專利名稱：殺蟲和殺螨的3-取代吡唑的制作方法
技術領域：
本發明提供了式I化合物 其中各變量和符號具有下列含義R1為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基或未被取代或被1-3個基團Ra取代的苯基；Ra為鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；R2為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基或未被取代或被1-3個基團Ra取代的苯基；A為氫、羥基、氰基、硝基、鹵素、硫氰酸酯基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、氨基硫羰基、羥基羰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基羰基；B為氫、羥基、氨基、氰基、硝基、鹵素；C1-C6烷基，其未被取代或被1-3個選自鹵素和氰基的基團取代；C1-C6烷氧基，其未被取代或被1-3個選自鹵素、氰基、C2-C4鏈烯基和C1-C6烷氧基羰基-C2-C4鏈烯基的基團取代；C2-C6鏈烯基，其未被取代或被1-3個選自鹵素和氰基的基團取代；
C2-C6鏈烯基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷氧基硫羰基硫基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C4烷硫基、C1-C6烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、氨基硫羰基、NR3R4、N＝CHOR5或N＝CHNR5；R3、R4各自獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C4烷基、[(C1-C6烷氧基羰基)(C2-C4鏈烯基)]C1-C4烷基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C4鏈烯基、C1-C6-烷基羰基、C3-C7環烷基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基氨基磺酰基或二(C1-C6烷氧基)氨基磺酰基；R5為C1-C6烷基、C1-C6-鹵代烷基或苯基-C1-C4烷基；Q為氫、硝基、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基氧基；X為氫、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；Y為氫、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；Z為氫、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；M為N或CR6；R6為氫、硝基、鹵素或C1-C4鹵代烷基；n為0、1、2、3或4，條件是當R1為氫時，n不為0。
此外，本發明還涉及制備式I化合物的方法、包含它們的組合物、它們在防治昆蟲和螨蟲以及保護植物不受這些害蟲侵襲中的用途以及它們在處理、控制、預防和保護溫血動物和人類不受蜘蛛和節肢動物內外寄生蟲侵染和感染中的用途。
已知吡唑如WO 98/45274或US 5,232,940中所述的那些具有殺蟲和殺寄生蟲活性。
WO 98/24767公開了殺寄生蟲活性的吡唑，其在4位上帶有環丙基。
在EP-A 200 872中，描述了殺蟲的吡唑，其在4位上帶有NO2基團且可以在3位帶有C3-C7環烷基。
然而，由上述文獻已知的化合物的殺蟲活性在許多情況下并不令人滿意。
因此，本發明的一個目的是提供具有改進的殺蟲和殺螨活性的其它化合物。
本發明的另一目的是提供具有改進的殺寄生蟲活性的化合物。
我們發現這些目的通過式I的吡唑衍生物實現。此外，我們發現了制備式I化合物的方法、化合物I和包含它們的組合物在防治昆蟲和蜘蛛以及保護生長和收獲作物和木質結構體以防由昆蟲和螨蟲侵襲和侵染引起的損害中的用途，以及式I化合物在處理、控制、預防和保護溫血動物和人類不受蜘蛛和節肢動物內外寄生蟲侵染和感染中的用途。
WO 98/45274或US 5,232,940中所述化合物的吡唑部分未被環烷基取代。
與WO 98/24767中所公開的殺寄生蟲化合物相反的是，本發明的式I化合物在吡唑部分的3位上帶有環丙基。
式I化合物與由EP-A 200 872已知的化合物的不同之處在于吡唑部分被環丙基取代。
取決于取代方式，式I化合物可以含有一個或多個手性中心，此時它們以對映體或非對映體混合物存在。本發明的主題是純凈的對映體或非對映體及其混合物。
在對上面各式所給符號的定義中以及在整個說明書和權利要求書中，使用通常代表下列取代基的集合性術語鹵素氟、氯、溴和碘；烷基具有1-4或6個碳原子的飽和的直鏈或支化烴基，例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1，1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基和1-乙基-2-甲基丙基；鹵代烷基具有1-4或6個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，其中這些基團中的一些或所有氫原子可以被上述鹵素原子替代，例如C1-C2-鹵代烷基，如氯甲基、溴甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯一氟甲基、一氯二氟甲基、1-氯乙基、1-溴乙基、1-氟乙基、2-氟乙基、2，2-二氟乙基、2，2，2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2，2-二氟乙基、2，2-二氯-2-氟乙基、2，2，2-三氯乙基和五氟乙基；鏈烯基具有2-6個碳原子且在任何位置具有雙鍵的不飽和的直鏈或支化烴基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1，1-二甲基-2-丙烯基、1，2-二甲基-1-丙烯基、1，2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1，1-二甲基-2-丁烯基、1，1-二甲基-3-丁烯基、1，2-二甲基-1-丁烯基、1，2-二甲基-2-丁烯基、1，2-二甲基-3-丁烯基、1，3-二甲基-1-丁烯基、1，3-二甲基-2-丁烯基、1，3-二甲基-3-丁烯基、2，2-二甲基-3-丁烯基、2，3-二甲基-1-丁烯基、2，3-二甲基-2-丁烯基、2，3-二甲基-3-丁烯基、3，3-二甲基-1-丁烯基、3，3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1，1，2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基和1-乙基-2-甲基-2-丙烯基；
鹵代鏈烯基具有2-6個碳原子且在任何位置具有雙鍵的不飽和的直鏈或支化烴基(如上所述)，其中這些基團中的一些或所有氫原子可以被上述鹵原子替代，尤其被氟、氯和溴替代；環烷基具有3-7個環原子的單環飽和烴基，如環丙基、環丁基、環戊基、環己基和環庚基；烷氧基羰基具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷氧基(如上所述)，其經由羰基(-CO-)與骨架相連；氨基硫羰基-C(＝S)NH2基團；烷基亞磺酰基具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，其經由亞磺酰基(-SO-)與骨架相連；烷基磺酰基具有1-6個碳原子的直鏈或支化烷基(如上所述)，其經由磺酰基(-SO2-)與骨架相連。
對于式I的氟代鏈烯烴衍生物的所需用途，特別優選取代基的下列含義，在每種情況下無論是單獨還是組合均有效優選其中R1為C1-C6烷基的式I化合物。
特別優選其中R1為甲基或乙基的式I化合物。
此外，還優選其中R2為鹵素、C1-C6烷基或C1-C6鹵代烷基的式I化合物。
特別優選其中R2為鹵素，優選氯或溴的式I化合物。
最優選其中R2為偕氯或溴的式I化合物。
此外，還優選其中A為氫、氰基、硝基或鹵素的式I化合物。
進一步優選其中A為氫、氰基或鹵素的式I化合物。
特別優選其中A為氰基的式I化合物。
優選其中B為氫、鹵素、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基的式I化合物。
特別優選其中B為鹵素的式I化合物。
優選其中Q為鹵素的式I化合物。
特別優選其中Q為氟或氯的式I化合物。
優選其中X為氫或鹵素的式I化合物。
特被優選其中X為氫的式I化合物。
優選其中Y為鹵素或C1-C6鹵代烷基的式I化合物。
特別優選其中Y為C1-C6鹵代烷基，尤其是三氟甲基的式I化合物。
優選其中Z為氫或鹵素的式I化合物。
特別優選其中Z為氫的式I化合物。
優選其中M為氮的式I化合物。
同樣優選其中M為CR6的式I化合物。
特別優選其中M為CR6且R6為鹵素，尤其是氟或氯的式I化合物。
優選其中a)M為氮且Q、X、Y和Z中至少一個不為氫以及b)M為CR6且Q、X、Z和R6中至少一個不為氫的式I化合物。
優選其中n為1、2、3或4的式I化合物。
特別優選其中n為1或2的式I化合物。
特別優選的本發明化合物是如下的式I化合物，其中Q為鹵素，Y為鹵素或C1-C4鹵代烷基，M為CR6，和R6為鹵素。
還特別優選本發明的化合物是如下的式I化合物，其中R1為C1-C4烷基，R2為鹵素，Q為鹵素，Y為鹵素或C1-C4鹵代烷基，M為CR6，和R6為鹵素。
此外，特別優選本發明的化合物是如下的式I化合物，其中R1為C1-C4烷基，R2為鹵素，A為氫、氰基或鹵素，
B為氫、鹵素、C1-C4烷氧基或C1-C4烷硫基，Q為鹵素，Y為鹵素或C1-C4鹵代烷基，M為CR6，和R6為鹵素。
對于它們的應用，特別優選的是匯總在下面各表中的化合物I.1。此外，在下面各表中，對于取代基提到的基團為所述取代基本身的特別優選的實施方案，與其中提到它們的組合無關。
取決于環丙基環的取代形式，下面各表中的化合物可以在標記為2或3的碳原子上含有一個或兩個手性中心，此時各對映體和非對映體代表本發明的優選化合物。
