專利名稱：芳基苯酯類化合物的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種芳基苯酯類化合物的合成方法。
背景技術：
芳基苯酯類化合物在液晶材料中具有很重要的用途。傳統的濃硫酸，對于取代苯甲酸和取代酚的酯化催化活性很低。芳基苯酯類化合物的合成一般采用兩步法，先由取代苯甲酸制備成酰氯，再與相應的酚反應而得。
USP3923857公開了4-烷基苯甲酸-4′-氰基苯酯類液晶單體的合成方法。反應為兩步，先以4-烷基苯甲酸制備4-烷基苯甲酰氯，再與4′-氰基苯酚在吡啶溶液中反應生成4-烷基苯甲酸-4′-氰基苯酯。其中4-庚基苯甲酸-4′-氰基苯酯產物收率為55％。
USP4198312公開了以4-烷基苯甲酸和3′-氯-4′-氰基苯酚為原料合成4-烷基苯甲酸-3′-氯-4′-氰基苯酯的方法。反應分兩步，第一步由4-烷基苯甲酸合成4-烷基苯甲酰氯，在室溫條件下再與3′-氯-4′-氰基苯酚在乙醚和吡啶的混合溶劑中進行反應制得相應的酯。酯類產品總收率68.8％～76.3％。
USP4340498公開了鹵代苯基芳酯類衍生物的合成過程。先以4-烷基苯甲酸制備4-烷基苯甲酰氯，再與4′-氟苯酚在吡啶溶液中反應生成4-烷基苯甲酸-4′-氟基苯酯。反應式如下 其中R為C3H7，C4H9，C5H11，C7H15，C8H17，C5H11O等。
目前的已有技術中，酯化反應采用兩步法第一步制備芳酰氯，其次再與取代苯酚反應，得到目的產物，目的產物總收率低于76％，并因反應過程使用氯化亞砜等試劑，會造成環境污染和腐蝕設備等問題。
發明內容
本發明的目的在于克服已有技術存在的不足和缺陷，提出一種反應收率高、環境友善，一步芳基苯酯類化合物的合成方法。
本發明的合成反應式如下 本發明是具有分子結構通式(I)的化合物的合成方法。
其中(I)R1為碳數1～6直鏈烷基、直鏈烷氧基或F，R2為F、Cl、Br、CN或碳數1～6直鏈烷氧基，以取代苯甲酸和取代苯酚為原料，其結構通式分別如(II)和(III)所示 其中R1和R2與結構通式(I)中R1和R2相同，該方法包括以下步驟1)在帶有機械攪拌、分水回流裝置的反應瓶中依次加入取代苯甲酸、取代苯酚、有機溶劑、催化劑。加入取代苯甲酸(II)和取代苯酚(III)的摩爾比1.0∶0.8～1.2，催化劑用量為2.0g～5.0g；2)在攪拌下加熱，升溫至反應體系回流，隨著反應的進行，分離反應產生的水，直至反應體系中不再有水產生，維持反應0.5小時，停止加熱，反應結束；3)反應液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，減壓除溶劑。冷卻至室溫，析出固體，過濾得目的產物。
本發明采用的有機溶劑可以是芳烴、芳基烷基醚、氯代芳烴，如苯、甲苯、乙苯、丙苯、異丙基苯、丁基苯、二甲苯、三甲苯、甲基乙苯、苯甲醚、苯乙醚、二苯基醚、氯苯、二氯苯、甲基氯苯。可根據反應所需溫度進行溶劑選擇，優選溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯。
本發明優選芳基苯酯類化合物的合成方法，該方法包括以下步驟1)在帶有機械攪拌、分水回流裝置的反應瓶中依次加入4-丙基苯甲酸、4′-氟苯酚、二甲苯、催化劑，4-丙基苯甲酸和4′-氟苯酚的摩爾比為1.0∶1.1，催化劑為3g；2)攪拌下加熱，升溫至144℃，反應體系回流，分離反應產生的水，直至反應體系中不再有水產生，再維持反應0.5小時，停止加熱，反應結束；3)反應液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，減壓除溶劑，冷卻至室溫，析出固體，過濾得4-丙基苯甲酸-4′-氟苯酯。
本發明具有如下優點1)本發明為一步法合成芳基苯酯類化合物，縮短了反應步驟。
2)本發明的酯類產物收率為80％。
3)本發明避免了使用氯化亞砜，酯化反應不腐蝕設備，對環境友好，具有良好的工業化前景。
