專利名稱：生產金剛烷類化合物的方法
技術領域：
本發明涉及生產金剛烷類化合物的方法，和更具體地涉及通過使 用固體催化劑生產金剛烷類化合物的方法，該固體催化劑對于有效生 產高純度金剛烷類化合物是工業有利的，而不需要麻煩的操作如廢液 處理同時抑制產物損失盡可能低。本發明還涉及有效生產高純度金剛烷類化合物的工業有利方法，境施加負荷。此外，本發明涉及有效生產高純度金剛烷類化合物的工業有利方 法，其中經濟地純化通過異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴 化合物生產的金剛烷類化合物而不對環境施加負荷。
背景技術：
金剛烷是具有高對稱程度與由四個環己烷環以籠狀形式組成的結 構的穩定化合物。由于獨特的功能，具有這樣金剛烷結構的金剛烷類 化合物已知作為潤滑劑、農業化學品、藥物、或高功能工業材料的原 材料等。作為生產金剛烷類化合物的方法，通常采用異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物的方法。并且，氯化鋁一般在異構化反應中用作催化劑。例如，工業上使用氯化鋁作為催化劑，催化異構化由二環戊二烯(DCPD)的氬化獲得的三亞甲基降冰片烷(TMN)獲得金剛烷。
此外，作為固體催化劑，公開了由浸漬方法在陽離子交換的沸石 上負載活性金屬如鉑、錸、鎳和鈷獲得的那些(日本專利公開
No.2卯9/1977(Show52))。
當通過使用氯化鋁作為催化劑生產金剛烷類化合物時，必須使用 大量催化劑，另外由于在反應期間催化劑經受與重級分的配合物形成 而不能再使用。
因此，當采用此方法時產生大量廢鋁，和廢料的處理引起環境污 染的問題。
此外，當使用氯化鋁時，由于生產的金剛烷類化合物帶有顏色， 再結晶和由活性炭等的脫色步驟是必須的，使后處理步驟復雜。
另一方面，在通過使用由浸漬方法在陽離子交換的沸石上負栽活 性金屬如鉑、錸、鎳和鈷獲得的催化劑生產金剛烷類化合物的方法中， 如果氯化氫不與催化劑一起存在，則收率低(79.5%的TMN轉化 率，10.1%的金剛烷選擇性，和8.0%的金剛烷收率)。
因此，氯化氫是不可缺少的，但由于氯化氫的強腐蝕性，必須使 用由昂貴耐腐蝕材料制成的設備，因此引起問題。
此外，在通過使用上述催化劑生產金剛烷類化合物的方法中，盡 管可以解決通過使用上述氯化鋁催化劑引起的問題，但未公開包括產 物分離和隔離處理的金剛烷類化合物工業生產方法。
為應付這樣的問題，本發明人進行廣泛的研究和已經發現通過使 用固體酸負載的金屬催化劑，而不使用氯化氫生產金剛烷類化合物的 有效方法(日本專利申請No.)。
然而，在此工藝中，盡管提出了異構化催化劑和在該反應領域使 用該催化劑的方法，但未公開包括生產的金剛烷類化合物的分離和純 化處理的金剛烷類化合物工業制造方法。
在這些情形下，本發明的目的是提供通過使用固體催化劑生產金 剛烷類化合物的方法，其中以工業有利的方法有效生產高純度金剛烷 類化合物，在該方法中氯化氛不用于異構化反應，從而不需要麻煩操 作如廢液處理，同時抑制產物損失盡可能低，
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本發明的目的還在于提供有效生產高純度金剛烷類化合物的工業 有利方法，其中經濟地純化通過使用固體催化劑生產的金剛烷類化合 物而不對環境施加負荷。
此外，本發明的目的是提供有效生產高純度金剛烷類化合物的工
業有利方法，其中經濟地純化通過異構化含有IO個或更多碳原子的三
環飽和烴化合物生產的金剛烷類化合物而不對環境施加負荷。

發明內容
本發明人進行廣泛研究以達到上述目的，和發現可以通過對反應 產物液體施加某些步驟達到該目的，該反應產物液體是通過異構化含
有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物而獲得的。
本發明人還發現可以通過使用結晶操作純化金剛烷類化合物達到 上述目的。
此外，本發明人發現可以在通過使用洗滌溶劑洗滌之后干燥金剛 烷類化合物達到所述目的。 基于這些發現完成了本發明。
即，本發明提供
