專利名稱：由β酸生產四氫異構化α酸的方法
技術領域：
本發明屬精細化工領域，涉及四氫異構化α酸的生產方法，具體地說是由啤酒花浸膏中的β酸生產四氫異構化α酸的方法。
背景技術：
啤酒花是啤酒生產必需原料之一，素有“啤酒靈魂”之稱。隨著啤酒工業的技術進步，二氧化碳啤酒花浸膏和各種深加工制品逐漸替代顆粒啤酒花，更多地被啤酒生產廠家所使用。四氫異構化α酸就是目前應用比較廣泛的一種產品。
制備四氫異構化α酸可以采用啤酒花浸膏中的α酸為起始原料，這方面專利和文獻比較多，如USP 3552925、USP 4918240、USP 4644084、USP 5013571、USP 5523489、USP 5600012、USP 6198004、中國發明專利申請號98120079.6、中國發明專利申請號200410073602.6及期刊文章(J.Agric.Foodchem，1991，39，1732-1734)等等。
制備四氫異構化α酸也可以采用啤酒花浸膏中的β酸為起始原料，這方面專利和文獻相對較少，如USP 4590296、USP 4644084及期刊文章(J.Chem.Soc.(C)，1970，524-530及J.Am.Soc.Brew.Chem，1991，49，115-118)等。其中USP 4590296、USP 4644084公開的方法，β酸先經過氫化，再以空氣或氧氣氧化同時在鎂鹽的催化下異構化，據文獻記載稱β酸轉化為四氫異構化α酸的轉化率很高，但其實施例我們在實驗室中不能重現。期刊文章J.Chem.Soc.(C)，1970，524-530在氧化過程中采用鉛鹽，容易導致產品中鉛含量增加，不利于食品安全。期刊文章J.Am.Soc.Brew.Chem，1991，49，115-118在氧化過程中采用過氧乙酸為氧化劑，但產物收率較低，不到20％。中國專利申請號94100149.0提出了將浸膏中的α酸和β酸同時轉化為四氫異構化α酸的方法，但未見其技術轉化的報道。
發明內容
本發明的目的在于提供一種能夠實現工業化生產的由啤酒花浸膏中β酸轉化為四氫異構化α酸的方法。
為實現上述目的，本發明采取的技術方案為一種由β酸生產四氫異構化α酸的方法，采用的起始原料是啤酒花浸膏中分離得到的β酸，從啤酒花浸膏中分離β酸是現有技術，在USP 3552925、USP4918240、USP 4644084、USP 5013571、USP 5523489、USP 5600012、USP 6198004、USP 4590296、USP 4644084、中國發明專利申請號98120079.6中均有敘述，本發明中不再描述，本發明提供的技術方案其特征在于該方法包括下列步驟(1)β酸的醇溶液在酸性條件下進行加氫反應用低級醇溶解β酸，低級醇選用酒精、無水乙醇、異丙醇或正丙醇，β酸醇溶液重量百分比濃度為5％～35％，優選10％～20％；向此β酸醇溶液中加入酸，酸選用硫酸或甲基磺酸，加酸量是使溶液中可電離的氫濃度達到0.1～1.0摩爾/升，優選0.3～0.6摩爾/升；溶液打入加氫釜，加入催化劑，催化劑選用碳負載的鈀催化劑，鈀含量1％～20％，優選5％～10％的鈀碳催化劑，催化劑用量根據催化劑活性而定，一般為β酸重量的1％～10％；加氫反應溫度為10～60℃，優選20～50℃，加氫反應壓力為先低壓0.1～0.4MPa反應2～4小時，再升壓到0.6～1.0MPa反應2～4小時；反應結束后，過濾回收催化劑，向溶液中滴加與酸等摩爾的堿溶液進行中和，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，中和后過濾除去析出的無機鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)脫氧四氫α酸在堿性條件下進行氧化反應向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加堿液，調節溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；向溶液中通入氧氣或潔凈空氣，進行氧化反應，反應溫度為5～60℃，優選10～30℃，反應時間為3～30小時，優選10～20小時，反應過程中用堿液維持PH在8～10，反應產物為四氫α酸溶液(3)四氫α酸進行異構化反應向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入鎂鹽溶液，鎂鹽選用氯化鎂或硫酸鎂，鎂鹽用量為β酸摩爾數的0.5～2.0倍；補加堿液，調節溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；溶液加熱至回流，在此溫度下反應1～5小時，優選1.5～3小時，得到四氫異構化α酸溶液(4)后處理過程向步驟(3)中得到的四氫異構化α酸溶液中加入濃鹽酸，調節溶液的PH到1～2，減壓蒸餾回收酒精；回收酒精后的溶液中析出橙色至紅色油狀物，收集此油狀物，用水洗滌，一般洗滌2～3次，洗滌水酸性降低到PH 