表1其中R1為甲基、R2為2-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表2其中R1為乙基、R2為2-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表3其中R1為氫、R2為2-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表4其中R1為甲基、R2為3-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表5其中R1為乙基、R2為3-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表6其中R1為氫、R2為3-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表7其中R1為甲基、R2為2-溴、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表8其中R1為乙基、R2為2-溴、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表9其中R1為氫、R2為2-溴、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表10其中R1為甲基、R2為3-溴、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表11其中R1為乙基、R2為3-溴、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表12其中R1為氫、R2為3-氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表13其中R1為甲基、R2為2，2-二氯、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表14
其中R1為乙基、R2為2，2-二氯、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表15其中R1為氫、R2為2，2-二氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表16其中R1為甲基、R2為3，3-二氯、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表17其中R1為乙基、R2為3，3-二氯、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表18其中R1為氫、R2為3，3-二氯、n為1、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表19其中R1為甲基、R2為2，2-二溴、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表20其中R1為乙基、R2為2，2-二溴、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表21其中R1為氫、R2為2，2-二溴、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表22其中R1為甲基、R2為3，3-二溴、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表23其中R1為乙基、R2為3，3-二溴、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表24其中R1為氫、R2為3，3-二溴、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表25其中R1為甲基、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表26其中R1為乙基、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表27其中R1為氫、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表28其中R1為甲基、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表29其中R1為乙基、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表30其中R1為氫、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表31其中R1為甲基、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表32其中R1為乙基、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表33其中R1為氫、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表34其中R1為甲基、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表35其中R1為乙基、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表36其中R1為氫、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表37其中R1為甲基、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表38其中R1為乙基、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表39其中R1為氫、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表40其中R1為甲基、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表41其中R1為乙基、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表42
其中R1為氫、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表43其中R1為甲基、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表44其中R1為乙基、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表45其中R1為氫、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表46其中R1為甲基、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表47其中R1為乙基、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表48其中R1為氫、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為C-Cl且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表49其中R1為甲基、R2為2-氯、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表50其中R1為乙基、R2為2-氯、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表51其中R1為氫、R2為2-氯、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表52其中R1為甲基、R2為3-氯、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表53其中R1為乙基、R2為3-氯、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表54其中R1為氫、R2為3-氯、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表55其中R1為甲基、R2為2-溴、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表56其中R1為乙基、R2為2-溴、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表57其中R1為氫、R2為2-溴、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表58其中R1為甲基、R2為3-溴、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表59其中R1為乙基、R2為3-溴、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表60其中R1為氫、R2為3-溴、n為1、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表61其中R1為甲基、R2為2，2-二氯、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式1.1化合物。
表62其中R1為乙基、R2為2，2-二氯、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表63其中R1為氫、R2為2，2-二氯、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表64其中R1為甲基、R2為3，3-二氯、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表65其中R1為乙基、R2為3，3-二氯、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表66其中R1為氫、R2為3，3-二氯、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表67其中R1為甲基、R2為2，2-二溴、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表68其中R1為乙基、R2為2，2-二溴、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表69其中R1為氫、R2為2，2-二溴、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表70
