專利名稱：用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑。
背景技術：
眾所周知，工業生產上通常是由烷基芳烴催化脫氫制得烯基芳烴，選擇一種高效的脫氫催化劑是該方法的關鍵技術之一。專利報道的催化劑分兩類。一類是含Cr系列，如已公開的美國專利US5376613、US4717781，歐洲專利EP0794004A1和德國專利DE2815874A1。雖然該類催化劑的活性和穩定性較好，但由于催化劑本身含有對環境有害的鉻氧化物，工業應用上受到很大限制，已逐漸被淘汰。另一類是Fe-K-Ce-Mo系列，此類催化劑用Ce、Mo替代了Cr，催化劑的活性和穩定性較前者有較大幅度的提高，但催化劑選擇性方面仍有待提高。另外，脫氫產物中的苯/甲苯比也是決定催化劑效能的一個重要指標，苯等副產物在后續分離步驟中分離后，可送至乙苯工段循環使用；而甲苯分離后不能再進入循環液，需作為產品進入銷售渠道，其經濟價值較低。因此，當其它指標相同時，B/T比值較高的催化劑是苯乙烯生產廠家歡迎的產品。為此，人們在此方面進行了一些探索，如已公開的美國專利US6177602研究了在Fe-K-Ce-Mo-Mg體系中添加Pt、Pd提高催化劑選擇性及降低甲苯生成量的方法。由于該文獻中Pt、Pd用量較高，在300ppm左右，較大幅度地增加了催化劑的生產成本。文獻中國專利CN1298323A和US6191065中公開了一種至少包括鐵、堿金屬和貴金屬的脫氫催化劑。該催化劑在鐵化合物和堿金屬氧化物體系中添加貴金屬元素、含貴金屬的化合物及其組合的貴金屬源。貴金屬選自鉑、鈀、銥、銠和釕，其目的是提供一種高活性和選擇性的催化劑，同時使B/T選擇性較好。從該文獻公開的內容看首先沒有公開銠與其它貴金屬元素組合使用的例子，僅公開了單獨使用銠或鈀的實施例。在實施例中鈀的用量最少為100ppm，此時催化劑在600℃溫度下乙苯轉化率僅為47.7％，苯乙烯選擇性為97.3％，即苯乙烯收率僅為46.4％，此時B/T約為0.30；在實施例中銠的最少用量為10ppm，此時在600℃溫度下的乙苯轉化率為40.48％，苯乙烯的選擇性為98.28％，苯乙烯收率僅為39.78％，B/T的數據沒有公開。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是以往技術中催化劑成本較高，催化劑的活性較低，苯乙烯收率低，B/T(摩爾)選擇性低的問題，提供一種新的用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑。該催化劑具有生產成本低，活性高，苯乙烯收率高，B/T選擇性好的特點。
為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下一種用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下活性組份a)40～85％鐵的氧化物，以Fe2O3計；b)8～25％鉀的氧化物，以K2O計；c)3～10％鈰的氧化物，以Ce2O3計；d)0.5～5％鉬的氧化物，以MoO3計；e)1～20ppm銠的金屬或氧化物；f)1～100ppm選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物；g)0.5～10％選自高嶺土、硅藻土或水泥中的至少一種的粘結劑。
上述技術方案中，優選方案為催化劑中還含有堿土金屬氧化物，其用量為0.05～8％，堿土金屬氧化物優選方案為氧化鎂。鐵的氧化物優選方案為由Fe2O3和Fe2O3·H2O組成，其重量比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1。以重量百分比計銠的金屬或氧化物用量優選范圍為1.5～9.5ppm，更優選范圍為4～8ppm。選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物的用量以重量百分比計優選范圍為1～20ppm，更優選范圍為10～20ppm；選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中的至少一種的金屬或氧化物的優選方案為Pd的金屬或氧化物。粘結劑優選方案為水泥。
本發明的脫氫催化劑中，Fe以Fe2O3的形式加入，Fe2O3由氧化鐵紅、氧化鐵黃和納米級氧化鐵所組成；所用鉀以鉀鹽形式加入；所用鈰以氧化物、硝酸鹽、碳酸鹽的形式加入；Mo以它的鹽或氧化物加入；堿土金屬氧化物以氧化物形式加入。Rh、Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru的金屬或氧化物，以硝酸鹽或有機酸鹽的形式加入。
