專利名稱：在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的顆粒催化劑的存在下分解有機氫過氧化物的方 ...的制作方法
技術領域：
本發明涉及在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的顆粒催化劑的存在下將有機氫過氧化物分解為羥基取代的有機化合物和羰基化合物。
背景技術：
工業上用于制備羥基取代的有機化合物，特別是芳香化合物如苯酚和氫醌的方法，經常利用需要分解有機氫過氧化物的反應路徑。例如，苯酚是由枯烯通過將其轉變成氫過氧化物接著分解為苯酚和丙酮制得的。所述氫過氧化物分解反應是一種酸催化反應，并且在工業方法中通常使用溫度在50-100℃的范圍內的濃硫酸溶液。
盡管硫酸提供了有效的催化，但是將硫酸用于枯烯氫過氧化物分解反應具有缺陷。由于它是均相催化劑，因此需要使用一個或多個加工步驟將其與產物混合物分離。廢硫酸必需經過中和并處理。而且，使用硫酸使得產物混合物含有相當百分比的不希望的副產物，這樣降低了產率并且需要其它加工步驟除去。
美國專利US 4,322,560公開了使用含有磺酸側基的全氟烴聚合物的固體酸催化劑薄膜來分解有機氫過氧化物。然而，特別是就工業應用而言，該方法在理想的加工溫度下反應速度不夠高。PCT公開號WO 96/19288(1996年6月27日公開)，公開了包括全氟化離子交換聚合物和金屬氧化物網絡的多孔微觀復合材料的催化劑。在該文獻中公開了許多反應，包括有機氫過氧化物的分解反應。盡管使用該文獻中公開的催化劑實現了分解，然而在理想的加工溫度下該反應速度不夠高，因而并不特別適用于工業生產。
發明概述本發明提供了一種羥基取代的有機化合物的制備方法，其包括在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化劑的存在下分解有機氫過氧化物，該催化劑為顆粒形式，其中至少約20重量％的顆粒具有小于約300μm的粒徑。在本發明的一個優選形式中，催化劑選自(a)帶有磺酸基的高度氟化的聚合物顆粒和(b)金屬氧化物網絡和帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微觀復合材料的顆粒。優選，該方法通過分解式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物，能夠制備羥基取代的芳香化合物，其中Ar是取代或未取代的單核或多核芳香基團。
已發現使用具有本發明粒徑的催化劑顆粒的方法增加了分解反應的速度并且能夠提供比現有方法高的反應速度。此外，采用本發明方法在適中溫度下以高產率制得了純度較高的羥基取代的有機化合物，即不希望的副產物比現有工業方法中的少。
本發明還提供了一種2，2-雙(4-羥基苯基)-丙烷(本文后面稱之為雙酚A)的制備方法。該方法包括(a)在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化劑的存在下將枯烯氫過氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解產物混合物；和(b)在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化劑的存在下，在促進雙酚A形成的條件下，使分解產物混合物中的苯酚和丙酮發生反應。
在本方法的一個優選實施方式中，在反應形成雙酚A之前，分解產物混合物中的至少一部分苯酚和丙酮未與催化劑分離，并且用于分解的催化劑與用于反應形成雙酚A的催化劑相同。
發明詳述本發明所用的催化劑包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物。“高度氟化”是指聚合物中一價原子總數的至少90％是氟原子。最優選，該聚合物是全氟化的。
優選，催化劑中的所述聚合物的主鏈上連有重復(recurring)側鏈，這些側鏈帶有磺酸基團。可能的聚合物包括兩種或多種單體的均聚物或共聚物。共聚物通常是由一種非官能單體形成，并由此為聚合物主鏈提供碳原子。第二單體為聚合物主鏈提供碳原子并且也提供帶有磺酸基團或其前體的側鏈，例如磺酰鹵基團，如磺酰氟(-SO2F)，該基團隨后可水解為磺酸官能團。例如，可以使用第一氟化乙烯基單體與具有磺酰氟基團(-SO2F)的第二氟化乙烯基單體的共聚物。可能的第一單體包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯、氟乙烯，二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、及其混合物。可能的第二單體包括各種帶有磺酸官能團或前體基團的氟化乙烯基醚，它可以提供聚合物中的所需側鏈。如果需要的話也可以將其它單體加入到這些聚合物中。TFE是一種優選的單體。