其中R1為甲基、R2為3，3-二溴、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表71其中R1為乙基、R2為3，3-二溴、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表72其中R1為氫、R2為3，3-二溴、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表73其中R1為甲基、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表74其中R1為乙基、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表75其中R1為氫、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表76其中R1為甲基、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表77其中R1為乙基、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表78其中R1為氫、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表79其中R1為甲基、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表80其中R1為乙基、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表81其中R1為氫、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表82其中R1為甲基、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表83其中R1為乙基、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表84其中R1為氫、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表85其中R1為甲基、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表86其中R1為乙基、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表87其中R1為氫、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表88其中R1為甲基、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表89其中R1為乙基、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表90其中R1為氫、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表91其中R1為甲基、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表92其中R1為乙基、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表93其中R1為氫、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表94其中R1為甲基、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表95其中R1為乙基、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表96其中R1為氫、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為C-F且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表97其中R1為甲基、R2為2-氯、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表98
其中R1為乙基、R2為2-氯、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表99其中R1為氫、R2為2-氯、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表100其中R1為甲基、R2為3-氯、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表101其中R1為乙基、R2為3-氯、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表102其中R1為氫、R2為3-氯、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表103其中R1為甲基、R2為2-溴、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表104其中R1為乙基、R2為2-溴、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表105其中R1為氫、R2為2-溴、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表106其中R1為甲基、R2為3-溴、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表107其中R1為乙基、R2為3-溴、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表108其中R1為氫、R2為3-溴、n為1、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表109其中R1為甲基、R2為2，2-二氯、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表110其中R1為乙基、R2為2，2-二氯、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表111其中R1為氫、R2為2，2-二氯、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表112其中R1為甲基、R2為3，3-二氯、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表113其中R1為乙基、R2為3，3-二氯、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表114其中R1為氫、R2為3，3-二氯、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表115其中R1為甲基、R2為2，2-二溴、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表116其中R1為乙基、R2為2，2-二溴、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表117其中R1為氫、R2為2，2-二溴、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表118其中R1為甲基、R2為3，3-二溴、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表119其中R1為乙基、R2為3，3-二溴、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表120其中R1為氫、R2為3，3-二溴、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表121其中R1為甲基、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表122其中R1為乙基、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表123其中R1為氫、R2為2-氯，3-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表124其中R1為甲基、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表125其中R1為乙基、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表126
其中R1為氫、R2為3-氯，2-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表127其中R1為甲基、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表128其中R1為乙基、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表129其中R1為氫、R2為2-溴，3-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表130其中R1為甲基、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表131其中R1為乙基、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表132其中R1為氫、R2為3-溴，2-甲基、n為2、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表133其中R1為甲基、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表134其中R1為乙基、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表135其中R1為氫、R2為2，2-二氯，3-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表136其中R1為甲基、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表137其中R1為乙基、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表138其中R1為氫、R2為3，3-二氯，2-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表139其中R1為甲基、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表140其中R1為乙基、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表141其中R1為氫、R2為2，2-二溴，3-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表142其中R1為甲基、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表143其中R1為乙基、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表144其中R1為氫、R2為3，3-二溴，2-甲基、n為3、M為N且對化合物而言A、B、Q和Y的組合在每種情況下對應于表A的一行的式I.1化合物。