制孔劑1～2％，可選自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纖維素；其余為粘結劑，可用水泥。
本發明催化劑的制備方法將按配比稱量的Fe、K、Ce、Mo、貴金屬硝酸鹽、粘合劑、制孔劑及需要的金屬或氧化物成份均勻混合后，加入適量的去離子水，制成有粘性、適合擠條的膏狀物，經擠條、切粒成直徑為3毫米、長8～10毫米的顆粒，于60～120℃干燥4小時，然后在400～1000℃下焙燒4小時，就可獲得成品催化劑。
按上述方法制得的催化劑在等溫式固定床中進行活性評價，對乙苯脫氫制苯乙烯活性評價而言，簡述過程如下將脫離子水和乙苯分別經計量泵輸入預熱混合器，預熱混合成氣態后進入反應器，反應器采用電熱絲加熱，使之達到預定溫度。反應器內徑為1″的不銹鋼管，內可填裝100毫升，粒徑為3毫米的催化劑。由反應器流出的反應物經水冷凝后用氣相色譜儀分析其組成。
乙苯轉化率和苯乙烯選擇性按以下公式計算 催化劑評價條件如下反應壓力為常壓、液體空速1.0升乙苯/升催化劑·小時、反應溫度分別為620℃、600℃，水比(水/乙苯)2.0(重量比)。評價結果見表1。
本發明的脫氫催化劑，在一定的工藝條件下，可完全適用于乙苯、二乙苯、α-甲基乙苯脫氫生成苯乙烯、二乙烯苯和α-甲基苯乙烯。
本發明中，由于鐵—鉀—鈰—鉬催化體系中分別引入了堿土金屬和貴金屬元素銠和選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物，且選取了它們合理的用量范圍，如銠用量最優選范圍僅為4～8ppm，同時選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物的用量優選范圍僅為10～20ppm，大大降低了催化劑的生產成本。另外本發明人通過采用這樣的技術方案意外地發現制得的催化劑不僅具有較高的活性，乙苯轉化率在600℃可高達69.8％，苯乙烯收率可達67.5％，且B/T(摩爾)選擇性可達0.55，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～3將302.1克氧化鐵紅、60.5克氧化鐵黃、85.8克碳酸鉀、76.6克硝酸鈰、11.9克鉬酸銨、17.6克氧化鎂、3.57毫升濃度為10-3摩爾/升的Rh(NO3)2溶液、10.86毫升濃度為10-3摩爾/升的Pd(NO3)2溶液及15克水泥、10克羧甲基纖維素在捏和機中攪拌1小時，加入去離子水，再拌和半小時，取出擠條，擠成直徑3毫米、長度8～10毫米的顆粒，放入烘箱，80℃烘2小時，120℃烘2小時，然后置于馬福爐中，于800℃焙燒5小時制得催化劑。實施例2、3的制備方法同實施例1，只是Rh(NO3)2溶液的加入量分別為7.16毫升和8.04毫升，Pd(NO3)2溶液的加入量分別為16.29毫升和21.71毫升。
催化劑制備投料量克為投料量，克原料實施例1實施例2 實施例3Fe2O3302.1 203.6129.3Fe2O3·H2O60.5 152.4237.1K2CO385.8 200.399.5Ce(NO3)3·6H2O76.6 126.380.7(NH4)6Mo7O24·4H2O 11.9 25.6 10.2MgO 17.6 30.0 19.8水泥 15.0 40.0 24.8羧甲基纖維素 10.0 20.0 9.9Rh(NO3)2溶液(毫升) 3.57 7.16 8.04Pd(NO3)2溶液(毫升) 10.86 16.2921.71所得催化劑的重量百分比組成如下組成實施例1實施例2實施例3Fe2O371.2 59.3 75.7K2O14.3 23.6 12.4Ce2O36.58.36.1MoO31.83.62.0MgO 6.25.23.8Rh 0.0004 0.0008 0.0009Pd 0.0010 0.0015 0.0020比較例1～3比較例的催化劑制備方法同實施例1。比較例1不加貴金屬，比較例2Rh(NO3)2溶液的加入量為30毫升，比較例3則用的是380毫升濃度為10-3摩爾/升的Pd(NO3)2溶液。具體投料量為
