專利名稱：由脲生產三聚氰胺的方法、特別是在第一分離步驟中得到不含三聚氰胺的尾氣的方法
技術領域：
本發明涉及一種生產三聚氰胺的方法，特別涉及反應產物的分離階段和處理。
在最新的工業實踐中，三聚氰胺通常是按照下述總反應通過脲的熱解反應制得
從該熱解反應生產的二氧化碳和氨通常稱作尾氣。整個熱解反應需要熱量供應，并且根據可得到的技術，它們既可在液相、高壓、無催化劑下進行，也可在氣相、低壓和多相催化劑下進行。
在這些技術中，通過適當選擇操作參數，可以使該反應具體向消耗脲原料的方向移動。以所涉及的化學物種的分子量為基準，相對在反應中制得每126kg三聚氰胺，就會形成234kg尾氣，這是一種由CO2和NH3組成的混合物，尾氣/三聚氰胺的重量比等于1.85。因此所引起的技術問題是在技術標準之內分離三聚氰胺以及相當多的自該主反應生成的尾氣的回收和再利用。該反應步驟流出物的分離和處理的效率和經濟性對于三聚氰胺的制備方法的商業成功是至關重要的。而且在這些分離和回收步驟中，在各種競爭工藝間存在著重大的區別。在目前通常采用的工業實踐中，自脲生產三聚氰胺的裝置與脲裝置是偶合的，甚至是整合的，從而尾氣可以在整個循環中再利用。
在本發明說明書中，參照在存在過量氨和不使用催化劑的條件下通過輸入熔融脲到加熱的反應器中而在液相中進行操作的高壓熱解技術。通常脲轉化為三聚氰胺的熱解反應器在380-450℃的溫度、80-150巴的壓力下進行操作。
已知技術中業已提出幾種方法用于在分離和回收仍存在于氣相中的三聚氰胺后處理尾氣。例如尾氣可以吸收在水中，形成氨基甲酸銨或碳酸銨，它們可冷凝和分餾以便使二氣體碳與氨分離，或者它們可用于生產可用作肥料的硝酸銨或硫酸銨。由于高的投資和高的能量成本，這些方法總體上說存在相當多的缺點。
一種更新的用于處理尾氣的系統涉及在液相中于高壓下合成三聚氰胺，為了分離出存在于尾氣中的三聚氰胺，它尋求采用熔融脲對自反應流出物分離出的氣相進行洗滌。其含量是不可忽略的，因為根據操作條件，它可達到制得的三聚氰胺總量的10-20％。上述方法可允許這部分三聚氰胺得到回收，并循環無水狀態的尾氣到脲裝置部分，該區域具有與經此獲得的尾氣壓力相匹配的壓力。含有回收的三聚氰胺的熔融脲接著被輸送到同一三聚氰胺合成反應器中。
采用熔融脲的這些回收系統，舉例來說，在US3,700,672和US4,565,867中有述。這種采用熔融脲的洗滌方法是在相同的合成壓力和通常在180℃附近的溫度條件下，對自反應流出物分離出來的氣相進行操作的。該洗滌溫度的選用反映了在防止氨基甲酸銨冷凝和限制脲降解轉化為在操作單元中引起極大缺點的不希望產物如縮二脲、1，3-二-氨基甲酰脲或三聚氰酸之間的折衷。在所述采用熔融脲吸收的操作條件下，與液相分離的尾氣中的相當多的物質主要是三聚氰胺，這些物質被冷凝并固化，但仍分散在熔融脲中，而該熔融脲接著被輸送到反應中。但在這些條件下，在該熔融脲中上述尾氣還存在平行的明顯溶解現象。舉例來說，在現有技術中可獲得的數據表明，源自三聚氰胺分離裝置的熔融脲含有大約5重量％的分散三聚氰胺，并且約20重量％尾氣處于溶液中，從而引起不希望的尾氣循環，該尾氣應該被分離并送至后續處理。
采用熔融脲從尾氣回收處理三聚氰胺，使獲得的無水尾氣可重新利用，看起來是相對令人感興趣的，但它是復雜且不方便的。該熔融脲系統的洗滌區域需要幾乎在與脲轉化為三聚氰胺的熱解反應器相同的壓力條件下進行操作的機器和設備，并且采用引起明顯腐蝕現象的物質，即使是對于不銹鋼材料來說也是如此；因此要尋求使用昂貴材料如稱為INCONEL和HASTELLOY的合金和極昂貴的裝置。
這種熱解裝置其自身的效率由于循環回收的三聚氰胺(在動態條件下其自身循環約15-20％)和尾氣(其循環約占“有用的”熱解反應所產生的尾氣的40-50％)而顯著降低。這種循環不僅需要提高反應體積，而且擾亂了反應器內部的循環，并且由于反應器內氣/液比的不利改變而減小了熱交換效率。因此對于相同的三聚氰胺凈產量來說，需要明顯增加熱交換表面。