表A
優選其中B為氫、A為氰基以及其余變量和符號如對式I所定義的式Ia化合物可以通過使其中各變量和符號如對式I所定義的式II腙酰氯與反丁烯二腈在堿存在下反應而得到。
該反應通常在0-100℃，優選10-30℃的溫度下在惰性有機溶劑中于堿存在下進行。
合適的溶劑是脂族烴類，芳族烴類，鹵代烴類，醚類如乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，腈類，酮類，醇類以及二甲亞砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。優選的溶劑是四氫呋喃和二甲基甲酰胺。還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的堿是無機化合物，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，堿金屬和堿土金屬醇鹽以及有機堿如叔胺，例如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基乙基胺、N-甲基哌啶和吡啶。取代的吡啶例如為可力丁、盧剔啶和4-二甲基氨基吡啶以及雙環胺。特別優選叔胺，尤其是三乙基胺。
反丁烯二腈可市購。
式II的腙酰氯可以通過常規方法制備，例如在第一步中使其中各變量和符號如對式I所定義且L為可親核置換的離去基團如鹵素(例如氯或溴)、雜芳基(例如咪唑基或吡啶基)、羧酸根(例如乙酸根或三氟乙酸根)或磺酸根(例如甲磺酸根或三氟甲磺酸根)的式III的羧基衍生物與其中各變量如對式I所定義的式IV的肼反應并用氯化試劑如亞硫酰氯處理所得式V的酰肼。
第一反應步驟一化合物III與化合物IV的反應通常在0℃至反應混合物的沸點的溫度下在惰性有機溶劑中并任選在堿存在下進行[文獻Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”(有機化學方法)，第4版，第X/2卷，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1989，第349頁]。
化合物III可以直接使用，如在烷基鹵和羧酰鹵、磺酰鹵、羧酸酐情況下一樣，或它們可以就地制備，例如以活化的羧酸形式由羧酸和二環己基碳二亞胺、羰基二咪唑或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺制備。
合適的溶劑是鹵代烴類，如二氯甲烷、氯仿和氯苯；芳族烴類，如甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯或氯苯；醚類，如乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃；極性非質子溶劑，如乙腈、丙腈、二甲亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺；或酯類，如乙酸乙酯。還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的堿是無機化合物，如堿金屬和堿土金屬氫化物，例如氫化鈉，或堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，如碳酸鋰或碳酸鈉，或有機堿如叔胺類，例如三甲基胺、三乙基胺、三異丙基乙基胺、N-甲基哌啶和吡啶。取代的吡啶例如為可力丁、盧剔啶和4-二甲基氨基吡啶以及雙環胺。特別優選三乙基胺和吡啶。
通常而言，堿以等摩爾量使用或過量使用。
起始原料通常以等摩爾量相互反應。就產率而言，可能有利的是過量使用起始原料中的一種。
式III的羧基衍生物是已知的或可以通過已知的方法制備[文獻Aust.J.Chem.1981，34，2461]。
式IV的肼由文獻已知或可以市購，或者它們可以通過已知方法制備[文獻Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”，第4版，第X/2卷，第203頁]。
第二反應步驟一將化合物V氯化成化合物II通常在0-150℃，優選80-120℃的溫度下在惰性有機溶劑中或在氯化試劑，優選亞硫酰氯中進行[文獻Houben-Weyl，“Methoden der Organischen Chemie”，第4版，第X/2卷，第378頁]。
合適的溶劑是脂族烴類，芳族烴類或鹵代烴類。
起始原料通常以等摩爾量相互反應。就產率而言，可能有利的是基于化合物V過量使用氯化試劑。
其中A為氰基、B為氨基且其它變量和符號如對式I所定義的式Ib化合物可以通過使式II化合物與丙二腈反應而制備。
用亞硝酸鈉將式Ib的5-氨基吡唑在鹽酸中重氮化并隨后用鹵化試劑如化學式為CuHal的Cu鹵化物進行鹵化得到式Ic的5-鹵代吡唑，其中A為氰基、Hal為鹵素且其它變量和符號如對式I所定義。
化合物II與丙二腈的反應通常在-10℃至100℃，優選0-20℃的溫度下在惰性有機溶劑中在堿存在下進行[文獻J.Chem.Res.，Synop.(化學研究雜志概要)1994，6-7]。
合適的溶劑是脂族烴類，芳族烴類，鹵代烴類，醚類，如乙醚、二異丙醚、叔丁基甲基醚、二甘醇二甲醚、二噁烷、茴香醚和四氫呋喃，腈類以及二甲亞砜，二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。優選的溶劑是醚類，尤其是四氫呋喃。還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的堿是無機化合物，如堿金屬和堿土金屬氫氧化物，堿金屬和堿土金屬氧化物，堿金屬和堿土金屬氫化物，如氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀和氫化鈣，堿金屬和堿土金屬氨化物，堿金屬和堿土金屬碳酸鹽，堿金屬碳酸氫鹽，有機金屬化合物，如堿金屬烷基化物、烷基鹵化鎂，堿金屬和堿土金屬醇鹽以及有機堿，如叔胺。特別優選堿金屬氫化物，尤其是氫化鈉。
通常而言，堿以催化量使用。然而，它也可以等摩爾量、過量使用或用作溶劑。
起始原料通常以等摩爾量相互反應。就產率而言，可能有利的是基于化合物II過量使用丙二腈。
式II化合物可以通過上述反應得到。丙二腈可以市購。
化合物Ib的重氮化以及隨后鹵化得到化合物Ic通常在不分離中間體下進行。
重氮化通常在-10℃至50℃，優選-5℃至5℃的溫度下進行。化合物Ib的重氮化后得到化合物Ic的鹵化在0-100℃，優選20-80℃的溫度下在鹵源存在下進行[文獻WO 97/07114及其中引用的文獻]。
重氮化可以在水中或濃縮的酸如鹽酸、氫溴酸、硫酸或高氯酸以及有機酸如甲酸、乙酸和丙酸中進行。作為鹵源，將過渡金屬鹵化物如鹵化銅以水溶液加入。
重氮化也可以通過使化合物Ib與亞硝酸烷基酯(烷基-ONO)在惰性有機溶劑中反應而進行。合適的溶劑是芳族烴類，鹵代烴類，醚類和腈類。在該情況下，將氯仿或溴仿中的溴用作鹵源。
起始原料通常以等摩爾量相互反應。就產率而言，可能有利的是基于重氮化產物過量使用鹵源。
化合物Ib可以優選通過使其中各變量和符號如對式I所定義且G為鹵素、羥基或烷氧基的式VI的二氰基鏈烯烴化合物與式V的肼反應而制備。
該反應通常在20-150℃，優選50-100℃的溫度下在惰性有機溶劑中進行[文獻如WO 97/07114]。
合適的溶劑是脂族烴類，芳族烴類，鹵代烴類，醚類，腈類，酮類，醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。優選的溶劑是醇類，如乙醇。還可以使用上述溶劑的混合物。
二氰基鏈烯烴VI可以在由WO 97/07114及其中引用的文獻已知的條件下制備。在第一步中使其中各變量和符號如對式I所定義且L’為羧酸酯基或鹵素如氯或溴的羧酸衍生物III’與丙二腈反應，得到其中G為羥基的化合物VI。烯醇VI’的烷基化或鹵化分別得到其中G為烷氧基或鹵素的化合物VI。
式III’的羧酸衍生物由文獻已知或可以由已知方法制備(見上面的式III)。
其中A為氫、B為氨基且任何其它變量和符號如對式I所定義的式Id化合物可以通過使其中各變量和符號如對式I所定義且L”為烷氧基、氨基或二烷基氨基的式VII化合物與式V的肼反應而制備。
該反應通常在0-100℃，優選20-80℃的溫度下在惰性有機溶劑中在酸存在下進行[文獻EP-A 679 650]。
合適的溶劑是脂族烴類，芳族烴類，鹵代烴類，醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇和叔丁醇，以及二甲亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺。優選的溶劑是醇類，如乙醇。還可以使用上述溶劑的混合物。
合適的酸或酸催化劑是無機酸如氫氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸和高氯酸，路易斯酸如三氟化硼、三氯化鋁、氯化鐵(III)、氯化錫(IV)、氯化鈦(IV)和氯化鋅(II)，以及有機酸如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、甲苯磺酸、苯磺酸、樟腦磺酸、檸檬酸和三氟乙酸。
通常而言，酸以催化量使用。然而，它也可以等摩爾量、過量使用或用作溶劑。