5～6即可；將油狀物加入到水中，加熱到60～70℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10；攪拌至四氫異構化α酸溶解完畢，棄去不溶性雜質，將溶液在0～5℃低溫下澄清，用水調節溶液到所需要的四氫異構化α濃度，即得到成品。
本發明提供的由β酸生產四氫異構化α酸的方法，反應條件溫和，進行工業化生產時簡單易操作，將啤酒花浸膏中的價值較低的β酸轉化為經濟價值高的四氫異構化α酸，實驗證明β酸轉化率可以達到50％左右。
具體實施例方式
下面通過具體實施例進一步詳細闡述本發明的技術方案及其實施步驟實施例1(1)稱量分離得到的含β酸70％的啤酒花浸膏50千克，加入250千克工業酒精，攪拌下慢慢加入5.5千克濃硫酸，攪拌使浸膏溶解。溶液導入加氫釜中，加入10％的鈀碳催化劑1.6千克。加氫釜溫度升到40℃。先在氫氣壓力0.3MPa的條件下反應2小時，再升高氫氣壓力到0.8MPa，在此壓力下反應3小時。反應結束后，過濾回收催化劑。攪拌下向濾液中滴加15.4千克40％的氫氧化鉀溶液進行中和，溶液中析出大量的白色無機鹽，過濾除去無機鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加40％的氫氧化鉀溶液8千克，調節溶液為弱堿性，溶液PH為9～10。室溫下向溶液中通入潔凈空氣，進行氧化反應。通氣時間為10小時。反應過程中適當補充氫氧化鉀溶液，以維持溶液PH在8～10，反應產物為四氫α酸溶液(3)向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入17千克六水氯化鎂的溶液。補加氫氧化鉀溶液，調節溶液為弱堿性，溶液PH為8～10。溶液加熱至回流，在此溫度下反應2小時，得到四氫異構化α酸溶液(4)向步驟(3)中得到的四氫異構化α酸溶液中加入濃鹽酸，調節溶液的PH到1～2。減壓蒸餾回收酒精。回收酒精后的溶液中析出橙色至紅色油狀物。收集此油狀物，用水洗滌，洗滌3次，洗滌水酸性降低到PH等于5。將油狀物加入到300升水中，加熱到60℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10。攪拌約1小時后，油狀物中的四氫異構化α酸基本溶解完畢，剩余一些棕色不溶物是雜質，棄去。將溶液在0～5℃下放置澄清三天。澄清溶液用水調節，使其中的四氫異構化α酸濃度為5％，得到5％的四氫異構化α酸溶液成品約300千克。本實施例中β酸轉化為四氫異構化α酸的轉化率為49％。
實施例2與實施例1不同的是，加氫反應時用異丙醇代替工業酒精為溶劑，酸用量增加了，催化劑用量略增加；氧化反應時間延長了；異構化時，氯化鎂用量增加了。
(1)稱量分離得到的含β酸70％的啤酒花浸膏50千克，加入250千克工業異丙醇，攪拌下慢慢加入9.1千克濃硫酸，攪拌使浸膏溶解。溶液導入加氫釜中，加入10％的鈀碳催化劑1.8千克。加氫釜溫度升到40℃。先在氫氣壓力0.3MPa的條件下反應2小時，再升高氫氣壓力到0.8MPa，在此壓力下反應3小時。反應結束后，過濾回收催化劑。攪拌下向濾液中滴加25.7千克40％的氫氧化鉀溶液進行中和，溶液中析出大量的白色無機鹽，過濾除去無機鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加40％的氫氧化鉀溶液8千克，調節溶液為弱堿性，溶液PH為9～10。室溫下向溶液中通入潔凈空氣，進行氧化反應。通氣時間為15小時。反應過程中適當補充氫氧化鉀溶液，以維持溶液PH在8～10，反應產物為四氫α酸溶液(3)向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入26千克六水氯化鎂的溶液。補加氫氧化鉀溶液，調節溶液為弱堿性，溶液PH為8～10。溶液加熱至回流，在此溫度下反應2小時，得到四氫異構化α酸溶液(4)向步驟(3)中得到的四氫異構化α酸溶液中加入濃鹽酸，調節溶液的PH到1～2。減壓蒸餾回收酒精。回收酒精后的溶液中析出橙色至紅色油狀物。收集此油狀物，用水洗滌，洗滌3次，洗滌水酸性降低到PH等于5。將油狀物加入到300升水中，加熱到60℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10。攪拌約1小時后，油狀物中的四氫異構化α酸基本溶解完畢，剩余一些棕色不溶物是雜質，棄去。將溶液在0～5℃下放置澄清三天。澄清溶液用水調節，使其中的四氫異構化α酸濃度為5％，得到5％的四氫異構化α酸溶液成品約330千克。本實施例中β酸轉化為四氫異構化α酸的轉化率為54％。
