專利名稱：通過原位形成三氟乙烯基金屬鹵化物而合成α,β,β－三氟苯乙烯的制作方法
技術領域：
本發明涉及通過原位形成三氟乙烯基金屬絡合物而合成α，β，β-三氟苯乙烯和相關單體的方法。
背景技術：
α，β，β-三氟苯乙烯(“TFS”)可以作為單體用于制備聚合物，隨后，這些聚合物可用于生產具有有利的化學和機械性能的膜。另外，如果獲得的聚合物用離子交換基團官能化的話，它們又可用于形成離子交換膜。含有TFS和/或取代的TFS單體單元的聚合物膜可適用于各式各樣地應用場合，特別是，包含離子交換官能度的這種聚合物膜已經用于電化學領域，比如燃料電池，如美國專利5,422,411，5,602,185和5,834,523中公開的那樣。
α，β，β-三氟苯乙烯合成的最初報道是在二十世紀四十年代末和二十世紀五十年代初。雖然此后曾報道過若干種方法，但沒有一種方法在經濟上適宜大規模合成TFS和相關單體。可能使得這些方法一般不適合于大規模合成的典型條件包括低產率、高或低的溫度、高壓、使用有毒化學品和使用對環境有害的化學品，比如氯氟烴(“CFCs”)。
美國專利2,612,528公開了一種通過Friedal-Crafts酰化多步合成TFS的方法，其TFS總的制備收率為約30％。除了低收率之外，該方法還需要使用有毒的氯化劑，即，五氟化銻，并分離CFC中間體。
美國專利2,651,627和2,752,400報道了一種由三氟氯乙烯和苯通過在550-600℃下熱解合成TFS的方法。該方法不僅需要高溫和使用CFC作為原料，而且只能產生低于30％的低收率。在美國專利3,489,807中，在由β，β-氯氟乙基苯和2-氯-1，1-二氟乙烯合成TFS過程中也提到了在600-800℃下熱解，但是，同樣也報道了相對低的收率。低收率還公開在美國專利2,874,166中，它是在通過苯基鋰與四氟乙烯反應合成TFS時形成的。在美國專利3,449,449中公開了在固體苯基鈉與四氟乙烯高壓(即，70-1400kPa)下反應形成TFS的過程中，使用-30到-100℃的深冷溫度。
對于TFS的合成，Heinze和Burton(Journal of Organic Chemistry，532714-2720，1998)描述了在溫和的溫度下得到比較高的收率。但是，這一合成需要使用碘代三氟乙烯或溴代三氟乙烯作為原料。溴-和碘代三氟乙烯是第2類耗氧劑，兩者都比較昂貴，并且目前只在北美洲有一個大規模銷售源，即Halocarbon Products Corporation。
因此，還需要制備TFS及相關單體的改進的合成方法，特別是使用市售的、比較環保的原料在溫和條件下以比較高的收率進行制備的方法。

發明內容
本發明提供由1，1，1，2-四氟乙烷(“HFC-134a”)兩步合成TFS或其衍生物的方法。
第一步中，通過在HFC-134a、胺、堿和金屬鹽之間發生反應形成三氟乙烯基金屬絡合物。這通過以下反應表示，其中MX1n是金屬鹽
胺可以以游離胺的形式，或者以與金屬鹽預先形成的金屬鹽-胺絡合物的形式加入到反應混合物中。或者，胺可以原位生成。例如，如果二異丙基酰胺鋰用作堿的話，將原位生成二異丙胺。
在另一個實施方案的第一步中，通過在HFC-134a、堿和金屬鹽之間進行反應而形成三氟乙烯基金屬絡合物，其中反應溫度大于-68℃。在更具體的實施方案中，反應溫度為約15℃-約25℃。
第二步包括，使如上制備的三氟乙烯基金屬絡合物與芳族轉移劑(ArX2)在金屬催化劑和配位配體的存在下反應形成TFS或者其衍生物。這由以下反應表示
芳族轉移劑的X2基團可以是任意的各種各樣的適當的轉移劑離去基團，比如鹵素、三氟甲基磺酸酯(即，-OSO2CF3)，或者本領域技術人員公知的其他適當的基團。在這點上，已經觀察到使用芳族碘化物會獲得較高的收率。通常，芳基將是碳環芳基，比如苯基或者萘基，盡管也可以使用雜環芳基，比如噻嗯基。正如以下更詳細討論的，芳族轉移劑可以任選被取代。