1. 一種通過異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物生 產金剛烷類化合物的方法，該方法包括(A)異構化原材料的反應步驟； (B)濃縮反應產物液體中的金剛烷類化合物的濃縮步驟；(C)結晶濃縮 的金剛烷類化合物的結晶步驟；(D)從含有沉淀晶體的淤漿分離結晶的 金剛烷類化合物的固液分離步驟；(E)洗滌通過固液分離步驟獲得的金 剛烷類化合物晶體的洗滌步驟；和(F)干燥洗滌的金剛烷類化合物晶體 的干燥步驟；
2. 上述1中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中含有10個或 更多碳原子的三環飽和烴化合物是通過含有10個或更多碳原子的三 環不飽和烴化合物的氬化獲得的化合物；
3. 上述1中^L明的生產金剛烷類化合物的方法，其中固體催化劑 用于異構化的反應步驟；
此外，作為固體催化劑，公開了由浸漬方法在陽離子交換的沸石 上負載活性金屬如鉑、錸、鎳和鈷獲得的那些(日本專利公開
No.2卯9/1977(Show52))。
當通過使用氯化鋁作為催化劑生產金剛烷類化合物時，必須使用 大量催化劑，另外由于在反應期間催化劑經受與重級分的配合物形成 而不能再使用。
因此，當采用此方法時產生大量廢鋁，和廢料的處理引起環境污 染的問題。
此外，當使用氯化鋁時，由于生產的金剛烷類化合物帶有顏色， 再結晶和由活性炭等的脫色步驟是必須的，使后處理步驟復雜。
另一方面，在通過使用由浸漬方法在陽離子交換的沸石上負栽活 性金屬如鉑、錸、鎳和鈷獲得的催化劑生產金剛烷類化合物的方法中， 如果氯化氫不與催化劑一起存在，則收率低(79.5%的TMN轉化 率，10.1%的金剛烷選擇性，和8.0%的金剛烷收率)。
因此，氯化氫是不可缺少的，但由于氯化氫的強腐蝕性，必須使 用由昂貴耐腐蝕材料制成的設備，因此引起問題。
此外，在通過使用上述催化劑生產金剛烷類化合物的方法中，盡 管可以解決通過使用上述氯化鋁催化劑引起的問題，但未公開包括產 物分離和隔離處理的金剛烷類化合物工業生產方法。
為應付這樣的問題，本發明人進行廣泛的研究和已經發現通過使 用固體酸負載的金屬催化劑，而不使用氯化氫生產金剛烷類化合物的 有效方法(日本專利申請No.)。
然而，在此工藝中，盡管提出了異構化催化劑和在該反應領域使 用該催化劑的方法，但未公開包括生產的金剛烷類化合物的分離和純 化處理的金剛烷類化合物工業制造方法。
在這些情形下，本發明的目的是提供通過使用固體催化劑生產金 剛烷類化合物的方法，其中以工業有利的方法有效生產高純度金剛烷 類化合物，在該方法中氯化氛不用于異構化反應，從而不需要麻煩操 作如廢液處理，同時抑制產物損失盡可能低，
為10-300質量％的洗滌溶劑，相對于粗金剛烷類化合物；
16. 上述12中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中數量為 100-500質量％的洗滌溶劑用于制備淤漿，然后過濾該淤漿；
17. —種生產金剛烷類化合物的方法，其中通過異構化含有10個 或更多碳原子的三環飽和烴化合物生產金剛烷類化合物，和干燥包含 5-50質量％液體含量的金剛烷類化合物晶體；
18. 上述17中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中含有10個 或更多碳原子的三環飽和烴化合物是三亞曱基降冰片烷；
19. 上述17中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中由至少一
種選自如下的方法干燥金剛烷類化合物對流干燥方法、輻射干燥方 法和傳導干燥方法；
20. 上述17中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中由連續系 統或間歇系統進行干燥；
21. 上述17中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中在包括如 下壓力和溫度的條件下進行干燥0.1-101kPa的壓力，從洗滌溶劑沸 點減50 'C到溶劑沸點的溫度；和
22. 上述17中說明的生產金剛烷類化合物的方法，其中由攪拌和/ 或震動進行干燥。
實施本發明的最優選實施方案