起始原料通常以等摩爾量相互反應。就產率而言，可能有利的是基于化合物V過量使用化合物VII。
式VII化合物可以根據文獻已知的方法制備[例如EP-A 89 011及其中引用的文獻]。
優選式Id化合物可以通過使式V的肼與其中L”為NH2的式VII的氰基鏈烯烴反應而制備。

其中A為氫、B為羥基且其它變量和符號如對式I所定義的式Ie化合物還可以通過使式V的肼與其中各變量和符號如對式I所定義且R’為烷基的式VIII的3-酮基羧酸酯反應而制備[文獻J.Org.Chem.(有機化學雜志)1993，58，6155-6157]。
3-酮基羧酸VIII可以根據文獻中所述的條件制備[文獻J.Org.Chem.1978，43，2087-2088]。
其中A’為氯、溴、硝基、硫氰酸酯基或烷基亞磺酰基且B為氨基的式I化合物可以在WO 97/07114及其中所引用的文獻中所述的條件下通過使化合物Id與其中L”為吸電子離去基團如鹵素(例如氯或溴)或芳基磺酰氧基的親電試劑A’-L”反應而制備。
此外，其中B為羥基、烷氧基、烷氧基羰基烷氧基、烷硫基、烷基亞磺酰基或烷基磺酰基的式I化合物可以通過將式I化合物衍生而得到。
其中B為羥基或烷氧基的式I化合物可以通過使其中B為鹵素的式I化合物與堿金屬或堿土金屬醇鹽或堿金屬醇鹽在醇中在通常已知的條件下反應而制備[文獻WO 97/07114]。
其中B為任選取代的烷氧基的式I化合物可以通過使其中B為羥基的式I化合物與任選取代的烷基鹵在通常已知的條件下反應而制備[文獻EP-A 249 033]。
其中B為烷硫基的式I化合物可以通過使其中B為氨基的式I化合物與二烷基二硫化物在通常已知的條件下反應而制備[文獻J.Chem.Soc.Chem.Commun.(化學會志，化學通訊)1980，756-757.]。
其中B為烷基亞磺酰基的式I化合物可以通過使其中B為烷硫基的式I化合物與過氧化氫或有機過酸在通常已知的條件下反應而制備[文獻Houben-Weyl，“Methoden der organischen Chemie”，第IV版，第9卷，第211頁，Georg Thieme Verlag Stuttgart 1998]。
其中B為烷基磺酰基的式I化合物可以通過使其中B為烷基亞磺酰基的式I化合物與過氧化氫或有機過酸在通常已知的條件下反應而制備[見上面引用的文獻，第223頁]。
若各化合物I不能通過上述途徑得到，則它們可以通過衍生其它化合物I而制備。
反應混合物以常規方式后處理，例如通過與水混合，分離各相以及需要的話，用層析法提純粗產物。在某些情況下，中間體和終產物以無色或淺棕色粘稠油形式得到，將它們在減壓和溫和升高的溫度下提純或除去揮發性組分。若中間體和終產物以固體得到，則也可通過重結晶或溶解進行提純。
式I的吡唑的制備可能得到異構體混合物。然而，需要的話可以通過常用方法如結晶或也是在旋光活性吸附物上的層析將其拆分，從而得到純異構體。純的旋光活性異構體可以有利地由相應的旋光活性起始原料合成。
本發明的3-取代吡唑化合物是有效的昆蟲和螨蟲防治劑。由本發明式I化合物防治的動物害蟲包括例如鱗翅目昆蟲(鱗翅目)，例如小地老虎、黃地老虎、Alabama argillacea、黎豆夜蛾(Anticarsia gemmatalis)、Argyresthia conjugella、Autographagamma、樹尺蠖(Bupalus piniarius)、Cacoecia murinana、Capuareticulana、Cheimatobia brumata、云杉色卷蛾(Choristoneurafumiferana)、Choristoneura occidentalis、Cirphis unipuncta、蘋果小卷蛾、Dendrolimus pini、Diaphania nitidalis、西南玉米桿草螟(Diatraeagrandiosella)、埃及鉆夜蛾、南美玉米苗斑螟(Elasmopalpus lignosellus)、女貞細卷蛾、Evetria bouliana、Feltia subterranea、蠟螟、李小食心蟲、梨小食心蟲、棉鈴蟲、煙芽夜蛾(Heliothis virescens)、玉米穗蟲(Heliothiszea)、菜螟、Hibernia defoliaria、美國白蛾、Hyponomeuta malinellus、番茄蟲蛾(Keiferia lycopersicella)、Lambdina fiscellaria、甜菜夜蛾、咖啡潛葉蛾(Leucoptera coffeella)、旋紋潛蛾、Lithocolletis blancardella、葡萄漿果小卷蛾(Lobesia botrana)、甜菜網螟、舞毒蛾、模毒蛾、桃潛蛾、黃褐天幕毛蟲、甘藍夜蛾、Orgyia pseudotsugata、玉米螟、小眼夜蛾、棉花紅鈴蟲、疆夜蛾、圓掌舟蛾、馬鈴薯麥蛾、柑桔潛葉蛾、歐洲粉蝶、苜蓿綠夜蛾(Plathypena scabra)、菜蛾、大豆夜蛾(Pseudoplusia includens)、Rhyacionia frustrana、Scrobipalpula absoluta、麥蛾、葡萄卷葉蛾、草地夜蛾(Spodoptera frugiperda)、海灰翅夜蛾(Spodoptera littoralis)、斜紋夜蛾(Spodoptera litura)、Thaumatopoea pityocampa、Tortrix viridana、粉紋夜蛾和Zeiraphera canadensis，甲蟲(鞘翅目)，例如梨窄吉丁、直條叩頭蟲、暗色叩頭蟲、Amphimallussolstitialis、Anisandrus dispar、墨西哥棉鈴象、蘋花象、甜菜隱食甲、縱坑切梢小蠹、Blitophaga undata、蠶豆象、豌豆象、歐洲兵豆象、蘋卷象、甜菜大龜甲、Cerotoma trifurcata、白菜籽龜象、芫菁龜象、甜菜脛跳甲、Conoderus vespertinus、石刁柏負泥蟲、Diabrotica longicornis、Diabrotica12-punctata、玉米根葉甲(Diabrotica virgifera)、墨西哥豆瓢蟲(Epilachnavarivestis)、煙草跳甲、棉灰蒙象變種、松樹皮象、埃及苜蓿葉象、紫苜蓿葉象(Hypera postica)、云杉八齒小蠹、煙草負泥蟲、黑角負泥蟲、馬鈴薯葉甲、Limonius californicus、稻水象甲、Melanotus communis、油菜露尾甲(Meligethes aeneus)、大栗鰓金龜、五月鰓金龜、水稻負泥蟲、葡萄黑耳喙象、草莓根象甲、辣根猿葉甲、Phyllotreta chrysocephala、食葉鰓金龜屬、庭園發麗金龜、大豆淡足跳甲、黃曲條菜跳甲、日本金龜子、豌豆葉象和谷象，
雙翅目昆蟲(雙翅目)，例如埃及伊蚊(Aedes aegypti)、剌擾伊蚊(Aedesvexans)、墨西哥果蠅、五斑按蚊(Anopheles maculipennis)、地中海實蠅、蛆癥金蠅(Chrysomya bezziana)、Chrysomya hominivorax、Chrysomyamacellaria、高粱癭蚊、Cordylobia anthropophaga、尖音庫蚊(Culexpipiens)、瓜蠅、油橄欖實蠅(Dacus oleae)、油菜葉癭蚊、小毛廁蠅(Fanniacanicularis)、馬蠅(Gasterophilus intestinalis)、刺舌蠅(Glossina morsitans)、Haematobia irritans、Haplodiplosis equestris、花生田灰地種蠅(Hylemyiaplatura)、紋皮蠅(Hypoderma lineata)、蔬菜斑潛蠅、美國潛葉蠅、Luciliacaprina、銅綠蠅(Lucilia cuprina)、絲光綠蠅(Lucilia sericata)、Lycoriapectoralis、麥癭蚊、家蠅(Musca domestica)、廄腐蠅(Muscina stabulans)、羊狂蠅(Oestrus ovis)、歐洲麥稈蠅、天仙子泉蠅、Phorbia antiqua、蘿卜蠅、Phorbia coarctata、櫻桃實蠅、蘋果實蠅、Tabanus bovinus、Tipulaoleracea和歐洲大蚊，薊馬(纓翅目)，例如煙褐薊馬、苜蓿花薊馬、東方花薊馬、桔硬薊馬、稻薊馬、棕櫚薊馬和煙薊馬，膜翅目昆蟲(膜翅目)，例如新疆菜葉蜂、Atta cephalotes、Atta sexdens、Atta texana、Hoplocampa minuta、Hoplocampa testudinea、小黃家蟻(Monomoriump haraonis)、Solenopsis geminata和紅火蟻(Solenopsisinvicta)，異翅亞目昆蟲(異翅亞目)，例如擬綠蝽、玉米長蝽、黑斑煙盲蝽、棉紅蝽、Dysdercus intermedius、麥扁盾蝽、Euschistus impictiventris、棉紅鈴喙緣蝽、美洲牧草盲蝽、牧草盲蝽、稻綠蝽、甜菜擬網蝽、Solubea insularis和Thyanta perditor，同翅亞目昆蟲(同翅亞目)，例如Acyrthosiphon onobrychis、落葉松球蚜、Aphidula nasturtii、豆蚜(Aphis fabae)、棉蚜(Aphis gossypii)、蘋果蚜、Aphis sambuci、飛廉短尾蚜、甘藍蚜、Cerosipha gossypii、高加索冷杉椎球蚜、云杉椎球蚜、居根西圓尾蚜、Dysaulacorthum pseudosolani、蠶豆微葉蟬、麥長管蚜、大戟長管蚜、薔薇管蚜、巢萊修尾蚜、麥無網蚜、Myzodespersicae、李瘤蚜、稻飛虱、囊柄癭綿蚜、蔗飛虱、忽布疣蚜、蘋木虱、梨木虱、冬蔥瘤蛾蚜(Rhopalomyzus ascalonicus)、玉米蚜、Sappaphis mala、Sappaphis mali、麥二叉蚜、榆綿蚜、白粉虱和葡萄根瘤蚜，白蟻(等翅目)，例如Calotermes flavicollis、Leucotermes flavipes、黃肢散白蟻(Reticulitermes flavipes)、歐洲散白蟻和Termes natalensis，直翅目昆蟲(直翅目)，例如居屋艾蟋、東方蜚蠊(Blatta orientalis)、德國小蠊(Blattella germanica)、歐洲球螋(Forficula auricularia)、螻蛄、飛蝗、雙紋黑蝗、紅足黑蝗、墨西哥黑蝗(Melanoplus mexicanus)、遷飛黑蝗、石棲黑蝗、條紋紅蝗、美洲蟑螂(Periplaneta Americana)、美洲沙漠蝗、Schistocerca peregrina、Stauronotus maroccanus和庭疾灶螽，蜘蛛綱(Arachnoidea)，如蜘蛛(蜱螨目)，例如長星形壁虱(Amblyommaamericanum)、熱帶花蜱(Amblyomma variegatum)、波斯銳緣蜱(Argaspersicus)、牛壁虱(Boophilus annulatus)、Boophilus decoloratus、微小牛蜱(Boophilus microplus)、紫紅短須螨、苜蓿苔螨、Dermacentor silvarum、鵝耳櫪始葉螨、桔芽癭螨、Hyalomma truncatum、蓖子硬蜱(Ixodesricinus)、Ixodes rubicundus、Ornithodorus moubata、Otobius megnini、Paratetranychus pilosus、雞皮刺螨、桔皺葉刺癭螨、側多食跗線螨、綿羊疥病(Psoroptes ovis)、Rhipicephalus appendiculatus、Rhipicephalusevertsi、人疥螨(Sarcoptes scabiei)、朱砂葉螨、神澤葉螨、太平洋葉螨、棉葉螨(Tetranychus telarius)和二點葉螨，和蚤目，例如Xenopsylla cheopsis、角葉(Ceratophyllus)屬。