為了形成TFS，芳族轉移劑是苯基鹵化物(比如苯基碘化物)。金屬催化劑可以是鈀、鎳或者鉑，呈零價氧化態或者被原位還原成這一氧化態。二(二亞芐基丙酮)鈀(O)是金屬催化劑的一個實例，它易于處理并且對溫度和空氣穩定。配位配體可以是單或者多齒膦、胂或者本領域技術人員公知的其他配體。該配體可以是，例如三苯基膦。
在合成TFS或者其衍生物的過程中，進行這兩個步驟時可以不分離三氟乙烯基金屬絡合物中間體。此外，通過與第一芳族轉移劑一起加入第二芳族轉移劑可以合成兩種或多種TFS單體(或者其衍生物)的混合物。
通過參考以下詳細說明，本發明的這些及其他的方面將顯而易見。
優選實施方案的詳細說明
α，β，β-三氟苯乙烯(TFS)具有以下結構(I)
這里使用的“TFS的衍生物”包括具有以下結構(II)的化合物
其中，Ar表示芳族碳環或者雜環片斷，任選被一個或多個取代基取代，但是不包括結構(I)。典型的芳族碳環片斷包括苯基和1-和2-萘基，同時，典型的芳族雜環片斷包括噻嗯基、呋喃基和吡咯基。當被兩個或多個取代基取代時，取代基可以相同或者不同。取代基包括不具有酸性氫的任何片斷。典型的取代基包括但是不局限于，羥基、氰基、硝基、鹵素、鹵代烷基如三氟甲基、鹵代烯基如-CF＝CF2、烷氧基如甲氧基、和芳氧基如苯氧基。
這里使用的“烷基”意思是包含有1-10個碳原子的直鏈或者支鏈、非環狀或者環狀、不飽和或者飽和脂肪族烴基。典型的飽和直鏈烷基包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等；同時飽和的支鏈烷基包括異丙基、仲丁基、異丁基、叔丁基、異戊基等。典型的飽和環狀烷基包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、-CH2環丙基、-CH2環丁基、-CH2環戊基、-CH2環己基等；同時不飽和環狀烷基包括環戊烯基和環己烯基等。環狀烷基，也稱為“碳環”，包括二-和多-碳環，比如十氫萘和金剛烷基。不飽和烷基在相鄰碳原子之間包含至少一個雙或者三鍵(分別稱為“烯基”或者“炔基”)。典型的直鏈和支鏈烯基包括乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、異丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基等；同時典型的直鏈和支鏈炔基包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-甲基-1-丁炔基等。
此外，“芳基”意思指芳族碳環片斷，比如苯基和萘基，“烷氧基”和“芳氧基”分別系指-O-烷基和-O-芳基。
在本發明的方法中，在比較溫和的條件下合成TFS或者其衍生物的過程中，1，1，1，2-四氟乙烷(“HFC-134a”)用作原料。作為原料，HFC-134a在經濟上合算并且對環境友好。在Banger等人的文章(Chemical Communications，1997，139-140)中，已經報道了HFC-134a作為全氟乙烯基-金屬衍生物的原料。但是，Banger等人在合成全氟乙烯基金屬衍生物時使用極低的溫度(即，-78℃)，因為很清楚，三氟乙烯基鋰在較高的溫度下會分解(參見，例如D.J.Burton等人，Tetrahedron，2993，1994)。
在本發明方法的一個實施方案中，TFS單體和其衍生物可以分兩步合成。第一步中，使HFC-134a與堿、胺和金屬鹽反應形成三氟乙烯基金屬絡合物。第二步中，將芳族轉移劑、金屬催化劑和配位配體結合在一起并加熱。冷卻到室溫后，通常可以以約75-85％的收率分離得到TFS單體或者其衍生物。