關于整個系統降低了的可靠性來說，也存在著相當多的缺點，其中熱解區域與熔融脲(它構成熱解原料)的洗滌區域是結合在一起的。在洗滌區域(它在非常精確的條件下進行操作)的故障，通常會引起主熱解區域的立即停止和隨后生產的中斷。而且熱解主區域的停止，無論是程序性還是偶然性，都包括復雜的程序，例如排空反應器，通常是通過注射處于高溫的氨使三聚氰胺升華來實現。當所述采用熔融脲的洗滌裝置與該反應步驟結合在一起時，這種通過升華排空的方法就不再適用，這是由于用于洗滌的熔融脲不能通過將其輸送到沒有進行操作的反應器中而得到處理因此需要安裝一個附加的特定區域，其可接受升華產物，而且它只能在這種事故中啟動。
現有技術也提出了一種在快速冷卻塔-通常稱為急冷塔中通過用水或冷氨水或氨溶液分離而從熱解反應的粗流出物中分離出尾氣的系統，其中三聚氰胺和尾氣仍在氣相中存在。這種分離系統在

圖1的流程中進行描述。
該反應在反應器A中進行，反應器A通過管線1進料熔融的脲，并通過管線2進料更多的氨。在步驟A中生產的粗反應流出物通過管線3從頂部排出，并且在急冷塔B中迅速冷卻至一定溫度，在該溫度下可以完全回收三聚氰胺，這種三聚氰胺在含水分離物流中進入溶液或懸浮液中。塔B進料塔C底部的含水物流，而在塔C中分離在氣提塔D中產生的氣體。在離開塔B的含水液相物流中得到冷凝的三聚氰胺，以及氨和飽和的二氧化碳。剩余的尾氣沿塔上升，與一定量的水蒸汽一起從塔頂釋放，但該物流中基本不含三聚氰胺。塔B可以在極寬的壓力范圍內操作，根據接收尾氣的后續系統的要求，該壓力可以從反應壓力至高達1-2bar。反過來，操作溫度對應于氣相的壓力和組成。急冷操作通常在20-30bar(約2-3×106帕)和155-165℃下實施。但這種系統也有其缺點。其造成所形成的三聚氰氨水溶液含有在下游步驟中不可接受水平的CO2量。正如在WO 01/36397A1中所描述，其在為了得到具有低含量縮聚物(其中主要為密白胺、melem和melom)產品而進行的純化步驟之前必須被脫除，從而在氣提塔D中脫除CO2。在其中三聚氰胺的溶液/懸浮液進行氣提并生產含NH3和CO2的氣相，該氣相通過管線7送至吸收塔C中用來自管線8的循環水進行分離。塔C底部的產品含氣提的CO2并通過管線5循環至急冷塔B中。塔D的底部產品含有三聚氰胺，并隨后被送至用E簡化表示的純化步驟。可以看出，CO2的脫除需要附加的氣提和分離步驟，從而增加了投資費用和能量消耗。僅氣提塔D中的蒸氣消耗就為每氣提1kg NH3和CO2約1kg蒸氣。
本發明的一個目的是提供一種尾氣處理方法，其以一種簡單且經濟的方法克服了現有技術方法中的缺點。本發明方法的目的在于當所述尾氣已經在同一反應器的上部或緊隨其后的下游分離器中被直接分離后，從尾氣中回收仍然在氣相中的三聚氰胺。
這一目的可以用本發明的方法來實現，本發明的權利要求1形成了該方法的最一般定義；其優選的實施方案或可能的變化在從屬權利要求中定義。
本發明的方法用于處理尾氣從而回收其中所含的三聚氰胺并將其送往裝置的后續區域，參照附圖中的流程，本發明方法的特點和優點可以從以下描述中很明顯地看出，但這些描述只是描述性的而非限定性的。
圖1表示了按照上文所述的現有技術的方法。圖2描述了本發明的實施方案，而圖3、4和5表示了其可能的變化。
熱解反應在反應器A中發生，該反應器由一個立式容器組成，通過管線1由其底部向該容器中進料熔融的脲，同時通過管線2一起進料優選處于氣相的無水氨。從脲轉化形成三聚氰胺的熱解反應在反應器A中發生，其操作溫度為380-450℃，操作壓力為80-150bar，并且提供必須的熱以維持熱解反應。
在熱解反應器A中形成一混合相，其主要由所形成的液體三聚氰胺、在反應中生產的尾氣和通過管線2從底部注入的過量氨組成。由于形成氣體的水力學壓力以及熱解反應器特定的內部結構，這股混合相保持恒定的循環。