有利的是，本發明化合物可以用于防治昆蟲如白蟻、蚜蟲等；以及螨如螨蟲、蜘蛛等。
為了防治動物害蟲，通常將殺蟲活性量的式I化合物施用于害蟲或其食物供應源、棲息地或繁殖地。為了保護生長的植物免受害蟲侵襲或侵染，通常將殺蟲活性量的式I化合物施用于植物的葉面、莖或根或它們所生長的土壤或水。
適用于本發明方法中的有效量可以因具體的式I化合物、目標害蟲、施用方法、施用時間、氣候條件、昆蟲或螨棲息地等而變化。
用于防治動物害蟲的活性成分的施用率在大田條件下為0.01-100kg/ha，優選0.1-3kg/ha。
可將化合物I轉化成常規配制劑，例如可乳化濃縮物、可流動濃縮物、可濕性粉劑、微乳液、干密顆粒、水可分散顆粒、粉劑、濃縮粉劑、膠懸劑、溶劑、粉末、糊或任何適于種子、土壤、水、葉面、木材或木質結構體的常規形式。使用形式取決于特定的目的；在任何情況下應保證本發明化合物精細和均勻地分布。
本發明組合物包含惰性可農用固體或液體載體和殺蟲或殺螨有效量的式I化合物。
適用于本發明組合物中的載體包括任何與活性成分配制而促進向待處理場所施用的任何材料。該載體可以是固體或液體，包括促進稀釋過程的那些。因此，優選至少一種載體為表面活性劑。例如，該組合物可以含有兩種或更多種載體，其中至少一種為表面活性劑。
配制劑以已知方式制備，例如通過將活性成分與溶劑和/或載體混合來制備，需要的話使用乳化劑和分散劑，若使用水作為稀釋劑，則還可以使用其它有機溶劑作為輔助溶劑。適合的助劑主要是溶劑如芳族溶劑(如二甲苯)，氯代芳族溶劑(如氯苯)，鏈烷烴(如礦物油餾分)，醇(如甲醇、丁醇)，酮(如環己酮)，胺(如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；載體如磨碎的天然礦物(如高嶺土、粘土、滑石、白堊)和磨碎的合成礦物(如高度分散的硅石、硅酸鹽)；乳化劑如非離子和陰離子乳化劑(如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸鹽和芳基磺酸鹽)以及分散劑如木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
合適的表面活性劑是木質素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的堿金屬鹽、堿土金屬鹽和銨鹽，烷基芳基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，烷基磺酸鹽，脂肪醇硫酸鹽以及脂肪酸及其堿金屬和堿土金屬鹽，硫酸化脂肪醇乙二醇醚的鹽，磺化萘和萘衍生物與甲醛的縮合物，萘或萘磺酸與苯酚或甲醛的縮合物，聚氧乙烯辛基苯基醚，乙氧基化的異辛基酚、辛基酚、壬基酚，烷基酚聚乙二醇醚，三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，異十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯縮合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯烷基醚，乙氧基化聚氧丙烯，月桂醇聚乙二醇醚縮醛，山梨醇酯，木素亞硫酸鹽廢液和甲基纖維素。
適于制備直接可噴溶液、乳液、糊或油分散體的物質是中沸點到高沸點的礦物油餾分，如煤油或柴油，此外還有煤焦油和植物或動物來源的油，脂族、環狀和芳族烴，例如苯、甲苯、二甲苯、石蠟、四氫化萘、烷基化萘或其衍生物、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、氯仿、四氯化碳、環己醇、環己酮、氯苯、異佛爾酮，強極性溶劑，例如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、N-甲基吡咯烷酮和水。
粉末、撒播用材料和粉劑可以通過將活性物質與固體載體混合或同時研磨而制備。
粒劑如包膜粒劑、浸漬粒劑和均相粒劑可以通過將活性成分與固體載體粘附而制備。固體載體的實例是礦土如硅膠、硅酸鹽、滑石、高嶺土、Attaclay、石灰石、石灰、白堊、紅玄武土、黃土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸鈣、硫酸鎂、氧化鎂；磨碎的合成材料；肥料如硫酸銨、磷酸銨、硝酸銨、尿素；植物來源的產品如谷粉、樹皮粉、木粉和堅果殼粉；纖維素粉和其它固體載體。
通常而言，本發明的組合物可以呈便于最終用戶使用且易于運輸和儲存的濃縮形式。
通常而言，配制劑包含0.001-95重量％，優選0.1-90重量％的活性成分。劑量通常為約0.01-0.1％。活性成分以90-100％，優選95-100％的純度(根據NMR光譜)使用。
示例性配制劑如下I.5重量份本發明化合物與95重量份細碎高嶺土均勻混合。得到包含5重量％活性成分的粉劑。
II.將30重量份本發明化合物與由92重量份粉狀硅膠和8重量份已經噴霧到該硅膠表面上的石蠟油組成的混合物均勻混合。得到具有良好粘附性能的活性成分配制劑(包含23重量％活性成分)。
III.將10重量份本發明化合物溶于由90重量份二甲苯、6重量份的8-10摩爾氧化乙烯與1摩爾油酸N-單乙醇酰胺的加合物、2重量份十二烷基苯磺酸鈣和2重量份的40摩爾氧化乙烯與1摩爾蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含9重量％活性成分)。
IV.將20重量份本發明化合物溶于由60重量份環己酮、30重量份異丁醇、5重量份的7摩爾氧化乙烯與1摩爾異辛基酚的加合物和5重量份的40摩爾氧化乙烯與1摩爾蓖麻油的加合物組成的混合物中(包含16重量％活性成分)。
V.將80重量份本發明化合物與3重量份二異丁基萘-α-磺酸鈉、10重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和7重量份粉狀硅膠徹底混合并將該混合物在錘磨機中研磨(包含80重量％活性成分)。
VI.將90重量份本發明化合物與10重量份N-甲基-α-吡咯烷酮混合，得到適于以微滴形式使用的溶液(包含90重量％活性成分)。
VII.將20重量份本發明化合物溶于由40重量份環己酮、30重量份異丁醇、20重量份的7摩爾氧化乙烯與1摩爾異辛基苯酚的加合物和10重量份的40摩爾氧化乙烯與1摩爾蓖麻油的加合物組成的混合物中。將該溶液傾入100,000重量份水中并在其中精細分布，得到包含0.02重量％活性成分的水分散體。
VIII.將20重量份本發明化合物與3重量份二異丁基奈-α-磺酸鈉、17重量份來自亞硫酸鹽廢液的木質素磺酸的鈉鹽和60重量份粉狀硅膠徹底混合，并將混合物在錘磨機中研磨。將該混合物在20,000重量份水中精細分散，得到包含0.1重量％活性成分的噴霧混合物。
活性成分可以通過噴霧、霧化、撒粉、撤播或澆灌直接使用，以其配制劑形式或由其制備的使用形式使用，例如以直接可噴溶液、粉末、懸浮液或分散體、乳液、油分散體、糊、粉劑、撒播用材料或粒劑形式使用。使用形式完全取決于意欲的目的；在任何情況下都應確保本發明的活性成分盡可能精細地分布。
含水使用形式可以通過添加水由乳油、糊或可濕性粉末(可噴霧粉末、油分散體)制備。為了制備乳液、糊或油分散體，可以通過濕潤劑、增稠劑、分散劑或乳化劑將物質直接或溶于油或溶劑之后在水中均化。另外，可以制備由活性物質、濕潤劑、增稠劑、分散劑或乳化劑以及合適的話，溶劑或油組成的濃縮物且該類濃縮物適于用水稀釋。
活性成分在即用產品中的濃度可以在較寬范圍內變化。它們通常為0.0001-10％，優選0.01-1％。
活性成分還可成功地以超低容量方法(ULV)使用，其中可以施用包含超過95重量％活性成分的配制劑或甚至可以在沒有添加劑的情況下施用活性成分。
可以將各種類型的油、除草劑、殺真菌劑、其它殺蟲劑或殺菌劑加入活性成分中，合適的話在緊臨使用之前(桶混合)加入。這些試劑可以與本發明試劑以1∶10至10∶1的重量比混合。
在作為殺蟲劑在作物保護中的使用形式中，本發明組合物還可與其它活性成分一起存在，例如與除草劑、殺蟲劑、生長調節劑、殺真菌劑或肥料一起存在。將作為殺蟲劑的化合物I或包含它們的組合物與其它殺蟲劑混合通常產生更寬的殺蟲作用譜。
下列本發明化合物可以與其一起使用的殺蟲劑用來闡述可能的組合，而不施以任何限制有機磷酸酯類高滅磷、谷硫磷、毒死蜱、毒蟲畏、二嗪農、敵敵畏、百治磷、樂果、乙拌磷、乙硫磷、殺螟松、倍硫磷、異噁唑磷、馬拉硫磷、甲胺磷、殺撲磷、甲基一六零五、速滅磷、久效磷、砜吸磷、對氧磷、對硫磷、稻豐散、伏殺磷、亞胺硫磷、磷胺、甲拌磷、辛硫磷、蟲螨磷、丙溴磷、丙硫磷、乙丙硫磷、三唑磷、敵百蟲；氨基甲酸酯類棉鈴威、丙硫克百威、甲萘威、丁硫克百威、雙氧威、呋線威、噁二唑蟲、滅蟲威、滅多蟲、甲氨叉威、抗蚜威、殘殺威、硫雙威、唑蚜威；合成除蟲菊酯類氟氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、高氰戊菊酯、醚菊酯、甲氰菊酯、殺滅菊酯、(RS)氯氟氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、滅蟲硅醚、氟胺氰菊酯、七氟菊酯、四溴菊酯、己體氯氰菊酯；節肢動物生長調節劑a)殼多糖合成抑制劑苯甲酰脲類，如定蟲隆、氟脲殺、氟螨脲、氟蟲脲、氟鈴脲、氟丙氧脲、雙苯氟脲、伏蟲隆、殺蟲隆；噻嗪酮、噁茂醚、噻螨酮、特苯噁唑、四螨嗪；b)蛻皮激素拮抗劑特丁苯酰肼、甲氧苯酰肼、雙苯酰肼；c)保幼激素類似物蚊蠅醚、烯蟲酯、雙氧威；d)類脂生物合成抑制劑螺螨酯(Spirodiclofen)；各種其它殺蟲劑齊墩螨素、滅螨醌、蟲螨脒、艾扎丁、聯苯肼酯、殺螟丹、氟唑蟲清、殺蟲脒、滅蠅胺、殺螨硫隆、呋蟲胺、噁茂醚、埃瑪菌素(Emamectin)、硫丹、喹螨醚、銳勁特、伐蟲脒、氯化氫、滅蟻腙、吡蟲啉、噁二唑蟲、噠螨酮、拒嗪酮、艾克敵105、硫、吡螨胺、噻蟲嗪和硫環殺。