應當理解的是，各種各樣的堿都可以用于第一步中，只要該堿能夠使HFC-134a去質子化。典型的堿包括但是不局限于，烷基和芳基鋰試劑(比如二異丙基酰胺鋰或者叔丁基鋰)、烷基和芳基格利雅試劑、以及鈉或者鉀金屬。
典型的金屬鹽，M(X1)n，包括但是不局限于，鋅鹽、汞鹽、銦鹽、鎂鹽、鎘鹽、鉈鹽、烷基錫鹽、芳基錫鹽、烷基鉛鹽或者芳基鉛鹽。金屬鹽可以是金屬鹵化物(即，X1＝鹵化物)，其中所述鹵化物是氯化物、溴化物或者碘化物，但是也可以使用其他的金屬鹽，比如金屬乙酸鹽(X1＝乙酸鹽)或者金屬三氟甲基磺酸鹽(X1＝三氟甲基磺酸鹽)。此外，X1基團不必都相同，雖然它們通常是相同的，n表示與金屬M相連的電子給體X1基團的數目。金屬鹽優選無水，但是可以存在少量水。盡管如此，但在第一步中，在沒有水的情況下傾向于觀察到較高的收率。無水氯化鋅是一種典型的試劑，因為它能有效反應，并且比上述其他鹽更經濟和/或更環保。
正如本領域技術人員所理解的那樣，適當的胺包括烷基、芳基和雜芳胺。在這一點上，“雜芳胺”意思指具有至少一個氮原子并包含至少一個碳原子的5-10元芳族雜環，包括單環和雙環系統。典型的雜芳胺包括但是不局限于吡咯、吲哚、氮雜吲哚、吡啶、喹啉、異喹啉、吡唑、咪唑、苯并咪唑、噠嗪、嘧啶、吡嗪、噌啉、酞嗪、和喹唑啉。
此外，胺可以是單或者多齒胺。不局限于上述普遍性，胺可以是例如四甲基乙二胺(“TMEDA”)、二異丙胺、三乙胺、或者2，2′-二吡啶基。或者，所述胺不必獨立地加入到反應混合物中，盡管此時或者傾向于觀察到較低的收率或者反應必須在較低的溫度下操作。雖然如此，即使在反應混合物中不存在任何胺，在溫度高于-68℃的情況下仍然可以觀察到可接受的收率。然而，如果二異丙基酰胺鋰(“LDA”)用作堿的話，即使不把胺獨立地加入到反應混合物中，在較高的溫度也可觀察到比較高的收率。不受縛于理論，我們相信，之所以觀察到較高的收率是因為當LDA與HFC-134a反應時會原位生成胺，換句話說是二異丙胺。
胺和金屬鹽可以作為單獨的組分加入到反應混合物中，或者可以以預制的金屬鹽-胺絡合物，比如ZnCl2·TMEDA絡合物的形式加入到反應混合物中。
在上述實施方案中，THF用作溶劑，但是很清楚可以使用其他的溶劑。
根據選定的堿，在不顯著影響收率的情況下，用以形成三氟乙烯基金屬絡合物的反應溫度可以發生變化。例如，反應可以在室溫(即15-25℃)以及低溫，如-90℃下進行而不顯著影響收率。但是，本發明方法的優點在于它能夠使得在合成TFS單體和其衍生物的過程中使用更切合實際的條件。
芳族轉移劑(ArX2)可以是芳族鹵化物(即，X2＝氟、氯、溴或者碘)、三氟甲基磺酸酯(即，X2＝-OSO2CF3)、或者本領域技術人員公知的其他芳族轉移劑。為了得到TFS，芳基為苯基。或者，為了獲得TFS衍生物，芳基可以是取代的苯基、萘基、取代的萘基、雜芳基或者取代的雜芳基。為此，“雜芳基”意思是指具有至少一個選自氮、氧和硫的雜原子且包含至少一個碳原子的5-10元芳族雜環，包括單環和雙環系統。典型的雜芳基包括但是不局限于呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、異氮茚基、氮雜吲哚基、吡啶基、喹啉基、異噻啉基、惡唑基、異惡唑基、苯并惡唑基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、噻唑基、苯并噻唑基、異噻唑基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噌啉基、酞嗪基、和喹唑啉基。
此外，不同芳族轉移劑的組合可以加入到反應混合物中以獲得TFS單體和/或其衍生物的混合物。例如，如果芳族轉移劑是苯基碘化物和被三氟甲基取代的苯基碘化物(在鄰、間或者對位取代)且這兩種轉移劑加在一起作為芳族轉移劑時，將生成TFS和F3CC6H4CF＝CF2的混合物。