在本發明生產金剛烷類化合物的方法中，進行每個如下工藝，即 (A)反應步驟，(B)濃縮步驟，(C)結晶步驟，(D)固液分離步驟，(E)洗 滌步驟，和(F)干燥步驟。
本發明中的金剛烷類化合物是指具有金剛烷結構的烴化合物，和
金剛烷類化合物。
以下，解釋本發明的每個步驟。
f A)反應歩驟
反應步驟涉及由間歇或連續系統通過異構化原材料生產金剛烷類
化合物的步驟。
作為上述的原材料，使用含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物。
作為含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物，含有10-15個 碳原子的三環飽和烴化合物是特別優選的，包括例如三亞甲基降水片 烷(四氫二環戊二烯)、全氫苊、全氫芴、全氫非那烯 (perhydrophenalene) 、 1，2-環戊并全氫萘、全氟蒽、全氫菲等。
此外，這些化合物的烷基取代化合物，例如，9-甲基全氬蒽可以 引用為優選的化合物。
可以容易地通過使用氬化催化劑來氫化含有10個或更多碳原子 的三環不飽和烴化合物如二環戊二烯、二氳苊、貧、非那烯 (phenalene) 、 1,2-環戊并萘、蒽、菲、9-甲基蒽等，而獲得含有10 個或更多碳原子的三環飽和烴化合物。
不特別限制在此使用的氫化催化劑，條件是它具有氬化活性，但 有利地例示為阮內鎳、鉑等。
同樣，不特別限制氫化反應器的類型，和例如^:用其中裝填催化 劑和連續加入原材料的所謂固定床連續反應器。然而，不由此例子限 制反應器的類型，和除連續和間歇反應器以外，還可以使用包括常規 固液接觸類型和固氣接觸類型反應器的所有類型反應器。
并且當使用間歇反應器時，反應時間是大約1小時-50小時。
可以直接加入原材料或與溶劑 一起加入原材料。
在此情況下，對于1質量份原材料的溶劑數量通常為0-10質量份， 優選0-3質量份，和更優選0.05-2質量份。
此外，由于氫化反應是放熱反應，可能通過將獲得的反應產物直 接加入到異構化步驟，而最小化用于達到異構化反應需要的溫度的能 量數量。
氫化反應的條件包括通常大約0-500"C，和優選20-300"的反應 溫度，通常大約常壓-10MPa，優選3-6MPa，和更優選l-5MPa的壓 力，和通常l或更大，和優選1.5-3的氫氣/原材料摩爾比.
對用于異構化反應的固體催化劑沒有特別限制，但優選是固體酸 催化劑，和最優選是固體酸負栽的金屬催化劑。用于此固體酸負載的金屬催化劑的金屬包括屬于VIII族到X族的那些，和更具體地包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、餓、銥、和鉑作 為優選的例子。在這些金屬中，特別優選是固體酸負栽的鉑催化劑。另外，負載這些金屬的固體酸包括各種沸石如A類型沸石、L類 型沸石、X類型沸石、Y類型沸石和ZSM-5等，和金屬氧化物如二氧 化硅-氧化鋁、氧化鋁、雜多酸等作為優選的例子。在這些固體酸中，特別優選是X類型沸石和Y類型沸石。此外，考慮到調節載體的酸強度，也可以使用帶有堿土金屬和/ 或稀土元素的催化劑。可以采用其中通過使用離子交換方法或浸漬方法在沸石上負載上 述至少一種金屬的方法來生產使用沸石作為載體的固體酸負載的金屬 催化劑。在此，當使用離子交換方法時，可以由如下方式獲得催化劑將 沸石與金屬鹽或金屬配合物的水溶液接觸以進行陽離子位點(H+、 NH/等)的離子交換，然后在干燥之后進行煅燒.當使用浸漬方法時，可以由如下方式獲得催化劑混合沸石與金 屬鹽或金屬配合物的上述水溶液以進行浸漬和金屬的負栽，然后通過 使用旋轉蒸發器等的蒸發進行干燥。獲得的催化劑的形式可以為粉狀或粒狀。此外，對于用于異構化反應的反應器類型沒有特別限制，和例如 ^吏用其中裝填催化劑和連續加入原材料的所謂固定床連續反應器。然 而，不由此例子限制反應器的類型，和除連續和間歇反應器以外，還應器。在異構化反應中，在純化之后或直接而沒有純化，上述氪化的化 合物可以用于反應。
