專利名稱：一種合成檸檬酸三辛酯的方法
技術領域：
本發明涉及有機化學合成技術領域，具體地說是一種合成檸檬酸三辛酯 的方法。
技術背景檸檬酸三辛酯為無毒無味的"綠色"環保塑料增塑劑，廣泛用于食品及 醫藥儀器包裝、化妝品、日用品、玩具、軍用品等，具有相容性好、增塑效 率高、無毒、易被生物降解和揮發性小等優點，耐寒性、耐光性和耐水性優良， 并且在樹脂中有抗霉性，不滋長霉菌。檸檬酸三辛酯與其他無毒增塑劑共用可 提高制品硬度，尤其對軟的纖維醚更為適用。同時，具改善硝化纖維抗紫外 線能力，并是多種香料的溶劑，還可用于蛋白質類溶液的消泡劑。因此，檸 檬酸三辛酯成為目前傳統增塑劑鄰苯二甲酸酯類的"綠色"替代品。合成檸 檬酸三辛酯的傳統方法是以濃硫酸作催化劑[宋啟煌主編，精細化工工藝學，北京:化學工業出版社，1995: 95 ]，這種催化劑存在副反應多，精制困難， 設備腐蝕嚴重，后處理復雜，產生工業"三廢"，污染環境等缺點，其應用受 到了很大的限制。后來發展起來的一些催化劑如以對甲苯磺酸為催化劑[謝文 磊等，精細石油化工，1998,(4): 7-9]，對該反應均具有較好的催化活性， 但催化劑價格昂貴，而且不能重復循環使用。 發明內容本發明的目的是針對現有技術的不足而提供的一種環境友好且經濟的檸 檬酸三辛酯的合成方法，該方法反應條件溫和，反應時間短；催化劑可重復使 用；沒有環境污染。實現本發明目的的具體技術方案是一種合成檸檬酸三辛酯的方法，它以檸檬酸、正辛醇為反應物，在酯合 成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料 中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得目標產物；其具體步驟如下 第l步萘磺酸甲縮醛的制備將萘加熱至16(TC，然后緩慢滴加濃硫酸，再在120 16(TC下加熱攪拌 1 6h后，冷卻至90 12(TC，加入水后，滴加甲醛溶液，保持10(TC加熱4 8h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，100 14(TC烘干，得萘磺酸甲縮醛；其中各物料用量萘與濃硫酸與水與甲醛溶液的重量比為5:9:l : 6;第2步酯化反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的反應器中加入擰檬酸、 正辛醇、帶水劑甲苯進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入催化劑，進行加 熱回流攪拌，使反應產生的水從分水器分出，反應至無水再進入分水器停止； 其中正辛醇的用量為檸檬酸的3 5倍;催化劑用量為反應物總質量的0. l 2. 0%;帶水劑甲苯的用量占反應物總重量的20 40%;第3步催化劑的分離及產物的純化將上述反應后的物料進行過濾，濾出催化劑及濾液，濾液減壓蒸餾，然后冷卻至室溫，加入質量分數為5 10%的NaHC03溶液洗滌至中性，再用分液 漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04干燥，過濾除去干燥劑，活性炭脫色，得到近無色透明產物即為檸檬酸三辛酯；催化劑再次使用。與現有技術相比，本發明的優點是(1)產率高，為97.5 99.6%左右； (2)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應原料總重的O. 1 2.0%; (3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑重復使用；(5)沒有環境污染等。
具體實施方式