金屬催化劑可以是任意的鈀、鎳或者鉑金屬催化劑，其中金屬為零價氧化態。或者，金屬催化劑可以為+2或者+4價氧化態，然后原位還原為零價氧化態。例如，金屬催化劑可以是二(二亞芐基丙酮)鈀。
配位配體可以是選自單或者多齒膦和胂的任何配體。如果在反應混合物中不加入配位配體，仍然可能高收率地獲得TFS和其衍生物。三苯基膦作為配位配體時可以高收率地獲得TFS和其衍生物，它不僅具有經濟效益并且比較環保。
在第一步中，與“單-絡合物”一起，可以形成少量的二(三氟金屬絡合物)。這可由以下示意圖表示
生成的“二絡合物”不是很明顯，因為與單絡合物類似，它在第二步制備TFS或者其衍生物的反應中也會與芳族轉移劑反應。
TFS及其衍生物的分離和純化可以通過，例如首先在真空下閃蒸蒸餾反應混合物來完成，以便將溶劑和產物與反應過程中形成的金屬鹽分離開來。然后可以通過分壓分餾分離出TFS單體。根據溶劑的相對揮發度，可以直接通過分餾將TFS或者相關單體從反應混合物中分離出來。
然后所述單體可以聚合形成適合用于例如電化學燃料電池中的膜等應用場合的聚合物。所述聚合物可以是均聚物或者共聚物。共聚物可以是無規、嵌段或者接枝共聚物。
實施例1
三氟乙烯基氯化鋅
組裝一個250毫升三頸圓底燒瓶，使其裝備有干冰/異丙醇冷凝器、隔膜和低溫溫度計，同時加熱并用氮氣吹掃。向其中加入ZnCl2(3.42克，25.0毫摩爾)和THF(15.0毫升)。使用冷水浴將溶液冷卻到12-15℃，并且將氣態的HFC-134a(2.5毫升，30.0毫摩爾)冷凝在飽和溶液中。在35分鐘內通過套管慢慢地向反應混合物中加入LDA，同時保持溫度為15-20℃。套管頂端浸于溶液表面以下以避免中間體乙烯基鋰在頂端由于氣態HFC-134a與LDA的反應而發生分解。反應混合物在20℃下攪拌1小時，然后使其沉降2小時。此時記錄鋅試劑的19F NMR，表明生成了三氟乙烯基鋅絡合物，同時還有痕量未反應的HFC-134a。從比單絡合物高的磁場方向上出現的肩峰來看，與單三氟乙烯基鋅絡合物一起還形成了少量的二(三氟乙烯基)鋅產物。單/二的比例大約為90∶10。三氟乙烯基氯化鋅的估計收率為73％。
實施例2-9
按照實施例1中給出的通用方法，如下表所示，改變堿、金屬鹽、胺和/或溫度來重復反應。
a 金屬鹽和胺以預制的ZnCl2·TMEDA絡合物的形式加入；
b LTMP是鋰-2，6-四甲基-4-甲氧基哌啶。LTMP的結構是
實施例10
用于TFS和其衍生物的通用方法
根據實施例1制備三氟乙烯基氯化鋅。將實施例1所述反應中的干冰/異丙醇冷凝器和溫度計替換為活塞和柱塞。將三氟乙烯基氯化鋅溶液真空濃縮到幾乎為其原始體積的一半。在這一濃縮過程中，蒸發掉過量的HFC-134a。在小心地將真空替換為氮氣之后，用裝有氮氣進口的冷凝器替代活塞。然后加入碘代苯(大約為0.8當量)和四(三苯基磷)鈀(Pd(PPh3)4)(大約1.5mol％)。使用油浴將反應混合物在60℃加熱。使用19F NMR，通過取出少許等分量的反應混合物來監測反應的進展。當三氟乙烯基氯化鋅到TFS的轉化結束之后，將反應混合物用戊烷或者己烷研磨若干次，在加入硅膠之后，將合并的提取液在旋轉蒸發器上蒸發。在蒸發溶劑之前加入硅膠是用來吸收TFS產物，從而防止產物由于其揮發性而受到損失。溶劑蒸發之后，進行硅膠柱層析，根據TFS的揮發性使用戊烷或者己烷作為洗脫液。
實施例11-21
按照實施例10中給出的通用方法，改變芳基鹵來重復反應。
a不是如通用方法中所述將反應混合物在60-70℃下加熱，而是在室溫下攪拌混合物直到反應基本上完成。