在任一情況下，可以在溶劑存在下進行反應。在此情況下，對于l質量份原材料的溶劑數量通常為大約0-10質 量份，優選大約0-3質量份，和更優選0.05-2質量份。當直接而沒有純化使用氫化的化合物時，可以通過除去一部分用 于氫化步驟的溶劑或另外加入溶劑來調節上述的數量。異構化反應的條件包括大約150-500'C,和優選200-400'C的反應 溫度，通常大約常壓-20MPa，優選2-8MPa的壓力。從收率增加的觀 點來看，優選在氫氣存在下進行反應。此外，在本發明中，可以在單環飽和烴化合物、芳族化合物、水 和/或醇存在下進行上述含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物 的異構化。在此，并行存在的單環飽和烴化合物包括例如環戊烷、環己烷、 乙基環己烷、甲基環己烷等。特別優選是環己烷、乙基環己烷或其混合物。所述芳族化合物包括，例如芳烴化合物如苯、甲苯、二甲苯、萘、 蒽等；氧化芳族化合物如苯酚、苯甲醛、苯甲酸、節醇、苯甲醚等；含氮的芳族化合物如苯胺、硝基苯等；和卣代芳族化合物如氯苯、溴苯等。在這些芳族化合物中，更優選芳烴化合物如苯、甲苯、二甲苯、 萘、蒽等，和特別優選苯。另一方面，醇包括，例如一元醇如曱醇、異丙醇、叔丁醇、芐醇等；和多元醇如乙二醇、甘油等。對這些并行存在的化合物的數量沒有特別限制，和可以依賴于各 種狀況而選擇。(B、濃縮歩驟濃縮步驟涉及濃縮在上述異構化步驟中獲得的異構化反應產物液 體到一定濃度的步猓，在該濃度下可以在下一結晶步驟中進行有效的 結晶，其中采用間歇系統或連續系統，通過使用單個或其多個組合的 閃蒸塔或蒸餾塔濃縮產物液體，和除去溶劑和低沸點副產物(雜質)。 在濃縮步驟中，通常使用閃蒸塔除去輕質氣體如未反應的氫氣， 和一個蒸餾塔用于完成濃縮。進行濃縮以獲得如下的金剛烷類化合物濃度通常10-50質量％， 優選10-45質量％，更優選10-40質量％，進一步優選20-45質量％， 和最優選20-40質量％。如果濃縮程度太低，結晶步驟中金剛烷類化合物的回收收率就差， 而如果濃縮程度太高，則也按比例濃縮了雜質和容易將雜質引入金剛 烷類化合物中。根據情況，離開塔頂的輕質餾出物可以一部分或整個地在異構化 步驟中或在氫化步驟中用作溶劑，因此可以最小化新鮮反應溶劑的使 用，和可以由再循環而使用原材料和反應中間餾出物，或包含在輕質 餾出物餾分中的金剛烷類化合物。同樣，通過在下一結晶步驟中使用一部分或整體輕質鎦出物餾分 作為再結晶溶劑，可以最小化新鮮再結晶溶劑的使用。再循環入反應步驟或用作再結晶溶劑的輕質鎦出物數量依賴于金 剛烷類化合物的濃度和其它雜質的濃度，或依賴于反應工藝中的流量 平衡，和可以通過適當地調節所迷數量而有效獲得具有所需純度的產 物。fC)結晶步驟結晶步驟涉及使用間歇系統或連續系統從在上述濃縮步驟中獲得 的濃縮物結晶出金剛烷類化合物的步驟。可以通過使用常規冷卻結晶、蒸發結晶或其組合進行結晶步驟。 結晶步驟中的操作溫度依賴于上述濃縮物中金剛烷類化合物的濃度。在連續結晶的情況下，溫度通常為-20 50"，優選0 40"，和更 優選0 30'C。當溫度低于-20'C時，在冷卻中消耗大量能量，而當溫度高于50t: 時，金剛烷類化合物在溶劑中的溶解度變大，使金剛烷類化合物的回 收效率變低。
此外，由于相似的原因，在任何其它的結晶過程中，有利的是設 定結晶步驟中的最終溫度于這樣的溫度，即在該溫度下金剛烷類化合物的溶解度為大約0.5-25質量％，和優選5-15質量％。當在單一結晶之后包含可在產物質量中引起問題的雜質時，可以立即在結晶之后進行再結晶，或可以在進行固液分離和洗滌的后步驟之后，重復再結晶、固液分離步驟和洗滌步驟多次。 O))固液分離步驟固液分離步驟涉及通過間歇系統或連續系統從溶劑分離在上述結晶步驟中結晶出的金剛烷類化合物的步驟。可以由常規方法使用濾布、燒結金屬等進行固液分離步驟。 在此情況下，通常將一部分分離的母液排出到系統外部以降低雜質的濃度。通過再循環一部分或整體殘余液體至濃縮步驟和結晶步驟，可以 降低金剛烷類化合物的損失到最小，或根據情況通過在異構化步驟或 在氫化步驟中使用它作為一部分溶劑，或作為一部分原材料，可以消 除新鮮溶劑的加入，和也可以由再循環使用原材料和反應中間餾出物， 或包含在輕質餾出物中的金剛烷類化合物。固液分離的程度使得分離的晶體餅中的液體含量通常為50質量 %或更小，和優選5-30質量％。排出到系統外部或再循環的母液數量依賴于金剛烷類化合物和其 它雜質的濃度，或依賴于反應工藝中的流量平衡，和可以通過適當地 調節所述數量而有效獲得具有所需純度的產物。(E)洗滌歩驟洗滌步驟涉及采用洗滌溶劑通過洗滌而除去未在上述固液分離中 完全除去的溶劑的步驟。幾乎所有的有機溶劑可以用作洗滌溶劑，但優選使用具有低金剛 烷類化合物溶解度的極性溶劑如醇、酮、羧酸等，以不降低金剛烷類 化合物的回收收率.當直接在下一干燥步驟中處理洗滌的金剛烷類化合物時，優選是