具體實施例方式
催化劑的制備本發明要求催化劑具有較高的比表面積和孔容結構，一般比表面積為500～700米2/克，孔容0.5～1.0毫升/克。催化劑制備步驟如下a載體的制備將0.20mol苯基三甲氧基硅烷、0.80mol四乙氧硅烷混合后，加入280mL乙醇，在60℃激烈攪拌4小時。再向上述混合液中加入135mL環己烷，280mL水和0.01mol十二烷基胺，充分混合后，密封體系。將得到的混合液置于80℃陳化3天，反應液出現白色沉淀，過濾，濾出固體，在真空條件下80℃干燥10小時，350℃焙燒4小時，得鍵合苯基的聚硅氧烷材料。
b磺酸基的引入載體材料在四氯乙烷溶液中浸泡過夜，轉入磺化反應瓶中，加入15％三氧化硫的四氯乙烷溶液，維持體系溫度120℃，攪拌5小時后，自然冷卻至室溫。過濾出固體催化劑，洗滌至pH為6～7，于120℃干燥8小時，得固體酸催化劑。
催化劑的比表面積和孔容用BET低溫氮吸附法測試，催化劑比表面積為680米2/克，孔容0.96毫升/克。
實施例1在裝有機械攪拌、溫度計、分水回流裝置的500mL反應瓶中，加入3g催化劑，300mL二甲苯，20.5g(0.125mol)4-丙基苯甲酸，14.6g(0.130mol)4′-氟苯酚，在攪拌下，加熱升溫至反應溫度為144±3℃。隨著酯化反應進行，分離反應產生的水，直至反應體系中不再有水產生，再維持反應0.5小時，停止加熱，反應結束。反應液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，減壓除溶劑，冷卻至室溫，析出固體，過濾得目的產物，收率為86.3％。經重結晶得純品，純度為99.5％。
結構鑒定元素分析理論值C 74.40 H 5.85實測值C 74.38 H 5.86紅外光譜IR(KBr)，ν/cm-12963，2949，1739，1609，1484，1417，1400，827，807，756，699；mp48.0～49.4℃證實所得化合物為4-丙基苯甲酸-4′-氟苯酯。
實施例2在裝有機械攪拌、溫度計、分水回流裝置的500mL反應瓶中，加入2g，催化劑，300mL均三甲苯，24.0g(0.125mol)4-戊基苯甲酸，11.2g(0.100mol)4′-氟苯酚，在攪拌下，加熱升溫至反應溫度為164±3℃。其它條件同實施例1，得到4-戊基苯甲酸-4′-氟苯酯，收率為80.5％。粗產品經重結晶可得純品，純度99.0％。
結構鑒定元素分析理論值C 75.50 H 6.69；實測值C 75.53 H 6.71。
紅外光譜IR(KBr)，ν/cm-12969，2949，1740，1608，1484，1417，1400，827，806，756，699。
mp32.9～33.8℃證實所得化合物為4-戊基苯甲酸-4′-氟苯酯。
實施例3在裝有機械攪拌、溫度計、分水回流裝置的500mL反應瓶中，加入2.5g催化劑，甲苯300mL，19.8g(0.110mol)4-丙氧基苯甲酸，14.6g(0.130mol)4′-氟苯酚，加熱升溫至反應溫度為110±2℃。其它條件同實施例1，得到4-丙氧基苯甲酸-4′-氟苯酯，收率為83.5％。粗產品經重結晶可得純品，純度99.6％。
結構鑒定元素分析理論值C 70.06 H 5.51；實測值C 70.06 H 5.53。
紅外光譜IR(KBr)，ν/cm-12960，2949，1733，1604，1486，1417，1400，827，807，756，700。
mp81.0～82.2℃證實所得化合物為4-丙氧基苯甲酸-4′-氟苯酯。
實施例4在裝有機械攪拌、溫度計、分水回流裝置的500mL反應瓶中，加入5g催化劑，二甲苯300mL，17.5g(0.125mol)4-氟苯甲酸，19.8g(0.130mol)4′-丙氧基苯酚，加熱升溫至反應溫度為144±2℃。其它條件同實施例1，得到4-氟苯甲酸-4′-丙氧基苯酯，收率為80.1％。粗產品經重結晶可得純品，純度99.1％。