雖然已經闡明并描述了本發明的特定步驟、要素、實施方案和應用，但當然應當理解，本發明并不局限于此，因為所屬技術領域的專業人員可以進行改進，特別是在考慮到上述教導的時候。因此，附加的權利要求將企圖覆蓋這種改進，因為引入那些步驟或者要素在本發明的精神和范圍內。
權利要求
1.一種制備三氟乙烯基金屬絡合物的方法，包括使1，1，1，2-四氟乙烷、胺、堿、和金屬鹽之間發生反應，其中胺是烷基胺、芳基胺或者雜芳香胺。
2.根據權利要求1的方法，其中胺是多齒烷基胺。
3.根據權利要求2的方法，其中胺是四甲基乙二胺。
4.根據權利要求1的方法，其中胺原位生成。
5.根據權利要求1的方法，其中堿是二異丙基酰胺鋰、叔丁基鋰或者鋰-2，6-四甲基-4-甲氧基哌啶。
6.根據權利要求5的方法，其中堿是二異丙基酰胺鋰。
7.根據權利要求1的方法，其中金屬鹽是金屬鹵化物。
8.根據權利要求7的方法，其中金屬鹵化物是鹵化鋅。
9.根據權利要求8的方法，其中鹵化鋅是無水氯化鋅。
10.根據權利要求1的方法，其中金屬鹽和胺呈預制的金屬鹽-胺絡合物的形式。
11.根據權利要求1的方法，其中反應溫度為約15至約25℃。
12.一種制備三氟乙烯基金屬絡合物的方法，包括使1，1，1，2-四氟乙烷、堿、和金屬鹽之間發生反應，其中反應溫度大于-68℃。
13.根據權利要求12的方法，其中堿是二異丙基酰胺鋰、叔丁基鋰或者鋰-2，6-四甲基-4-甲氧基哌啶。
14.根據權利要求13的方法，其中堿是二異丙基酰胺鋰。
15.根據權利要求12的方法，其中金屬鹽是金屬鹵化物。
16.根據權利要求15的方法，其中金屬鹵化物是鹵化鋅。
17.根據權利要求16的方法，其中鹵化鋅是無水氯化鋅。
18.根據權利要求12的方法，其中所進行的步驟還包括胺，其中胺是烷基胺、芳基胺或者雜芳香胺。
19.根據權利要求18的方法，其中金屬鹽和胺呈預制的金屬鹽-胺絡合物的形式。
20.根據權利要求12的方法，其中反應溫度為約15至約25℃。
21.一種制備α，β，β-三氟苯乙烯單體或者其衍生物的方法，包括使權利要求1或12的三氟乙烯基金屬絡合物與第一芳族轉移劑在金屬催化劑的存在下反應的步驟。
22.根據權利要求21的方法，其中第一芳基轉移劑是芳基三氟甲基磺酸酯、芳基碘、芳基溴或者芳基氯。
23.根據權利要求22的方法，其中第一芳基轉移劑是芳基碘。
24.根據權利要求23的方法，其中芳基碘是苯基碘。
25.根據權利要求21的方法，其中反應步驟還包括第二芳基轉移劑，其中第二芳基轉移劑是芳基三氟甲基磺酸酯、芳基碘、芳基溴或者芳基氯。
26.根據權利要求21的方法，其中金屬催化劑是鈀金屬催化劑、鎳金屬催化劑或者鉑金屬催化劑。
27.根據權利要求26的方法，其中金屬催化劑是二(二亞芐基丙酮)鈀(0)。
28.根據權利要求21的方法，其中反應步驟還包括選自膦和胂的配位配體。
29.根據權利要求28的方法，其中配位配體是三苯基膦。
30.一種制備聚合物的方法，包括使權利要求21的α，β，β-三氟苯乙烯單體或者其衍生物聚合的步驟。
31.根據權利要求30的方法，其中聚合物是共聚物。
32.根據權利要求30的方法，其中聚合物是無規共聚物。
33.根據權利要求30的方法，其中聚合物是接枝共聚物。
全文摘要
由1，1，1，2－四氟乙烷分兩步合成的α，β，β－三氟苯乙烯和其衍生物。在第一步中，1，1，1，2－四氟乙烷與堿、金屬鹽如氯化鋅和任選的胺反應形成三氟乙烯基金屬絡合物。在第二步中，通過使三氟乙烯基金屬絡合物與芳基轉移劑，比如芳基三氟甲基磺酸酯或者芳基鹵在金屬催化劑和任選的配位配體的存在下反應得到三氟苯乙烯或者其衍生物。兩步可以在一個反應器中進行。
文檔編號C07C22/08GK1829673SQ0282671
公開日2006年9月6日 申請日期2002年12月4日 優先權日2001年12月14日
發明者C·斯通, T·J·派克哈姆, D·J·伯頓, A·拉格哈范普萊 申請人:百拉得動力系統公司