用于本發明的一類優選聚合物包括高度氟化的碳主鏈，最優選全氟化的碳主鏈，并且其側鏈由式-(O-CF2CFRf)a-O-CF2CFR′fSO3H表示，其中Rf和R′f獨立地選自F、Cl或者具有1-10個碳原子的全氟烷基，并且a＝0、1或2。優選的聚合物包括例如，美國專利US 3,282,875以及美國專利US 4,358,545和4,940,525中公開的聚合物。一個優選的聚合物包括全氟烴主鏈，并且其側鏈由式-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3H表示。這類聚合物公開在美國專利US3,282,875中，并且可以通過如下制得將四氟乙烯(TFE)和全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F、全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)(PDMOF)共聚合，接著將其中的磺酰鹵基團水解成磺酸鹽基團，并經酸交換將該磺酸鹽基團轉變為質子形式。美國專利US 4,358,545 and 4,940,525公開了這類聚合物中的一個優選聚合物具有側鏈-O-CF2CF2SO3H。該聚合物可以通過將四氟乙烯(TFE)與全氟化乙烯基醚CF2＝CF-O-CF2CF2SO2F、全氟(3-氧雜-4-戊烯磺酰氟)(POPF)共聚合，接著通過水解和酸交換制得。
在本申請中，“離子交換比”或“IXR”定義為相對陽離子交換基團的聚合物主鏈中碳原子的數量。所述聚合物IXR值可能分布在一個寬的范圍內。然而，典型地，用于所述催化劑的IXR范圍經常是約7-約33。就上述類型的全氟化聚合物而言，聚合物的陽離子交換能力經常以當量(EW)表示。為了本申請的目的，當量(EW)定義為中和1當量的NaOH所需的酸形式的聚合物的重量。在其中聚合物包含全氟烴主鏈并且側鏈是-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2-CF2-SO3H的磺酸聚合物的情況下，相應于約7-約33的IXR的當量范圍是約700EW-約2000EW。所述聚合物的IXR可以通過下式與當量相互轉換50IXR+344＝EW。盡管通常將相同的IXR范圍用于美國專利US4,358,545和4,940,525中公開的磺酸聚合物中，但是由于含有磺酸基團的單體單元的分子量較低，因此該當量相對較低。就約7-約33的IXR范圍而言，相應的當量范圍是約500EW-約1800EW。所述聚合物的IXR可以使用下式與當量相互轉換50IXR+178＝EW。
IXR在本申請中用來描述含有官能團的水解聚合物或者含有前體基團(這些前體基團在催化劑的制備期間后來轉變成官能團)的未水解聚合物。
用于本發明方法的帶有磺酸基的高度氟化的聚合物優選具有約8-約23，更優選約9-約14，最優選約10-約13的離子交換比。
諸如羧酸基團的其它離子交換基團可以存在于所述高度氟化的聚合物中，條件是在所述催化劑的聚合物中存在足量的磺酸基團，以賦予工業方法合適高的反應速度。此外，所述聚合物可以進行部分陽離子交換，使一些磺酸基團以陽離子(即鈉、鉀等)鹽的形式存在的，條件是保留足量的磺酸基團。優選，所述聚合物僅含有磺酸基團并且至少約80％被酸交換，更優選至少約90％被酸交換，再更優選至少約98％被酸交換，最優選基本上完全被酸交換。
已發現，使用下面公開的特定粒徑范圍的催化劑顆粒，分解反應的速度顯著地增加。粒徑是數均粒徑，并且是通過光學和電子顯微鏡測定的。用于本發明方法中的催化劑顆粒可以具有任意的許多形狀，并且可以高度不規則。當顆粒具有長徑比時，粒徑指的是顆粒的最長尺寸。具有長徑比是指顆粒不是圓(球)形的。
在本發明的方法中，催化劑可以含有一些較大的催化劑顆粒，條件是存在足量的特定粒徑的顆粒以獲得所需結果。然而，較大顆粒將降低單位重量的催化劑的效力，并且優選沒有大量的較大顆粒。因此，至少約20重量％的催化劑，優選至少約30重量％的催化劑，更優選至少約40重量％的催化劑，再更優選至少約65重量％的催化劑，再更優選至少約80重量％，再更優選至少約90重量％，并且最優選基本上所有催化劑具有小于約300μm的粒徑。還優選上述重量百分比的催化劑具有小于約100μm的粒徑。催化劑的最小粒徑優選大于約0.02μm，更優選大于約0.05μm，最優選大于約0.1μm。
優選，這些顆粒在一定粒徑范圍內，這樣能夠采用常用于液體體系中的非均相催化劑的工藝將它們與產物機械地分離。如果需要的話，可以使用該催化劑的固定床。
為了實施本發明，優選催化劑的形式為聚合物本身(即帶有磺酸基團的高度氟化的聚合物)的顆粒，或者是金屬氧化物網絡和帶有磺酸基團的高度氟化的聚合物的多孔微觀復合材料顆粒。在實施本發明時，有用的多孔微觀復合材料描述在PCT公開號WO 96/19288(1996年6月27日公開)。所公開的多孔微觀復合材料包括被捕獲在金屬氧化物的網絡內并且在其中高度分散的全氟離子交換聚合物。所述微觀復合材料中全氟離子交換聚合物的重量百分比是約0.1-90％，優選約5-約80％，最優選約5-約25％。微觀復合材料中孔的大小是約0.5nm-約75nm，并且任選還包括大小在約75nm-約1000nm的范圍內的孔。
PCT公開號WO 96/19288中所述的微觀復合材料以顆粒狀固體的形式存在，它們多孔并且在性質上為玻璃狀，結構堅硬，與干燥硅膠相似。微觀復合材料的多孔性從其高的表面積可顯而易見。
