)所感興趣的，那么可以省略在反應終止以后(變體A和B)去除單體的步驟。在進行本發明的方法時，該方法是否全部地或部分分批或連續ii^t行并不重要。此外，在本發明的方法中，可以在任意時間點加入聚異氰酸酯化學中慣用的添加劑和穩定劑。實例為抗氧化劑比如位阻酚(2，6-二叔丁基苯酚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚)，光穩定劑比如HALS、三唑等，弱酸鄉于NCO—OH反應的催化劑，比如二月桂酸二丁基錫(DBTL)。另外，能夠有用的是將少量的變體A中j頓的催化劑毒物添加至賬據變體B的產物操作中，以便增加再離解穩定性(redissociationstability)和抑制副產物形成、脫色或游離NCO基團彼此之間的進一步反應，例如，在產物的儲存過程中。根據本發明的方法所制備的、基于沒有任何環烷代基的支鏈或非支鏈的、線性一脂肪族二異氰酸酯或聚異氰酸酯的產物具有<1OOOmPas/23°C的粘度。如果使用環脂族、芳香族和/或芳脂族二異氰酸酯或聚異氰酸酯，那么獲得針對固體樹脂的高粘度(粘度〉10000mPas/23。C)。在低單體形式(low-monomerform)中，即，在未反應的單體被分離以后，根據本發明的產物具有的NCO含量〈30wt^，ttj^<25wt%。根據本發明方法所制備的聚異氰酸酯用作用于生產，例如有形體(可以是泡沫的)、油漆、清漆、涂料組合物、粘合劑或聚合體的原料，具有未被轉化成脲二酮的游離NCO基，如果適當的話，其是可以被封閉的。未被轉化成脲二酮的游離NCO基團可以通過本領域技術人員所熟知的所有方法進行封閉。至于封端劑，可以使用，尤其是，酚類(如苯酚、壬基酚和甲酚)、肟(如丁酮躬和環己酮膀)、內翻安(如"己內翻安)、仲胺(如二異丙胺)、吡嘴如二甲基卩比唑)、咪唑、三唑或丙二酸酯和乙酸酯。通過本發明方法制備的含脲二酮基團的很大程度上無副產物的聚異氰酸酯可以被用于，特別是用于，生產單組分和雙組分聚氨酯涂料，如果適當的話，與現有技術的其它二異氰酸酯或聚異氰酸酯，例如含縮二脲、尿烷、脲基甲酸酯、異氰脲酸酯和亞氨基嚅二嗪二酮基團的二異氰酸酯或聚異氰酸酯，混合使用。同樣特別優選使用根據本發明所制備的基于支鏈或非支鏈的線性一脂肪族異氰酸酯的聚異氰酸酯，作為活性稀釋劑用于降低較高粘性聚異氰酸酯樹脂的粘性。為了把根據本發明所制備的聚異氰酸酯轉化成聚氨酯，可以使用所有具有至少兩個異氰酸酯-活性官能團的化合物，斜射M或相互任意混合(異氰酸酯-活性粘合齊U){OT。^i^頓一種或多種在聚氨酯化學中本身已知的異氰酸酯-活性粘合劑，例如多羥基化合物或聚胺。至于多羥基化合物，特別4繼4頓聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚丙烯酸酯多元醇和/或聚碳酸酯多元醇，如果適當的話，加入低分子量的多羥基醇。所述異氰酸酯-活性粘合劑的未被轉化成脲二酮并在適當時可以被封閉的異氰酸酯基團與異氰酸酯-活性官能團之間的當量比為0.8到3，伏選0.8到2，所述異氰酸酯-活性官能團如OH、NH或COOH。如下情況是可能的<頓過量的異氰酸酯-活性粘合劑，(由于脲二酮環的裂解，如果適當，在升高的溫度和/或加入催化劑的情況下)，導致釋放更多的可以和所述過量異氰酸酯-活性官能團反應的NCO基團。這導致所生成聚合物的網絡密度增加，而M其性能方面具有有禾膨響。為了促進異氰酸酯-活性粘合劑和根據本發明制備的聚異氰酸酯的交聯反應，可以使用所有聚氨酯化學已知的催化劑。例如，可以使用金屬鹽如二月桂酸二丁基錫(iv)、二(2-乙基己酸)錫(n)、三(2-乙基己酸)鉍(m)、二(2-乙基己酸)鋅(II)或氯化鋅，以及叔胺，如l，4-二氮雜雙環[2.2.2]辛院、三乙基胺或苯甲基二甲基胺。在配方的配制中，在慣用的攪拌裝置，比如砂磨機內，將根據本發明制備的封閉的或未封閉的聚異氰酸酯、異氰酸酯-活性粘合劑、催化劑，和如果適當的話慣用添加劑，比如顏料、填料、其它添加劑、均化劑、防沫劑和/或消光劑混合并均化，如果適當的話，使用MU。