本發明還提供了一種處理、治療、控制、預防和保護包括人類在內的溫血動物和魚類不受蠕蟲、螨和節肢動物內外寄生蟲侵染和感染的方法，包括向所述動物口服、局部或腸胃外給藥或施用殺蠕蟲、殺螨或殺內外寄生蟲有效量的式I化合物。
上述方法尤其可用于在溫血動物如牛、綿羊、豬、駱駝、鹿、馬、家禽、魚、兔、山羊、水貂、狐貍、毛絲鼠、兔、狗和貓以及人中控制和預防蠕蟲、螨和節肢動物內外寄生蟲侵染和感染。
式I化合物尤其可用于防治蠕蟲和線蟲。蠕蟲的實例是吸蟲綱成員，其通常已知為吸蟲或扁蟲，尤其是如下屬的成員Fasciola、Fascioloides、前后盤屬(Paramphistomum)、Dicrocoelium、闊盤吸蟲屬(Eurytrema)、Ophisthorchis、姜片屬(Fasciolopsis)、Echinostoma和并殖吸蟲(Paragonimus)。可以由式I化合物防治的線蟲包括如下屬Haemonchus、牛胃絲蟲屬(Ostertagia)、Cooperia、Oesphagastomum、線蟲屬(Nematodirus)、網尾屬(Dictyocaulus)、Trichuris、Dirofilaria、Ancyclostoma、蛔蟲屬(Ascaris)等。
本發明的式I化合物還防治內寄生蟲性節肢動物侵染如牛皮蠅蛆和胃蠅蛆。此外，本發明化合物可以控制、預防或消除溫血動物和魚中的螨和節肢動物外寄生蟲侵染，包括咬虱、吸血虱、胃蠅、螫蠅、蠅、蠅蛆幼蟲、蚊、蚊子、跳蚤、螨蟲、壁虱、羊鼻蠅蛆、羊蜱蠅和沙虱。咬虱包括食毛目虱，如Bovicola bovis、犬虱(Trichodectes canis)和Damilina ovis。吸血虱包括虱目虱，如牛虱(Haematopinus eurysternus)、豬血虱(Haematopinussuis)、Linognathus vituli和Solenopotes capillatus。螫蠅包括角蠅屬(Haematobia)。壁虱包括牛蜱屬(Boophilus)、扇壁屬(Rhipicephalus)、硬蜱屬(Ixodes)、璃眼蜱屬(Hyalomma)、花蜱屬(Amblyomma)和角蜱屬(Dermacentor)。式I化合物也可用于防治寄生在溫血哺乳動物和家禽上的螨蟲，包括Acariforme和Parasitiforme目的螨蟲。
為了口服給藥于溫血動物，可以將式I化合物配制成動物飼料、動物飼料預混物、動物飼料濃縮物、丸劑、溶液劑、糊、懸浮液、浸液、凝膠、片劑、藥團和膠囊。此外，式I化合物可以其飲用水給藥于動物。為了口服給藥，所選擇的劑型應給動物提供約0.01-100mg式I化合物/kg動物體重·天。
另外，式I化合物可以經胃腸外給藥于動物，例如通過腔內、肌內、靜脈內或皮下注射。式I化合物可以分散或溶解于用于皮下注射的生理上可接受的載體中。另外，式I化合物可以配制到植入物中以用于皮下給藥。再有，式l化合物可以透皮給藥于動物。為了進行腸胃外給藥，所選擇的劑型應給動物提供約0.01-100mg式I化合物/kg動物體重·天。
式I化合物還可以滴劑、粉劑、粉末、環狀物、雕刻體、噴霧液和澆注配制劑形式局部施用于動物。為了進行局部施用，滴劑和噴霧液通常含有約0.5-5,000ppm，優選1-3,000ppm式I化合物。此外，式I化合物可以配制成動物用耳標，特別是用于四足獸如牛和綿羊。
本發明的式I化合物還可與一種或多種其它殺寄生蟲化合物組合使用或結合使用，后者包括殺蠕蟲劑，如苯并咪唑、哌嗪、保松噻、噻嘧啶(pyrantel)和吡喹酮(praziquantel)；endectocide，如齊墩螨素和倍脈心(milbemycin)；殺外寄生蟲劑，如芳基吡咯、有機磷酸酯和氨基甲酸酯；γ-丁酸抑制劑，包括銳勁特、擬除蟲菊酯、艾克敵105和吡蟲啉；昆蟲生長調節劑，如吡丙醚(pyriproxyfen)和賽滅凈(cyromazine)；以及殼多糖合成酶抑制劑，如苯甲酰脲，包括氟芬隆(flufenoxuron)。
式I化合物還可與一種或多種選自胡椒基丁醚、N-辛基雙環庚烯二甲酰亞胺、吡啶-2，5-二甲酸二丙基酯和1，5a，6，9，9a，9b-六氫-4a(4H)-二苯并呋喃甲醛的化合物組合使用或結合使用，以拓寬活性譜。
本發明的殺寄生蟲組合物包含殺寄生蟲有效量的本發明式I化合物或其組合以及與其混合的一種或多種由口服、經皮和局部給藥的獸醫實踐已知的生理上可耐受的惰性、固體或液體載體。該類組合物可以包含其它添加劑，如穩定劑、消泡劑、粘度調節劑、粘合劑和增粘劑。盡管市售產品優選配制成濃縮物，但最終用戶通常使用稀配制劑。
合成實施例通過適當改變起始化合物，將下列合成實施例中所示的程序用于得到其它化合物I。所得化合物及其物理數據一起列于下表I中。
實施例1制備1-(2，2-二溴-1-甲基環丙基)甲酸甲酯 將粉狀KOH(13.2g，85％；0.2mol)在CH2Cl2中的漿液冷卻至0-5℃，在1.5小時內滴加CHBr3(30.2g，0.12mol)與甲基丙烯酸甲酯(10g，0.1mol)在CH2Cl2中的混合物進行處理，在0-5℃下攪拌1小時，在室溫下攪拌12小時并傾入水中。分離各相，有機相用飽和NaCl洗滌，用MgSO4干燥，過濾并蒸發，得到棕色油。將該油進行Kugelrohr泡泡蒸餾，得到14g(產率為52％)的標題化合物，為沸點在1.3×10-4巴下為55-65℃的透明油。
實施例2制備1-(2，2-二溴-1-甲基環丙基)甲酸
將10％的NaOH水溶液加入2，2-二溴-1-甲基環丙烷甲酸甲酯(2.71g，0.01mol)在CH3OH中的溶液中。將反應混合物在室溫下攪拌20小時，冷卻到5-10℃，用10％HCl水溶液酸化，攪拌15分鐘，過濾，用水洗滌并風干，得到1.41g(產率為55％)標題化合物(熔點為112-114℃)。
實施例3制備2，2-二氯-1-甲基環丙烷甲酰(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)肼 在15分鐘內將2，6-二氯-4-三氟甲基苯基肼(24.5g，0.1mol)和類似于實施例1和2制備的2，2-二氯-1-甲基環丙烷甲酸(16.9g，0.1mol)在CH2Cl2中的溶液滴加1-(3-二甲基氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(19.2g，0.1mol)進行處理，在室溫下攪拌18小時，用水猝滅，攪拌30分鐘，過濾并風干，得到32.3g(產率為87％)標題化合物，為灰白色固體(熔點為172-173℃)。
實施例4制備2，2-二氯-1-甲基環丙烷碳酰氯(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)腙 將實施例3的酰肼在甲苯中的漿液用亞硫酰氯(31g，0.26mol)處理，在回流溫度下加熱4小時，冷卻至室溫，真空濃縮，得到殘余物，將其溶于己烷中并通過硅膠墊過濾。真空濃縮濾液，得到32g(產物為89％)產物，為淺黃色固體(產率為89％，熔點為71-73℃)。
實施例5制備3-(2，2-二氯-1-甲基環丙基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑-4-甲腈 將實施例4的腙酰氯(2.07g，0.005mol)和反丁烯二腈(0.47g，0.006mol)在四氫呋喃(THF)中的混合物滴加三乙基胺(1.01g，0.01mol)進行處理，室溫攪拌過夜，用水猝滅并用乙醚萃取。合并萃取液，用水和飽和氯化鈉溶液洗滌，用MgSO4干燥并真空濃縮，得到棕色半固體。在硅膠上層析并用己烷∶乙酸乙酯(9∶1)洗脫，得到0.95g(產率為44％)標題化合物，為灰白色固體(熔點為97-98.5℃)。
實施例6制備5-氨基-3-(2，2-二氯-1-甲基環丙基)-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)吡唑-4-甲腈 將金屬Na(2.56g)溶于150ml無水乙醇中。將該溶液冷卻到0℃并在2.5小時內向其中加入實施例4的腙酰氯(20.72g)和3.48g丙二腈在250ml乙醇/THF(75∶25)中的溶液。額外攪拌3小時后，將混合物用水和飽和NaCl水溶液猝滅，用MgSO4干燥，過濾并蒸發，得到22g標題化合物，為黃色晶體(熔點為209-210℃)。
表I
*1H-NMR[CDCl3]δppm2.10(dd)，2.32(t)，3.0(dd)，7.8(s).
**1H-NMR[CDCl3]δppm2.12(dd)，2.33(t)，3.03(dd)，7.79(s).
對動物害蟲的作用實施例式I化合物對害蟲的作用由下列試驗說明配制活性化合物a.以用100ppm Kinetic(表面活性劑)改性的50∶50丙酮∶水溶液測試對棉蚜(Aphis gossypii)、二點葉螨、桃蚜(Myzus persicae)和豆蚜(Aphis fabae)的活性，b.以在35％丙酮與水的混合物中的10.000ppm溶液測試對南部灰翅夜蛾(Spodoptera eridania)和玉米根蟲(Diabrotica virgifera virgifera Leconte)的活性，需要的話將所述溶液用水稀釋，c.以20∶80丙酮∶水溶液測試對稻飛虱(Nilaparvata lugens)和白背飛虱(Sogatella furcifera)的活性。以0.1％(體積/體積)的比率加入表面活性劑(Alkamuls EL 620)。
試驗完成后，在每種情況下測定與未處理對照相比，化合物仍能引起75-100％抑制或死亡率的最低濃度(極限或最小濃度)。
棉蚜(Aphis gossypii)通過將侵染的葉片置于試驗植物的上面而將子葉階段的棉花植物(栽培品種‘Delta Pine’)用約100只實驗室飼養的蚜蟲侵染。24小時后移走葉片。將整個植物的子葉浸入試驗化合物的梯度溶液中。5天后測定已處理植物上的蚜蟲死亡率，相對于對照植物上的死亡率。
在該試驗中，化合物I-2.5、I-2.34、I-2.35、I-2.37、I-2.40、I-2.44、I-2.49、I-2.51、I-2.53、I-2.54、I-2.74和I-2.90在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的死亡率。
二點葉螨(Tetranychus urticae)通過將侵染的葉片置于試驗植物的上面而將第一對葉階段的利馬豆植物(栽培品種‘Henderson’)用約100只實驗室飼養的螨蟲侵染。24小時后移走葉片。將整個植物的葉子浸入試驗化合物的梯度溶液中。5天后測定螨蟲死亡率。