在氣相中以比率6-8wt％含三聚氰胺的反應氣如圖2的流程所示的反應器A的上部進行分離，或者如圖3的流程所示通過緊接著的下游氣/液分離器A′進行分離，然后通過管線3被送至氣體洗滌設備B。熔融的粗三聚氰胺通過管線4被送至分解和急冷設備C中，其中所述的粗三聚氰胺含有一小部分溶解氣體，該溶解氣體中相對于總量含有比率為2-3wt％的NH3和CO2。在被加入到溶解和急冷設備C之前，這股熔融的粗三聚氰胺可以進行強化的純化處理，正如US 6,252,074和相同申請人的意大利專利申請MI 01A001216所述。如圖2、3、4和5的流程所示，氨水物流通過管線6從底部進料至設備C中。
正如圖2-5所示，相對于圖1所示的現有技術的流程而言，本發明的特征在于以下事實急冷塔C在液相下操作，并且由于在通過管線4進料的粗三聚氰胺的混合物中CO2具有非常低的溶解度，所以CO2濃度很低。在這些條件下，所述處理包括通過管線6注入氨、按專利申請WO 001/36397A1所述進行操作，這些處理能夠有效除去縮聚物，從而不再如圖1所示流程中需要預防性地氣提CO2。
純化的三聚氰胺物流從設備C的上部抽取，其與在設備B中分離的并通過管線9排放的三聚氰胺一起通過管線7被送至結晶器。
三聚氰胺的總分離在設備B中發生，該設備通過管線8從上部進料一股通常稱為補充水的適量再生水，并通過管線9′進料一股三聚氰胺水溶液的循環物流，所述循環物流取自在塔B中分離出的通過管線9排出的三聚氰胺水溶液物流。再生或補充物流可以由去離子水組成，這股去離子水可以由外部來源提供給裝置，也可以取自裝置內的適當物流，只要其具有適合于在塔B中應用的組成即可。
按照本發明的一個優選實施方案，在循環至塔B的上部之前，物流9′用換熱器F進行冷卻，這使得在相同的分離效率下可以限制補充量。在通常的應用中，換熱器F主要提供在塔B中用于與氣相反應流出物中分離冷凝組分所需要的冷卻，并且所述的冷凝組分通過管線9排出。所需的補充水量通常會極度減少，與塔B中所處理的尾氣的重量比為0.2-1.5，優選為0.3-0.5，而通過管線9′循環的三聚氰胺溶液與所處理的尾氣的重量比為4-40，優選為10-15。在塔B中三聚氰胺的分離通常在溫度范圍為120-180℃，優選為155-165℃、壓力范圍為2-30bar，優選為約25bar下實施。
管線9的物流中在氣相中回收的三聚氰胺具有非常高的純度，其既不含通常稱為OAT的氧氨基三嗪，也不含縮聚物。其由懸浮物/溶液組成，可以被直接送至結晶區。
在圖4和圖5所示的實施方案中，管線9的不隨管線9′循環至塔B分離區的物流部分與通過管線6進料的氨溶液一起進料至純化塔C的底部。本發明的這一替換實施方案使所生產的三聚氰胺的穩定性和質量的均一性均有明顯提高。因為在溶液中不再有大量CO2，設備C可以作為使產品與聚縮物分離的有效純化器。
實施例參照圖2的流程，在反應器中用熔融脲的非催化熱解方法生產三聚氰胺，該反應器帶有內循環，在390℃和80bar(約8×106帕)(表壓)下操作。反應產品由液相(a)和氣相(b)組成，并具有如下重量組成相(a)相(b)三聚氰胺 92.5％ 6.9％NH31.5％44.5％CO21.0％48.6％脲 5.0％----為了使其中所含的三聚氰胺凝華和溶解，用水冷卻且洗滌氣相(b)，所用水可以是循環水。
隨后兩股物流離開相(b)的冷卻和洗滌設備，該設備在25bar(表壓)和160℃下操作液相(c)和氣相(d)，其具有如下重量組成
相(c) 相(d)三聚氰胺20.0％----NH315.0％36.3％CO24.0％ 43.5％H2O61.0％20.2％相(c)的溶液含有純的凝華的三聚氰胺并直接被送至結晶步驟。