投料量，克原料比較例1 比較例2 比較例3Fe2O3163.4 264.4324.7Fe2O3·H2O 231.4 106.862.9K2CO399.5 152.089.3Ce(NO3)3·6H2O 88.4 126.779.9(NH4)6Mo7O24·4H2O 15.6 8.1 12.3MgO 30.0 25.3 18.4水泥 35.0 20.0 25.0羧甲基纖維素 15.0 10.0 20.0Rh(NO3)2溶液(毫升) - 30.00-Pd(NO3)2溶液(毫升) - -380所得催化劑的重量百分比組成如下組成 比較例1比較例2 比較例3Fe2O373.5 66.4 76.2K2O 13.4 18.9 12.1Ce2O36.68.8 6.0MoO32.51.2 2.0MgO4.04.7 3.7Rh - 0.0033 -Pd - -0.035表1 催化劑脫氫性能對比620℃ 600℃催化劑轉化率％ 選擇性％B/T(摩爾)轉化率％ 選擇性％ B/T(摩爾)實施例1 72.3 93.60.17 64.2 94.7 0.37實施例2 74.5 94.70.20 66.6 95.4 0.39實施例3 77.6 95.40.30 69.8 96.8 0.55比較例1 70.3 93.10.15 62.0 94.3 0.34比較例2 74.7 94.30.18 66.8 95.2 0.39比較例3 75.2 94.90.22 67.1 95.5 0.42從實施說明看，本發明的催化劑，在Fe-K-Ce-Mo基本組成的基礎上，引入堿土金屬鎂的氧化物和ppm級的貴金屬Rh、Pd，所制成的脫氫催化劑既具有高的活性、選擇性，又有較高的B/T(摩爾)比值，是一種高性能的乙苯脫氫催化劑。
權利要求
1.一種用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，以重量百分比計包括以下活性組份a)40～85％鐵的氧化物，以Fe2O3計；b)8～25％鉀的氧化物，以K2O計；c)3～10％鈰的氧化物，以Ce2O3計；d)0.5～5％鉬的氧化物，以MoO3計；e)1～20ppm銠的金屬或氧化物；f)1～100ppm選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物；g)0.5～10％選自高嶺土、硅藻土或水泥中的至少一種的粘結劑。
2.根據權利要求1所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于催化劑中還含有堿土金屬氧化物，其用量為0.05～8％。
3.根據權利要求2所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于堿土金屬氧化物為氧化鎂。
4.根據權利要求1所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于鐵的氧化物由Fe2O3和Fe2O3·H2O組成，其重量比為Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝0.2～5∶1。
5.根據權利要求1所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計銠的金屬或氧化物用量為1.5～9.5ppm。
6.根據權利要求5所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于以重量百分比計銠的金屬或氧化物用量為4～8ppm。
7.根據權利要求1所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物的用量以重量百分比計為1～20ppm。
8.根據權利要求7所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物的用量以重量百分比計為10～20ppm。
9.根據權利要求1所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中的至少一種的金屬或氧化物為Pd的金屬或氧化物。
10.根據權利要求1所述用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑，其特征在于粘結劑為水泥。
全文摘要
本發明涉及用于乙苯制苯乙烯的脫氫催化劑。主要解決以往技術中催化劑成本較高，催化劑的活性較低，苯乙烯的收率低，B/T(摩爾)選擇性低的問題。本發明通過在鐵—鉀—鈰—鉬催化體系中同時引入ppm級的貴金屬元素銠和選自Pd、Pt、Ir、Re、Os或Ru中至少一種的金屬或氧化物的技術方案較好地解決了該問題，可用于乙苯脫氫制苯乙烯的工業生產中。
文檔編號C07C5/333GK1589961SQ0315071
公開日2005年3月9日 申請日期2003年9月3日 優先權日2003年9月3日
發明者繆長喜, 宋磊, 徐永繁, 楊誠, 毛連生 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院