適合的溶劑是所有本身已知的慣用表面涂料1」，比如乙酸乙酯或乙酸丁酯、乙二醇或丙二醇單甲基、單乙基或單丙基醚乙酸酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、環己酮、甲苯、二甲苯、、翻U石腦油、N-甲勘比咯烷酮等。艦慣用方法，比如涂抹、輥涂、流延、噴涂、浸提、流化床燒結或靜電噴涂法，可以將處于溶液狀態、或者熔體形式、或者如果適當的話固體形式(粉末涂料)的涂料組合物施加于要被涂層的物品上。適合的基體是所有已知的材料，特別是金屬、；^才、塑料和陶瓷。實施例實施例和比較實施例中所述的樹脂的NCO含量是根據DIN53185用滴定法測定的。動態粘性是在23°C時使用來自Haake，Karlsruhe的VT550粘度計測定的。通過在不同剪切速率的測量，確保根據本發明所制備的各種聚異氰酸酯和比較產物的流動行為與理想的牛頓流體的流動行為相對應。因此，剪切速率的指示可以被省略。"mol%"或"各種結構類型的摩爾比率"的數據是基于NMR光譜測量法。除非另有指明，它們總是基于通過要被改性的異氰酸酯的先前游離的NCO基團的改性反應(低聚)而生成的結構，的總和。3C—NMR測量在來自Bruker，Karlsruhe，DE的DPX400、AVC400或DRX700儀器上進行，使用在干CDC13中的大約50X濃度樣品或者《OT在D6-DMS0中的大約80%濃度樣品(13C-NMR:100或176MHz，松弛延遲(relaxationdelay):4sec，min.2000次掃描)。作為該ppm標度的參比，選擇在適當;豁(」中的少量四甲基硅烷(S=0ppm)或制船額U(S二77.0ppm(CDC13)或S二43.5ppm(D6-DMSO))。除非另有指明，反應使用新脫氣的HDI或M)I作為起始原料進行。"新脫氣"的意思是所用的二異氰酸酯通過在減壓(<lmbar)下攪拌至少30分鐘而不含溶解的氣體，并隨后在進行催化反應之前立即將其放置在氮氣中。所有反應都是在干燥氮氣的氣氛下進行。所用催化劑是通過從文獻(Synthesis2007，No.8，1185-1196)所知的方法制備的。在根據本發明的實施例中，使用的是按照在描述中，式子的催化劑(m)和(rv)。根據本發明的實施例1禾口2，以及比較實施例3和4在fflil隔膜封閉的玻璃容器中，在2md^的催化劑(m)(實施例i和2)或N，N，-二甲基氨基卩比啶(DMAP)(實施例3和4)存在下，在氮氣下于23X:，在每種情況下，使用磁性攪拌棒對10g新脫氣的HDI(實施例l和3)或EPDI(實施例2和4)進行攪拌，在固定的間隔通,反應混合物12的折射率(在2(TC，鈉光譜的D線的光頻率nD2Q)進行測量(參見表l)檢查反應的進行。在135併中后，通過NMR光譜對反應混合物進行分析。在24小時后，來自實施例1和2的反應混合物變得非常粘稠并且不能再用磁性攪拌棒進行攪拌，然而，來自實施例3和4的那些卻仍可以穩定地攪拌。來自實施例3和4的混合物的行為表明了根據本發明的催化劑和現有技術的催化劑(DMAP)相比具有明顯更高的活性。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>承反應起始；催化劑完全溶解根據本發明的實施例5催化劑(m)(0.24mol%，基于HDI);反應^it:40°C。400毫升的HDI放A)5(壁的法蘭容器中，通過外電路使^^j^保持在40°C，該法蘭容器裝有攪拌器和回流冷凝器，連接到惰性氣體裝置(氮~真空)和^鵬計，并脫氣。在沖入氮氣以后，加入1.5g催化劑m，在4(TC按照表2所示的時間對混合物進行攪拌。該混合物的折射率(nD2Q)升至1.4760。該反應混合物隨后進行操作，沒有在先的催化劑失活。