具有低沸點的溶劑，和通常優選使用沸點為150'C或更低的那些。這些溶劑的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二乙酮、乙酸、四氯化碳等。洗滌的操作溫度通常為室溫到洗滌溶劑的沸點，和優選-20 50。C。 (F)干燥步驟千燥步驟涉及干燥在上述洗滌步驟中獲得的經洗滌的金剛烷類化 合物晶體的步驟。可以通過使用工業常規千燥器如減壓類型、加熱類型等進行干燥 步驟。此外，干燥過程可以采用連續系統或間歇系統。由于干燥處理的目的是洗滌溶劑的脫除，操作條件依賴于用于上 述洗滌步驟的溶劑種類而不同。條件包括(101kPa)的常壓或更低壓力 和優選5-101kPa，和通常在溶劑沸點或更低，和優選20-60'C的溫度。如上所述，可能有效生產高純度金剛烷類化合物而不需要麻煩的 操作如廢液處理等，同時最小化產物損失。在如下內容中，在包括根據本發明的結晶、洗滌和干燥的操作方 面解釋金剛烷類化合物的純化方法。本發明涉及生產高純度金剛烷類化合物的方法，其中在固體催化 劑存在下異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物，獲得的 反應產物液體用作結晶的原材料，和由結晶操作純化金剛烷類化合物。在本發明中，在結晶原材料中金剛烷類化合物的濃度大約為10-45 質量％，優選10-40質量％，更優選20-45質量％,和進一步優選20-40 質量％。除在該溫度下或更高溫度下所有的金剛烷類化合物溶解，不 特別限制溫度。在其中金剛烷類化合物濃度低于10質量％的反應產物液體用作 結晶原材料的情況下，有利的是預先由蒸餾等濃縮產物液體。這是由于，如果金剛烷類化合物的濃度太低，結晶步猓中金剛烷 類化合物的回收收率就會變低。另一方面，如果金剛烷類化合物的濃度太高，由于在結晶期間淤
漿的粘度增加，操作變得困難。在本發明中，冷卻結晶或蒸發結晶可用于結晶操作，或也可以組 合使用兩者。可以使用連續系統或間歇系統進行此結晶操作。在其中連續系統用于冷卻結晶的情況下，操作溫度通常為-20 50'C，優選0 40。C，和更優選0 30'C。當溫度低于-20。C時，在冷卻中消耗大量能量，而當溫度高于50。C 時，金剛烷類化合物在溶劑中的溶解度變大，使金剛烷類化合物的回 收效率變低。由于相似的原因，在其中使用間歇系統的情況下，有利的是控制 最終溫度到優選-20 50'C，和更優選0 30'C。此外，由于相似的原因，在任何其它的結晶過程中，有利的是設 定結晶步驟中的最終溫度于這樣的溫度，即在該溫度下金剛烷類化合 物的溶解度為0.5-25質量％,和優選5-15質量％。可以由常規方法使用濾布、燒結金屬等進行包含結晶金剛烷類化 合物的結晶液體的固液分離。此外，當不能在單一結晶中獲得純度高于所需純度的金剛烷類化 合物時，可以通過在通常的有機溶劑中溶解晶體而進行從獲得的晶體 的再結晶。當在溶劑中溶解晶體時，對于金剛烷類化合物具有低溶解度的溶 劑不是所希望的。這樣的結晶溶劑，即不適當的溶劑，包括醇、酮、羧酸等。本發明涉及通過異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化 合物生產金剛烷類化合物的方法，其中由結晶和固液分離步驟分離獲 得金剛烷類化合物，隨后通過使用洗滌溶劑洗滌。即，在本發明中，在固液分離之后在洗滌步驟中洗滌通過除去液 體獲得的濕餅(粗金剛烷類化合物)，該液體包括TMN的未反應原材 料、副產物等。在此，副產物是指含有10個或更多碳原子的烴。