相(a)主要含有液體三聚氰胺，其被送至急冷步驟，在其中用水冷卻并溶解。因為在急冷設備中不存在大量二氧化碳，該設備進料一定量的氨，從而在溶液中相(e)中具有至少13wt％的NH3含量，并具有如下組成相(e)三聚氰胺 10.10％脲 0.55％NH313.10％CO20.11％H2O 76.14％操作條件為25bar和172℃，并且對應于在WO 01/36397A1中給出的純化所必需的條件。
作為比較，如果按照圖1所示的流程，將相同的反應產品作為液/氣相混合物直接進料至急冷設備B，而其它條件保持不變，則所得的液相含有3.8wt％的CO2，因而必須在塔D中進行氣提，從而在與氨一起送至隨后的純化步驟前脫除這部分CO2。
對描述現有技術的圖1和描述本發明實施方案的圖2的方案進行比較，結果表明由于按照本發明的方案需要更少量的設備在高壓下操作并因而需要更少量的昂貴材料，所以本發明的方案需要的投資更低；由于本發明的方案不再需要圖1方案所示的在氣提塔D中氣提CO2和NH3的操作，從而避免了圖1方案所示的在塔C中吸收用冷卻水和氣提用蒸汽的消耗，所以能耗和相應的成本也大幅度降低。
權利要求
1.一種處理來自由脲生產三聚氰胺的熱解反應的尾氣的方法，所述尾氣中含有來自該反應的二氧化碳和氨，所述反應在液相中、在溫度為380-450℃且壓力為80至150bar下進行，所述方法包括初始分離步驟，其中含有粗三聚氰胺的液體反應流出物與反應的氣體流出物分離，所述氣體流出物主要由熱解產生的尾氣組成，所述方法的特征在于從反應器流出物中分離得到的尾氣在三聚氰胺分離塔(B)中用通過管線(8)從上部進料的再生水物流處理，同時利用經管線(9′)進料的三聚氰胺溶液的循環物流，所述循環物流取自在塔B中分離的通過管線(9)排放的三聚氰胺溶液物流。
2.權利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于液體流出物與氣體流出物的初始分離步驟在反應器(A)的上部進行。
3.權利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于液體流出物與氣體流出物的初始分離步驟在緊接反應器(A)下游的氣/液分離器(A′)中進行。
4.權利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于用管線(8)進料的補充水量與在塔(B)中處理的尾氣的重量比為0.2-1.5，而通過管線(9′)的三聚氰胺溶液的循環量與所處理的尾氣量的重量比為4-40。
5.權利要求4所述的尾氣處理方法，其特征在于用管線(8)進料的補充水量與在塔(B)中處理的尾氣的重量比為0.3-0.5，而通過管線(9′)的三聚氰胺溶液的循環量與所處理的尾氣量的重量比為10-15。
6.權利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于通過管線(9′)進料的三聚氰胺溶液的循環物流在循環至塔(B)的上部之前用換熱器(F)冷卻。
7.權利要求1所述的尾氣處理方法，其特征在于在塔(B)中三聚氰胺的分離在溫度為120-180℃、壓力為2-30bar下進行。
8.權利要求7所述的尾氣處理方法，其特征在于在塔(B)中三聚氰胺的分離在溫度為155-165℃、壓力為約25bar下進行。
全文摘要
對源自由脲生產三聚氰胺的熱解反應的尾氣的處理，所述熱解反應在高壓下在液相中進行，其中在尾氣中存在的三聚氰胺通過用冷卻液相物流洗滌尾氣而分離，所述冷卻物流迅速使氣相混合物達到氣相三聚氰胺的凝華溫度，而該三聚氰胺在所述物流中在溶液中分離，從而一方面得到不含三聚氰胺的尾氣，另一方面在溶液中得到高純的凝華三聚氰胺餾分。
文檔編號C07D251/60GK1659201SQ03813289
公開日2005年8月24日 申請日期2003年4月29日 優先權日2002年5月14日
發明者R·桑圖希, M·帕梅賈尼, S·諾伊 申請人:歐洲技術集團股份有限公司