以下將通過具體的實施例對本發明做進一步的闡述 實施例1第1步萘磺酸甲縮醛的制備將10g萘加熱至160°C，然后緩慢滴加10ml的濃硫酸，再在14(TC下加 熱攪拌5h后，冷卻至100°C，加入2ml水，滴加甲醛溶液10ml，保持100 °C 加熱4h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，12CTC烘干，得萘磺 酸甲縮醛。 第2步酯化合反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的lOOmL三頸瓶中加入 0. lmol擰檬酸、0. 45mol正辛醇、10ml帶水劑甲苯進行加熱攪拌，待檸檬酸 全溶后，加入0.3g的萘磺酸甲縮醛，進行加熱回流攪拌，使反應產生的水從 分水器分出，反應至無水再進入分水器停止(4h左右)。 第3步催化劑的分離及產物的純化將上述反應后的物料進行過濾，濾出的催化劑可直接用于下次反應，濾 液用減壓蒸餾，以回收過量的正辛醇，然后冷卻至室溫，加入5%的NaHC03 溶液30ml洗滌至中性，用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgS04 干燥，過濾除去干燥劑，活性炭脫色，得到近無色透明的產品即為檸檬酸三 辛酯。上述實施例在酯化合反應過程中，待檸檬酸全溶后，取樣測定得一酸值， 待反應停止時，再取樣測定得一酸值(酸值的測定依照GB/ T1668-1995); 計算出轉化率為98. 9%。 實施例2-4除以下不同外，其余與實施例l相同，在萘磺酸甲縮醛用量為0.3g，檸 檬酸用量為O. lmol，正辛醇按表l的比例用量，反應4h。表l___實施例 酸醇比(摩爾) 產率A ——2 1:3.0 94.53 1:3.5 99.44 1:4.0 98.5實施例5-7除以下不同外，其余與實施例1相同，萘磺酸甲縮醛分別按表2的用量。^_實施例催化劑用量/g_產率/%5 0. 1 98.86 0.3 99.27 0.5 99.6實施例8-12除以下不同外，其余與實施例l相同，催化劑重復循環使用對反應的影 響結果見表3。 表3實施例催化劑回用次產率/%數8098.99198. 510299. 011398. 412498. 權利要求
1、一種合成檸檬酸三辛酯的方法，其特征在于以檸檬酸、正辛醇為反應物，在酯合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得目標產物；其具體步驟如下第1步萘磺酸甲縮醛的制備將萘加熱至160℃，然后緩慢滴加濃硫酸，再在120～160℃下加熱攪拌1～6h后，冷卻至90～120℃，加入水后，滴加甲醛溶液，保持100℃加熱4～8h，得黑色固體，然后加入沸水進行洗滌，抽濾，100～140℃烘干，得萘磺酸甲縮醛；其中各物料用量萘與濃硫酸與水與甲醛溶液的重量比為5∶9∶1∶6；第2步酯化反應在備有電磁攪拌，溫度計，回流冷凝管，分水器的反應器中加入檸檬酸、正辛醇、帶水劑甲苯進行加熱攪拌，待檸檬酸全溶后，加入催化劑，進行加熱回流攪拌，使反應產生的水從分水器分出，反應至無水再進入分水器停止；其中正辛醇的用量為檸檬酸的3～5倍；催化劑用量為反應物總質量的0.1～2.0％；帶水劑甲苯的用量占反應物總重量的20～40％；第3步催化劑的分離及產物的純化將上述反應后的物料進行過濾，濾出催化劑及濾液，濾液減壓蒸餾，然后冷卻至室溫，加入質量分數為5～10％的NaHCO3溶液洗滌至中性，再用分液漏斗分出上層有機相，將有機相以無水MgSO4干燥，過濾除去干燥劑，活性炭脫色，得到近無色透明產物即為檸檬酸三辛酯；催化劑再次使用。
全文摘要
本發明公開了一種合成檸檬酸三辛酯的方法，它以檸檬酸、正辛醇為反應物，在酯合成過程中用萘磺酸甲縮醛作催化劑，反應結束后，將催化劑從反應后的物料中過濾出來，濾液經水洗、堿洗、蒸餾獲得檸檬酸三辛酯。本發明具有的優點(1)產率高，為97.5～99.6％；(2)催化劑便宜，催化劑用量小，約占反應原料總重的0.1～2.0％；(3)反應條件溫和，反應時間短；(4)催化劑重復使用；(5)沒有環境污染等。
文檔編號C07C69/00GK101245008SQ20081003472
公開日2008年8月20日 申請日期2008年3月18日 優先權日2008年3月18日
發明者何鳴元, 敬 張, 權南南, 楊建國, 箭 王, 王有菲, 珊 高, 鮑少華 申請人:華東師范大學