由于在濕餅中包含TMN的未反應原材料、副產物等，在固液分 離步驟中進行液體脫除直到液體含量達到對于工業用途的5-50質量 %。如果液體含量高，濕餅的洗滌效率變低，和如果液體含量低，液 體脫除要求更長的時間和更大數量的能量。在洗滌步驟中的操作包括置換洗滌過程，其中溶劑滲透入濕餅， 或者過濾過程，其中加入溶劑以制備濕餅的淤漿，或等等。作為洗滌溶劑，可以使用至少一種選自如下的極性溶劑沸點為 150'C或更低的醇、酮和羧酸。例如，包括甲醇、乙醇、l-丙醇、異丙醇、丙酮、甲乙酮、二乙 酮、乙酸、四氯化碳等。洗滌的操作溫度通常為從室溫到洗滌溶劑的沸點，優選為-2o 5ox:,更優選o 4ox:，和進一步優選o 3or:。當進行置換洗滌時，相對于濕餅的洗滌溶劑數量通常為10-300質 量％，和優選20-100質量％。如果使用的溶劑數量大，由于金剛烷類化合物溶于洗滌溶劑，金 剛烷類化合物的回收收率變低。如果使用的溶劑數量小，由于差的洗滌效率，金剛烷類化合物的 純度變低。當通過加入洗滌溶劑制備淤漿時，相對于濕餅的洗滌溶劑數量為 100-500質量％,和優選150-400質量％。如果洗滌溶劑的數量大，由于金剛烷類化合物溶于洗滌溶劑，回 收效率變低。通過本發明的洗滌操作，可以消除實質部分的TMN未反應原材 料，和副產物。對于由洗滌操作獲得的金剛烷類化合物晶體，通過進行包括如下 的操作粘附的洗滌溶劑的蒸發、干燥等，可以獲得高純度金剛烷類 化合物的晶體。本發明涉及通過異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化
合物生產金剛烷類化合物的方法，其中將獲得的金剛烷類化合物由洗 滌步驟分離和干燥。經洗滌的金剛烷類化合物晶體包含5-50質量％的洗滌溶劑等作 為液體成分。如上所述，包含在金剛烷類化合物晶體中的洗滌溶劑包括至少一 種選自如下的極性溶劑沸點為150'C或更低的醇、酮和羧酸。如果洗滌溶劑的沸點高于150'C，在干燥期間由升華等損失金剛 烷類化合物，引起大的產物損失。干燥溫度小于或等于洗滌溶劑的沸點，優選為從溶劑的沸點減 50 'C到溶劑的沸點，和更優選20-60 。干燥壓力小于或等于常壓(101kPa),優選O.l-lOlkPa，和更優選 5曙100kPa。可以通過使用至少一種選自如下的方法進行干燥對流(熱空氣) 干燥、輻射干燥、傳導干燥和真空干燥。具體地，可以在非反應性氣體流中，在減壓下，或采用紅外輻射， 或由通過夾套的熱傳導等進行干燥。作為非反應性氣體，可以包括氮氣、氬氣等。可以由連續系統或間歇系統進行干燥。此外，有利的是在干燥步驟中于金剛烷類化合物的攪拌和震動的 同時進行干燥。當進行干燥而沒有攪拌或震動時，金剛烷類化合物的晶體可固化， 它可引起處理的難度。通過進行如上所述的干燥，金剛烷類化合物晶體中液體如洗滌溶 劑等的含量通常降低到0-1質量％的范圍。然后，參考實施例更詳細描述本發明，然而這些實施例應當不限 制本發明于此。制備實施例l:固體酸負栽的金屬催化劑的制備在2000g純水中，通過攪拌懸浮235g鈉離子交換的Y類型沸石， 向其中加入稀硝酸的水溶液以調節懸浮淤漿的pH到5.5.
然后，向上述懸浮的淤漿中緩慢加入通過在500g溫水中溶解246g 硝酸鑭六水合物制備的水溶液。隨后，將淤漿升溫到卯'C和攪拌30分鐘，然后過濾和洗滌。然 后，將過濾和洗滌的餅在110。C下千燥過夜，和進一步在600'C下煅燒 3小時。將煅燒的粉末再次加入到2000g純水中以制備懸浮的淤漿，向其 中加入228g疏酸銨。將獲得的淤漿在95'C下攪拌30分鐘，然后過濾 和洗滌。將洗滌的餅再次在2000g純水中懸浮，和連續進行相似的離子交 換操作兩次。然后，在IIO'C下千燥過夜之后，將餅放入管狀容器，和在100% 蒸汽存在下于510'C汽蒸30分鐘。然后，將獲得的粉末在2000g純水中懸浮，向其中緩慢加入32g 具有25質量％的硫酸，隨后在95'C下加熱30分鐘。隨后，在進行過濾和洗滌之后，將獲得的材料再次在2000g純水 中懸浮，向其中加入180g氯化四胺合鉑(tetraammin印Iatinum chloride )的1.71質量％水溶液，隨后在60'C下攪拌30分鐘。在過濾和洗滌之后，將獲得的材料在110。C下干燥過夜以得到由 Y類型沸石組成的催化劑，該沸石包含鑭和含有0.87質量％通過離子 交換而負載的鉑。