實施例3同實施例2，所不同之處在于氧化反應時通氧氣的時間由15小時延長到20小時。本實施例中β酸轉化為四氫異構化α酸的轉化率為55％。
實施例4稱量分離得到的含β酸70％的啤酒花浸膏50千克，加入250千克工業正丙醇，攪拌下慢慢加入10.8千克甲基磺酸，攪拌使浸膏溶解。溶液導入加氫釜中，加入10％的鈀碳催化劑1.8千克，加氫釜溫度升到40℃，先在氫氣壓力0.3MPa的條件下反應2小時，再升高氫氣壓力到0.8MPa，在此壓力下反應3小時。反應結束后，過濾回收催化劑。攪拌下向濾液中滴加15.8千克40％的氫氧化鉀溶液進行中和，其它步驟同實施例2。本實施例中β酸轉化為四氫異構化α酸的轉化率為42％。
權利要求
1.一種由β酸生產四氫異構化α酸的方法，采用的起始原料是啤酒花浸膏中分離得到的β酸，其特征在于該方法包括下列步驟(1)β酸的醇溶液在酸性條件下進行加氫反應用低級醇溶解β酸，低級醇選用酒精、無水乙醇、異丙醇或正丙醇，β酸醇溶液重量百分比濃度為5％～35％，優選10％～20％；向此β酸醇溶液中加入酸，酸選用硫酸或甲基磺酸，加酸量是使溶液中可電離的氫濃度達到0.1～1.0摩爾/升，優選0.3～0.6摩爾/升；溶液打入加氫釜，加入催化劑，催化劑選用碳負載的鈀催化劑，鈀含量1％～20％，優選5％～10％的鈀碳催化劑，催化劑用量根據催化劑活性而定，一般為β酸重量的1％～10％；加氫反應溫度為10～60℃，優選20～50℃，加氫反應壓力為先低壓0.1～0.4MPa反應2～4小時，再升壓到0.6～1.0MPa反應2～4小時；反應結束后，過濾回收催化劑，向溶液中滴加與酸等摩爾的堿溶液進行中和，堿選用氫氧化鈉或氫氧化鉀，中和后過濾除去析出的無機鹽，濾液為脫氧四氫α酸溶液(2)脫氧四氫α酸在堿性條件下進行氧化反應向上述步驟(1)中得到的脫氧四氫α酸溶液中加堿液，調節溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；向溶液中通入氧氣或潔凈空氣，進行氧化反應，反應溫度為5～60℃，優選10～30℃，反應時間為3～30小時，優選10～20小時，反應過程中用堿液維持PH在8～10，反應產物為四氫α酸溶液(3)四氫α酸進行異構化反應向步驟(2)中得到的四氫α酸溶液中加入鎂鹽溶液，鎂鹽選用氯化鎂或硫酸鎂，鎂鹽用量為β酸摩爾數的0.5～2.0倍；補加堿液，調節溶液為弱堿性，溶液PH為7.5～12，優選PH為8～10，堿選用氫氧化鉀或氫氧化鈉；溶液加熱至回流，在此溫度下反應1～5小時，優選1.5～3小時，得到四氫異構化α酸溶液(4)后處理過程向步驟(3)中得到的四氫異構化α酸溶液中加入濃鹽酸，調節溶液的PH到1～2，減壓蒸餾回收酒精；回收酒精后的溶液中析出橙色至紅色油狀物，收集此油狀物，用水洗滌，一般洗滌2～3次，洗滌水酸性降低到PH5～6即可；將油狀物加入到水中，加熱到60～70℃，劇烈攪拌下滴加氫氧化鉀溶液，保持溶液的PH在9～10；攪拌至四氫異構化α酸溶解完畢，棄去不溶性雜質，將溶液在0～5℃低溫下澄清，用水調節溶液到所需要的四氫異構化α濃度，即得到成品。
全文摘要
本發明公開了一種由β酸生產四氫異構化α酸的方法，采用的起始原料是啤酒花浸膏中分離得到的β酸，其特征在于該方法包括下列步驟(1)β酸的醇溶液在酸性條件下進行加氫反應，得到脫氧四氫α酸溶液；(2)脫氧四氫α酸溶液在堿性條件下進行氧化反應，反應產物為四氫α酸溶液；(3)四氫α酸溶液在鎂鹽催化下進行異構化反應，得到四氫異構化α酸溶液；(4)經后處理過程即得到成品。本發明提供的由β酸生產四氫異構化α酸的方法，反應條件溫和，進行工業化生產時簡單易操作，將啤酒花浸膏中的價值較低的β酸轉化為經濟價值高的四氫異構化α酸，實驗證明β酸轉化率可以達到50％左右。
文檔編號C07C45/62GK101088979SQ200710018288
公開日2007年12月19日 申請日期2007年6月30日 優先權日2007年6月30日
發明者劉啟民, 馬連清, 古淑青, 白玲, 范玉芳, 董金孝, 王青 申請人:玉門拓璞科技開發有限責任公司