在該試驗中，化合物I-2.3、I-2.4、I-2.5、I-2.25、I-2.26、I-2.34、I-2.35、I-2.40、I-2.41、I-2.43和I-2.50在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的死亡率。
桃蚜(Myzus persicae)通過將侵染的葉片置于試驗植物的上面而將第2對葉階段的辣椒植物(栽培品種為‘California Wonder’)用約40只實驗室飼養的蚜蟲侵染。24小時后移走所述葉片。將整個植物的葉子浸入試驗化合物的梯度溶液中。5天后測定已處理植物上的蚜蟲死亡率，相對于對照植物上的死亡率。
在該試驗中，化合物I-2.1、I-2.5、I-2.8、I-2.34、I-2.35、I-2.38、I-2.39、I-2.40、I-2.41、I-2.42、I-2.44、I-2.46、I-2.49、I-2.50、I-2.51、I-2.52、I-2.53和I-2.54在300ppm下與未處理對照相比顯示出100％的死亡率。
豆蚜(Aphis fabae)通過將侵染的切割植物置于試驗植物的上面而將第一對葉階段的旱金蓮花植物(栽培品種為‘Mixed Jewle’)用約25只實驗室飼養的蚜蟲侵染。24小時后移走所述切割植物。將試驗植物的葉和莖浸入試驗化合物的梯度溶液中。3天后測定蚜蟲死亡率。
在該試驗中，化合物I-2.1、I-2.4、I-2.5、I-2.11、I-2.13、I-2.25、I-2.26、I-2.34、I-2.35、I-2.38、I-2.50、I-2.51和I-2.74在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的死亡率。
白蟻(Reticulitérmes flávipes)通過將1.5％的瓊脂薄層分配于陪替氏皿上并隨后在瓊脂上鋪展預處理土壤(NJ砂壤)的薄層而制備試驗圓場。該土壤通過用改變濃度的試驗化合物處理而制備。將白蟻的公蟻(中等尺寸或更大)引入試驗圓場中并加入維持土壤潮濕所需要的水。在金屬托盤上將試驗圓場維持在約27℃下，用吸油紙覆蓋以遮蔽并密封在塑料袋中以減少水分損失。每日評價死亡率，共評價7天，并取出死亡的昆蟲。每次處理用10只白蟻/雙份重復3-9次。若干天后測定白蟻死亡率。
在該試驗中，化合物I-2.1在10ppm下與未處理對照相比在7天后顯示出100％的死亡率。
蟑螂(Blattella germanica)由塑料發汗盒[尺寸為41cm長×28cm寬×15cm高]制備試驗用圓場。在各盒的蓋上割出一開孔(17×29cm)并用篩網覆蓋以利于通風。向各容器提供避難所、水和殺蟲劑誘餌。將1-14日齡的德國蟑螂雄性成蟲(20只成蟲/處理/雙份，每個處理重復兩次)引入圓場中并最多在處理后10天內每日記錄死亡率。當不能通過刺激誘發飛動反應或直立時認為達到死亡。
在該試驗中，化合物I-2.1在誘餌中活性成分為5％下與未處理對照相比在2天后顯示出超過87％的死亡率。
亞熱帶粘蟲(Spodoptera eridania)，第2齡幼蟲在攪拌下將生長至7-8cm長的Sieva利馬豆葉子浸入試驗溶液中3秒，并使其在通風柜中干燥。然后將葉子放入100×10mm陪替氏皿中，該皿含有在底部的潮濕的濾紙和十只第2齡毛蟲。5天后觀察死亡率、減少的進食或對正常蛻皮的任何干擾。
在該試驗中，化合物I-2.1、I-2.2、I-2.3、I-2.5、I-2.8、I-2.25、I-2.26、I-2.27、I-2.28、I-2.34、I-2.51、I-2.52、I-2.54、I-2.55、I-2.60、I-2.61、I-2.73、I-2.80、I-2.81、I-2.85和I-2.98在300ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的死亡率。
稻飛虱(Nilaparvata lugens)白背飛虱(Sogatella furcifera)使用空氣驅動的手持霧化器(Devillbis霧化器)在1.7巴下將3-4周齡的盆栽水稻植株用10ml試驗溶液噴霧。將處理過的植株干燥約1小時，然后用Mylar籠覆蓋。將植株用10個各品種的成蟲(5個雄性和5個雌性)接種并在25-27℃和50-60％相對濕度下保持3天。在處理后24、48和72小時評價死亡率。通常在水表面上發現死亡的昆蟲。各處理重復一次。
在該試驗中，化合物I-2.1、I-2.2、I-2.3、I-2.5、I-2.14、I-2.25、I-2.28、I-2.33、I-2.34、I-2.35、I-2.36、I-2.38、I-2.39、I-2.40、I-2.41、I-2.42、I-2.43、I-2.44、I-2.46、I-2.47、I-2.52、I-2.59、I-2.74、I-2.76、I-2.81、I-2.99和I-2.108在500ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的稻飛虱死亡率。
在該試驗中，化合物I-2.1、I-2.2、I-2.3、I-2.4、I-2.5、I-2.14、I-2.25、I-2.28、I-2.33、I-2.35、I-2.38、I-2.39、I-2.40、I-2.41、I-2.43、I-2.44、I-2.46、I-2.47、I-2.52、I-2.59、I-2.74、I-2.81、I-2.98和I-2.99在500ppm下與未處理對照相比顯示出超過75％的白背飛虱死亡率。
權利要求
1.式I化合物 其中各變量和符號具有下列含義R1為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、C1-C6烷硫基-C1-C4烷基或未被取代或被1-3個基團Ra取代的苯基；Ra為鹵素、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；R2為氫、鹵素、C1-C6烷基、C1-C6鹵代烷基、C2-C6鏈烯基、C2-C6鹵代鏈烯基或未被取代或被1-3個基團Ra取代的苯基；A為氫、羥基、氰基、硝基、鹵素、硫氰酸酯基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、氨基硫羰基、羥基羰基、C1-C6烷氧基羰基、氨基羰基；B為氫、羥基、氨基、氰基、硝基、鹵素；C1-C6烷基，其未被取代或被1-3個選自鹵素和氰基的基團取代；C1-C6烷氧基，其未被取代或被1-3個選自鹵素、氰基、C2-C4鏈烯基和C1-C6烷氧基羰基-C2-C4鏈烯基的基團取代；C2-C6鏈烯基，其未被取代或被1-3個選自鹵素和氰基的基團取代；C2-C6鏈烯基氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6鹵代烷硫基、C1-C6烷氧基硫羰基硫基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C4烷氧基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C4烷硫基、C1-C6烷基亞磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、氨基硫羰基、NR3R4、N＝CHOR5或N＝CHNR5；R3、R4各自獨立地為氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C4烷基、[(C1-C6烷氧基羰基)(C2-C4鏈烯基)]C1-C4烷基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C4鏈烯基、C1-C6-烷基羰基、C3-C7環烷基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基、二(C1-C6烷基)氨基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷氧基氨基磺酰基或二(C1-C6烷氧基)氨基磺酰基；R5為C1-C6烷基、C1-C6-鹵代烷基或苯基-C1-C4烷基；Q為氫、硝基、鹵素、C1-C4-鹵代烷基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6)烷基氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6鹵代烷氧基、C2-C6鏈烯基氧基；X為氫、鹵素、C1-C6-鹵代烷基，C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；Y為氫、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；Z為氫、鹵素、C1-C6-鹵代烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6鹵代烷氧基；M為N或CR6；R6為氫、硝基、鹵素或C1-C4鹵代烷基；n為0、1、2、3或4，條件是當R1為氫時，n不為0。
2.根據權利要求1的式I化合物，其中R1為C1-C6烷基。
3.根據權利要求1或2的式I化合物，其中R2為鹵素。
4.根據權利要求1-3中任一項的式I化合物，其中A為氫、氰基、硝基或鹵素。
5.根據權利要求1-4中任一項的式I化合物，其中B為氫、鹵素、C1-C6烷氧基或C1-C6烷硫基。
6.一種防治昆蟲或螨蟲的方法，包括使所述昆蟲或螨蟲或其食物供應源、棲息地或繁殖地與殺蟲或殺螨有效量的權利要求1-5中任一項所定義的式I化合物接觸。
7.一種保護植物免受昆蟲或螨蟲侵襲或侵染引起的毀壞或損害的方法，包括向所述植物或其生長或儲藏場所施用殺蟲或殺螨有效量的權利要求1-5中任一項所定義的式I化合物。
8.一種保護木材、木制品或木質結構體免受食木昆蟲侵染和損害的方法，包括向所述木材、木制品或木質結構體施用殺蟲有效量的權利要求1-5中任一項所定義的式I化合物。
9.一種組合物，包含可農用固體或液體載體和殺蟲或殺螨有效量的權利要求1-5中任一項所定義的式I化合物。
10.一種制備式Ib化合物的方法，其中A為氰基，B為氨基以及其它變量和符號如對權利要求1-3中的式I所定義，其特征在于使式II化合物與丙二腈在堿存在下反應
全文摘要
本發明涉及式(I)化合物，其中各變量和符號具有下列含義R
文檔編號C07D231/12GK1558902SQ02818754
公開日2004年12月29日 申請日期2002年9月25日 優先權日2001年9月25日
發明者J·A·富爾希, D·庫恩, S·S·蘇奇, K－J·古, W·馮德恩, J A 富爾希, 蘇奇, 露 申請人:巴斯福股份公司