實施例1(l)反應和濃縮步驟在不銹鋼反應管中，將20g在制備實施例1中制備的催化劑進行 裝填和在空氣流中于300 "煅燒3小時。在由氮氣置換之后，將催化劑在氫氣流中于300"在常壓下氫化2 小時。隨后，開始摩爾比為2:1的十氫化萘和三亞甲基降水片烷(TMN) 的混合物溶液和氫氣的進料，和在如下的條件下連續進行異構化反應 300"的溫度，5MPa的壓力，2.4h"的WHSV，和氬氣/TMN摩爾比為2。反應產物液體中的金剛烷濃度是7質量％。通過使用15個塔板蒸餾塔在常壓下濃縮1000g反應產物液體，直 到金剛烷濃度達到26質量％。在濃縮的液體中，包含15質量。/。未反應的TMN和59質量。/。其 它雜質。(2)純化步驟在上述(l)中獲得的濃縮液體用作結晶原材料，和將180g的該濃 縮液體放入燒瓶并在120r下通過攪拌溶解。通過連續攪拌，將液體緩慢冷卻到IO'C以進行結晶，和獲得含有 結晶的金剛烷的淤漿。然后，通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過濾淤漿，和通過 使用35g異丙醇而洗滌60g獲得的濾餅。向茄子型燒瓶中，加入在洗滌之后獲得的33g晶體，和通過使用 蒸發器于50C在25kPa的壓力下采用攪拌干燥30分鐘。用氣相色鐠分析在干燥之后獲得的28g晶體，由此發現純度為98 質量％。雜質包括0.1質量％的異丙醇，和總計2質量％的TMN和其它雜質。相對于TMN原材料的金剛烷收率為8質量％。 實施例2(l)反應和濃縮步驟在與用于實施例(l)的那些相似的條件下進行異構化反應，區別在 于代替用于實施例1中(l)的十氫化萘，而使用通過以3:1質量比混合i液。 ，反應產物液體中的金剛烷濃度是8質量％。通過使用15個塔板蒸餾塔在常壓下濃縮1000g反應產物液體，直 到金剛烷濃度達到28質量％。
在濃縮的液體中，包含17質量％未反應的TMN和55質量。/。其 它雜質。(2)純化步驟采用相似于實施例1的(2)的方式進行結晶，洗滌，和干燥。 回收和用氣相色譜分析在干燥之后獲得的33g晶體，由此發現純 度為98質量％。雜質包括0.1質量％的異丙醇，和總計2質量％的TMN和其它雜質。相對于TMN原材料的金剛烷收率是14質量％。 實施例3(1) 反應和濃縮步驟在不銹鋼反應管中，將20g在制備實施例1中制備的催化劑進行 裝填和在空氣流中于300'C煅燒3小時。在由氮氣置換之后，將催化劑在氫氣流中于300'C在常壓下氫化2 小時。其后，開始三亞甲基降冰片烷(TMN)的溶液和氫氣的進料，和在 如下的條件下連續進行異構化反應300'C的溫度，5MPa的壓力，2.41f1 的WHSV，和氫氣/TMN摩爾比為2。通過使用15個塔板蒸餾塔在常壓下于180'C的塔底溫度，濃縮反 應產物液體，直到金剛烷濃度達到30質量％。(2) 純化步驟在上述(l)中獲得的濃縮液體用作結晶原材料，和將300g的該濃 縮液體放入燒瓶并在120'C下通過攪拌溶解。通過連續攪拌，將液體冷卻到IO"以進行結晶，和獲得含有結晶 的金剛烷的淤漿。然后，通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過濾 淤漿，和獲得粗金剛烷晶體。粗金剛烷晶體用氣相色謙進行分析，由此發現粗金剛烷晶體的純 度為80質量％,雜質包括15質量％未反應的三亞甲基降水片烷(TMN) 和5質量％副產物。 向放置在70nm孔徑的過濾器上的75g粗金剛烷晶體中，加入75g 異丙醇以通過吸濾進行置換洗滌。空氣干燥獲得的金剛烷晶體以蒸發異丙醇，和獲得59g金剛烷晶體。用氣相色譜分析金剛烷晶體。發現金剛烷晶體的純度為98質量 %，雜質包括l質量n/。未反應的TMN和l質量。/。副產物。 對比例1采用相似于實施例3的方式進行反應，濃縮和結晶步驟，和獲得 含有結晶的金剛烷的淤漿。通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過 濾淤漿以獲得粗金剛烷晶體。將粗金剛烷晶體進行空氣干燥而沒有用異丙醇進行洗滌，從而獲 得70g金剛烷晶體。用氣相色譜分析晶體。發現金剛烷晶體的純度為87質量％，雜質 包括9質量％未反應的TMN和4質量％副產物。實施例4(1) 反應和濃縮步驟在不銹鋼反應管中，將20g在制備實施例1中制備的催化劑進行 裝填和在空氣流中于300'C煅燒3小時。