結構鑒定元素分析理論值C 70.06 H 5.51；實測值C 70.05 H 5.52。
紅外光譜IR(KBr)，ν/cm-12963，2950，1739，1609，1482，1417，1401，830，807，785，699。
mp73.0～74.5℃證實所得化合物為4-氟苯甲酸-4′-丙氧基苯酯。
實施例5在裝有機械攪拌、溫度計、分水回流裝置的500mL反應瓶中，加入4g催化劑，二甲苯300mL，17.5g(0.125mol)4-氟苯甲酸，23.4g(0.130mol)4′-戊氧基苯酚，加熱升溫至反應溫度為144±2℃。其它條件同實施例1，得到4-氟苯甲酸-4′-戊氧基苯酯，收率為88.6％。粗產品經重結晶可得純品，純度99.3％。
結構鑒定元素分析理論值C 75.50 H 6.69；實測值C 75.52 H 6.72。
紅外光譜IR(KBr)，ν/cm-12960，2943，1732，1609，1480，1417，1408，827，800，749，689。
mp63.0～64.5℃證實所得化合物為4-氟苯甲酸-4′-戊氧基苯酯。
實施例6
在裝有機械攪拌、溫度計、分水回流裝置的500mL反應瓶中，加入5g催化劑，二甲苯300mL，22.3g(0.125mol)4-丁基苯甲酸，15.5g(0.130mol)4′-腈基苯酚，加熱升溫至反應溫度為144±2℃。其它條件同實施例1，得到4-丁基苯甲酸-4′-腈基苯酯，收率為81.2％。粗產品經重結晶可得純品，純度98.6％。
結構鑒定元素分析理論值C 77.40 H 6.13 N 5.01；實測值C 77.42 H 6.11 N 5.02。
紅外光譜IR(KBr)，ν/cm-12958，2942，1730，1602，1481，1417，1397，827，805，756，699。
mp67.0～68.3℃證實所得化合物為4-丁基苯甲酸-4′-腈基苯酯。
采用不同的取代苯甲酸和取代苯酚得到相應的酯，結果見表1。
表1
權利要求
1.一種具有分子結構通式(I)的化合物的合成方法， 其中R1為碳數1～6直鏈烷基、直鏈烷氧基或F，R2為F、Cl、Br、CN或碳數1～6直鏈烷氧基，以取代苯甲酸和取代苯酚為原料，其結構通式分別如(II)和(III)所示 其中R1和R2與結構通式(I)中R1和R2相同；該方法包括以下步驟1)在帶有機械攪拌、分水回流裝置的反應瓶中依次加入取代苯甲酸、取代苯酚、有機溶劑、催化劑，加入取代苯甲酸(II)和取代苯酚(III)的摩爾比1.0∶0.8～1.2，催化劑為2g～5g；2)在攪拌下加熱，升溫至反應體系回流，分離反應產生的水，直至反應體系中不再有水產生，再維持反應0.5小時，停止加熱，反應結束；3)反應液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，減壓除溶劑，冷卻至室溫，析出固體，過濾得目的產物。
2.根據權利要求1所述的分子結構通式(I)化合物的合成方法，其特征是所述的步驟1)中的有機溶劑是甲苯、二甲苯、三甲苯。
3.根據權利要求2所述的分子結構通式(I)化合物的合成方法，該方法包括以下步驟1)在帶有機械攪拌、分水回流裝置的反應瓶中依次加入4-丙基苯甲酸、4′-氟苯酚、二甲苯、催化劑，4-丙基苯甲酸和4′-氟苯酚的摩爾比為1.0∶1.1，催化劑為3g；2)攪拌下加熱，升溫至144℃，反應體系回流，分離反應產生的水，直至反應體系中不再有水產生，再維持反應0.5小時，停止加熱，反應結束；3)反應液趁熱過濾，分離出固體催化劑后，減壓除溶劑，冷卻至室溫，析出固體，過濾得4-丙基苯甲酸-4′-氟苯酯。
全文摘要
本發明公開了一種合成具有分子結構通式(I)的化合物的方法。其中R
文檔編號C07C67/00GK1923793SQ20061014046
公開日2007年3月7日 申請日期2006年10月9日 優先權日2006年10月9日
發明者呂劍, 楊建明, 寇聯崗, 龐國川, 谷玉杰 申請人:西安近代化學研究所