專利名稱：一種合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法。
背景技術：
乙酰檸檬酸三丁酯為無毒無味的“綠色”環保塑料增塑劑，廣泛用于食品及醫藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效率高、無毒、易被生物降解和揮發性小等優點，耐寒性、耐光性和耐水性優良，并且在樹脂中有抗霉性，不滋長霉菌。乙酰檸檬酸三丁酯與其它無毒增塑劑共用可提高制品硬度，尤其對軟的纖維醚更為適用。同時，具有改善硝化纖維抗紫外線能力，并是多種香料的溶劑，還可用于蛋白質類溶液的消泡劑。因此，乙酰檸檬酸三丁酯成為目前傳統增塑劑鄰苯二甲酸酯類的“綠色”替代品。合成乙酰檸檬酸三丁酯的傳統方法是以濃硫酸作催化劑[宋啟煌主編，精細化工工藝學，北京化學工業出版社，199595]，這種催化劑存在副反應多，精制困難，設備腐蝕嚴重，后處理復雜，產生工業“三廢”，污染環境等缺點，其應用受到了很大的限制。后來發展起來的一些催化劑如以對甲苯磺酸為催化劑[謝文磊等，精細石油化工，1998，(4)7-9]，對該反應均具有較好的催化活性，但催化劑價格昂貴，而且不能重復循環使用。
發明內容
本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種環境友好且經濟的乙酰檸檬酸三丁酯的合成方法，該方法反應條件溫和，反應時間短；催化劑可重復使用；沒有環境污染。
實現本發明目的的具體技術方案是 一種合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法，它是以檸檬酸三丁酯、乙酸酐為反應物，在合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得目標產物；其具體步驟如下 第1步 萘磺酸甲縮醛的制備 將萘加熱至160℃，然后緩慢滴加濃硫酸，再在120～160℃下加熱攪拌1～6h后，冷卻至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加熱4～8h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，100～140℃烘干，得萘磺酸甲縮醛；其中各物料用量萘與濃硫酸與水與甲醛溶液的質量比為5∶9∶1∶6； 第2步 酰化反應 在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的反應器中加入檸檬酸三丁酯、乙酸酐、催化劑室溫下攪拌15～20分鐘；其中乙酸酐用量為檸檬酸三丁酯的1～3倍；催化劑用量為反應物總質量的0.05～0.2％； 第3步 催化劑的分離及產物的純化 將上述反應后的物料進行過濾，濾出催化劑及濾液，濾液減壓蒸餾，然后冷卻至室溫，加入質量分數為5～10％的NaHCO3溶液洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近無色透明產物即為乙酰檸檬酸三丁酯；催化劑再次使用。
與背景技術相比，本發明的優點是(1)產率高，為94.5～99.0％；(2)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應原料總重的0.05～0.2％；(3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑重復使用；(5)沒有環境污染。
具體實施例方式 以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述 實施例1 第1步 萘磺酸甲縮醛的制備 將10g萘加熱至160℃，然后緩慢滴加10ml的濃硫酸，再在140℃下加熱攪拌5h后，冷卻至100℃，加入2ml水后，滴加甲醛溶液10ml，保持100℃加熱4h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，120℃烘干，得萘磺酸甲縮醛。
第2步 酰化反應 在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管的100mL三頸瓶中加入0.1mol檸檬酸三丁酯、0.15mol乙酸酐和0.1g的萘磺酸甲縮醛，進行室溫攪拌15分鐘。
第3步 催化劑的分離及產物的純化 將三頸瓶中物料過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾液用減壓蒸餾，以回收過量乙酸酐，然后冷卻到至室溫，加入質量分數為5％的NaHCO3溶液60ml洗滌至中性，然后用分液漏斗分出上層有機相，以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近無色透明產品即為乙酰檸檬酸三丁酯；轉化率為97.9％。
實施例2-4 除以下不同外，其余與實施例1相同，在萘磺酸甲縮醛用量為0.3g，檸檬酸三丁酯用量為0.1mol，乙酸酐按表1的比例用量。
表1
實施例5-7 除以下不同外，其余與實施例1相同，萘磺酸甲縮醛分別按表2的用量。
表2
實施例8-12 除以下不同外，其余與實施例1相同，催化劑重復循環使用對反應的影響結果見表3。
表3
權利要求
1、一種合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法，其特征在于以檸檬酸三丁酯、乙酸酐為反應物，在合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得目標產物；其具體步驟如下
第1步 萘磺酸甲縮醛的制備
將萘加熱至160℃，然后緩慢滴加濃硫酸，再在120～160℃下加熱攪拌1～6h后，冷卻至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加熱4～8h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，100～140℃烘干，得萘磺酸甲縮醛；其中各物料用量萘與濃硫酸與水與甲醛溶液的質量比為5∶9∶1∶6；
第2步 酰化反應
在備有電磁攪拌、溫度計、回流冷凝管的反應器中加入檸檬酸三丁酯、乙酸酐、催化劑室溫下攪拌15～20分鐘；其中乙酸酐用量為檸檬酸三丁酯的1～3倍；催化劑用量為反應物總質量的0.05～0.2％；
第3步 催化劑的分離及產物的純化
將上述反應后的物料進行過濾，濾出催化劑及濾液，濾液減壓蒸餾，然后冷卻至室溫，加入質量分數為5～10％的NaHCO3溶液洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，減壓蒸餾，得到近無色透明產物即為乙酰檸檬酸三丁酯；催化劑再次使用。
全文摘要
本發明公開了一種合成乙酰檸檬酸三丁酯的方法，它以檸檬酸三丁酯、乙酸酐為反應物，在酯合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得乙酰檸檬酸三丁酯。本發明的優點是(1)產率高，為94.5～99.0％；(2)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應原料總重的0.05～0.2％；(3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑重復使用；(5)沒有環境污染。
文檔編號C07C69/704GK101239911SQ20081003472
公開日2008年8月13日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者楊建國, 王有菲, 珊 高, 權南南, 敬 張, 箭 王, 鮑少華, 何鳴元 申請人:華東師范大學