在由氮氣置換之后，將催化劑在氫氣流中于300。C在常壓下氫化2 小時。其后，開始三亞甲基降冰片烷(TMN)的溶液和氫氣的進料，和在 如下的條件下連續進行異構化反應300°C的溫度，5MPa的壓力，2.4h" 的WHSV，和氬氣/TMN摩爾比為2。通過使用15個塔板蒸餾塔在常壓下于180C的塔底溫度，濃縮反 應產物液體，直到金剛烷濃度達到30質量％。(2) 純化步驟在上述(l)中獲得的濃縮液體用作結晶原材料，和將300g的該濃 縮液體放入燒瓶并在1201C下通過攪拌溶解。通過連續攪拌，將液體冷卻到IO"以進行結晶，和獲得含有結晶
的金剛烷的淤漿。然后，通過使用具有70nm孔徑的玻璃過濾器過濾淤漿，和獲得 粗金剛烷晶體。粗金剛烷晶體用氣相色鐠進行分析，由此發現粗金剛烷晶體的純 度為80質量％。雜質包括15質量％未反應的TMN和5質量％副產 物。向放置在70nm孔徑的過濾器上的75g粗金剛烷晶體中，加入75g 異丙醇以通過吸濾進行置換洗滌。從獲得的金剛烷晶體的分析結果發現金剛烷晶體的純度為83質 量％，和雜質包括15質量％的異丙醇和總計2質量％的未反應TMN 和副產物。向茄子型燒瓶中，加入在洗滌之后獲得的50g晶體，和于50"在 25kPa的壓力下采用攪拌和旋轉干燥30分鐘。在將燒瓶達到室溫和常 壓之后，獲得42g無結塊的粉狀晶體。在干燥處理之后分析金剛烷晶體。結果是，發現金剛烷晶體的純 度為98質量％,和雜質包括0.1質量％的異丙醇和總計2質量％的未 反應TMN和副產物。金剛烷的回收收率是99質量％。工業實用性根據本發明，提供通過使用固體催化劑生產金剛烷類化合物的方 法，其中在工業有利工藝中，有效生產高純度金剛烷類化合物而不在 異構化反應中使用鹽酸和也不需要麻煩的操作如廢液處理，同時抑制 產物損失盡可能低。根據本發明的方法，在工業有利的工藝中有效生產高純度金剛烷 類化合物，其中通過結晶處理而經濟地純化通過使用固體催化劑獲得 的金剛烷類化合物，而不對環境施加負荷。根據本發明的方法，在工業有利的工藝中有效生產高純度金剛烷 類化合物，其中通過洗滌處理而經濟地純化通過異構化三環飽和烴獲 得的金剛烷類化合物，而不對環境施加負荷。
權利要求
1.一種生產金剛烷的方法，其中通過異構化含有10個碳原子的三環飽和烴化合物生產金剛烷，其中干燥包含5-50質量％液體部分的金剛烷晶體。
2. 根據權利要求1的生產金剛烷的方法，其中含有10個碳原子的三環飽和烴化合物是三亞甲基降冰片烷。
3. 根據權利要求l的生產金剛烷的方法，其中由至少一種選自如 下的方法干燥金剛烷對流干燥方法、輻射干燥方法和傳導干燥方法。
4. 根據權利要求l的生產金剛烷的方法，其中由連續系統或間歇 系統進行干燥。
5. 根據權利要求1的生產金剛烷的方法，其中在包括如下壓力和 溫度的條件下進行干燥O.l-lOlkPa的壓力，從洗滌溶劑沸點減50。C 到溶劑淬點的溫度。
6. 根據權利要求1的生產金剛烷的方法，其中由攪拌和/或震動進 行干燥。
全文摘要
根據本發明，提供一種通過異構化含有10個或更多碳原子的三環飽和烴化合物生產金剛烷類化合物的方法，該方法包括(A)異構化原材料的反應步驟；(B)濃縮反應產物液體中的金剛烷類化合物的濃縮步驟；(C)結晶濃縮的金剛烷類化合物的結晶步驟；(D)從含有沉淀晶體的淤漿分離結晶的金剛烷類化合物的固液分離步驟；(E)洗滌通過固液分離步驟獲得的金剛烷類化合物晶體的洗滌步驟；和(F)干燥洗滌的金剛烷類化合物晶體的干燥步驟。根據本發明，提供通過使用固體催化劑生產金剛烷類化合物的方法，其中由結晶操作純化獲得的金剛烷類化合物。提供通過異構化三環飽和烴化合物生產金剛烷類化合物的方法，其中在由結晶步驟和固液分離步驟分離金剛烷類化合物之后，用洗滌溶劑洗滌獲得的金剛烷類化合物。提供通過異構化三環飽和烴化合物生產金剛烷類化合物的方法，其中干燥包含5-50質量％液體含量的金剛烷類化合物晶體。
文檔編號C07B61/00GK101148388SQ20071016120
公開日2008年3月26日 申請日期2003年7月25日 優先權日2002年7月29日
發明者宮本真二, 小島明雄, 齋藤昌男, 間瀨淳 申請人:出光興產株式會社