該操作在短程蒸發器(SPE)鄉的裝有上游預蒸發器(PV)的薄膜蒸發器中通過真空蒸餾方式進行(蒸餾娜壓力0.08mbar，PV、鵬140°C，MV^j^:150°C，蒸餾時間1小時)，未反應的單體與活性催化齊怖為餾出物一起被分離，含有脲二酮基團的聚異氰酸酯樹脂作為底產物獲得(工序起始實施例5—0)。在第二攪拌法蘭儀器中收集含有活性催化劑的餾出物，所述第二攪拌法蘭儀器具有和第一個相同的構造并在蒸餾結束以后立即補充新脫氣的HDI至初始量(400毫升)。隨后按照表2所示的時間再次對混合物于4(TC進行攪拌，并如上所述M31蒸餾進行操作(實施例5-A)。該過程總共被重復三次(至試驗5—C)。但是當以dmap代替(in)aai類似的方式進行重復試驗的時候，第一蒸餾工序(thefirstdistillationrun)并未給出可使用的聚異氰酸酯樹脂，而僅僅是少量的高粘性、強褪色的不均勻物質，其既不適合作為聚異氰酸酯本身也不適合用于進一步的處理，例如用于粉末涂料交聯劑中。獲得的餾出物實質上是無活性的。表2:催化劑(III)(0.24mol%，基于HDI);反應SS:40°C，半連續的反應過程實施例5反應時間[hh:mm]pi二蓉SNCO含量[%]粘度[mPas旌23。C024:0019819.7100A22:5516120.770B23:1512421.360C25:509921.750根據本發明的實施例6催化劑(IV)(0.2mol%，基于HDI);反應溫度40°C重復進行實施例5的過程，不同之處在于使用的是450mlHDI和0.9g式IV的催化劑。表3:催化劑(IV)(0.2mol%，基于HDI);反應溫度40°C，半連續的反應過程<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例5和6中樹脂的結構組成是相同的。所述樹脂實質上是純HDI脲二酮，脲二酮結#>95md%，同時異氰脲酸酯和亞氨基哺二嗪二酮結構在總量中占<5%。雖然出于說明的目的在前面對本發明進行了詳實地描述，但應該理解的是上述細節僅僅是出于此目的，并且本領域技術人員可以在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，對其進行除了如同可以由權禾腰求書所限定的之外的變化。權利要求1.用于異氰酸酯二聚的方法，包含使如下物質反應a)至少一種有機異氰酸酯，b)催化劑，其包含至少一種符合式(I)的基礎結構的吡啶衍生物式(I)c)任選的溶劑，和d)任選的添加劑。2.根據權禾腰求i的方法，其中所4柳的吡啶符合式(n)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>式(n)其中，R1、W相互獨立地是相同或不同的、取代或未取代的禾口/或支化的烴基團，R2、W相互獨立地是氫或者相同或不同的烴基其可以被雜原子或官能團取代和/或可以是支化的，和R3、RS相互獨立的是具有R2、R"基團的定義的基團，或一起形成將該兩個氮原子橋接的環狀4到7元烴鏈段，并可以被烴基、雜原子或者官能團取代和/或可以是不飽和的。3.根據權利要求2的方法，其特征在于，在式(II)中R1、W相互獨立地是相同或不同的烷基，^自甲基、乙基、丙基和丁基，R2、W相互獨立地是H或相同或不同的選自甲基、乙基、丙基和丁基的烷基，和R3、R5—起形成l,3-亞丙基、1,3-亞丁基、2,4-亞戊基、1,4-亞丁基、1,4-亞戊基2，4-亞己基、1,2-亞環戊基或1,2-亞環己鎌。4.根據權利要彩的方法，其中所用的吡啶符合式(III)到(XI)之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>全文摘要本發明涉及脲二酮聚異氰酸酯的制備，尤其涉及特定吡啶在異氰酸酯的二聚(生成脲二酮)中作為催化劑的用途以及制備具有高含量脲二酮基團的聚異氰酸酯的方法。文檔編號C07D229/00GK101450928SQ20081018932公開日2009年6月10日申請日期2008年12月4日優先權日2007年12月4日發明者A·赫金,F·里克特,R·哈爾帕普申請人:拜爾材料科學股份公司