“金屬氧化物”指金屬或半金屬氧化物，例如包括氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯、硅鋁酸鹽、氧鋯基-硅酸鹽、鉻氧化物、鍺氧化物、銅氧化物、鉬氧化物、鉭氧化物、鋅氧化物、銥氧化物、釩氧化物和鐵氧化物。優選，微觀復合材料中金屬氧化物的網絡選自二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鍺、氧化鋯、硅鋁酸鹽、氧鋯基-硅酸鹽、氧化鉻和氧化鐵。二氧化硅是最優選的金屬氧化物。
在PCT公開號WO 96/19288中公開了一種微觀復合材料的制備方法，并且使用了金屬氧化物前體，將該前體用于溶膠-凝膠法中以制備微觀復合材料中的金屬氧化物。該方法可用于制備實施本發明的催化劑，條件是如本文后面所述將復合物顆粒的粒徑降低。
大小適合本發明的催化劑顆粒可以通過機械研磨(a)具有磺酸基團的高度氟化的聚合物或者(b)金屬氧化物和具有磺酸基團的高度氟化的聚合物的多孔微觀復合材料而制得。為了研磨聚合物本身，通過低溫研磨可以合適地獲得所需范圍的粒徑。通過在室溫下研磨可以合適地獲得尺寸降低的多孔微觀復合材料。最終顆粒可以經過篩分或者其它處理(如果需要的話)以分離小于約300μm，優選小于約100μm的顆粒，用于本發明的方法中。
或者，通過噴霧干燥液體，優選噴霧干燥具有磺酸基團的高度氟化的聚合物的含水分散液和/或還含有金屬氧化物前體的這種分散液，來制得合適的催化劑。使用諸如Niro，of Columbia，Maryland生產的工業噴霧干燥器進行噴霧干燥可以制得通常在約0.5μm-約50μm的范圍內的顆粒。
通過分解有機氫過氧化物，本發明的方法制備羥基取代的有機化合物。這種方法尤其可用于制備羥基取代的芳族化合物，包括將式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物分解，其中Ar是取代或未取代的單核或多核芳香基團。兩個優選的反應是(1)枯烯氫過氧化物的分解反應和(2)二異丙基苯二氫過氧化物的分解反應。
枯烯氫過氧化物 苯酚 丙酮 二異丙基苯二氫過氧化物 氫醌 丙酮該方法優選在諸如丙酮、二氯苯、苯或氯仿的有機溶劑中進行。在本發明的優選形式中，枯烯氫過氧化物的分解和二異丙基苯二氫過氧化物的分解中丙酮是反應產物，優選的有機溶劑是丙酮。
優選，反應溫度是約-15℃至約150℃，最優選是約20℃-約100℃。如果所選的反應溫度大于大氣壓下溶劑的沸點，那么反應可以在壓力容器中進行。
本文前面所述具有小粒徑的磺酸催化劑的高度氟化的聚合物或者較大粒徑的高度氟化的聚合物也可用于制備2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)。在該反應中，在存在包含帶有磺酸基團的高度氟化的聚合物的催化劑的情況下，將枯烯氫過氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解產物混合物。來自分解產物混合物的苯酚和丙酮在存在氟聚合物磺酸催化劑的情況下在形成雙酚A的條件下反應。優選，分解產物混合物中至少一部分苯酚和丙酮在形成雙酚A的反應之前沒有與催化劑分離，并且用于分解的催化劑與用于反應形成雙酚A的催化劑相同。制備雙酚A的反應是在與氫過氧化物分解反應溫度相同的溫度下以合理速度進行的。優選，苯酚與丙酮的摩爾比在反應形成雙酚A之前增加，并且這種增加優選是通過從分解產物混合物中除去一些丙酮實現的。枯烯氫過氧化物分解期間存在并且存在于苯酚/丙酮反應中的催化劑優選為顆粒的形式，其中至少約20重量％的催化劑，更優選至少約30重量％的催化劑，再更優選至少約40重量％的催化劑，再更優選至少約65重量％的催化劑，再更優選至少約80重量％，再更優選至少約90重量％，并且最優選基本上所有的催化劑具有小于約300μm的粒徑。還優選上述重量百分比的催化劑具有小于約100μm的粒徑。催化劑的最小粒徑優選大于約0.02μm，更優選大于約0.05μm，最優選大于約0.1μm。
實施例在下面的實施例中，全氟化磺酸聚合物(PFSAP)是TFE和PDMOF的共聚物，其具有約1070的當量。除非另有說明，“溶液”是相同聚合物在約45重量％水、22重量％1-丙醇、22重量％2-丙醇、3重量％甲醇和3重量％混合醚和使用美國專利US 4,433,082中所述的步驟制得的其它揮發性有機化合物的介質中的分散液。余量是聚合物。這類溶液可從E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware商購獲得。
實施例1
13重量％全氟化磺酸聚合物/87重量％二氧化硅微觀復合材料(SAC-13a)的制備將240g硅酸四乙酯(Si(OEt)4)、69g蒸餾水和1.15g 3.5M HCl攪拌2小時以得到一澄清溶液，命名為溶液A。向240ml全氟化磺酸聚合物溶液(5重量％全氟化磺酸聚合物)中一次加入120ml 0.4MNaOH中，同時將溶液攪拌。然后將溶液A快速加入到攪拌的含全氟化磺酸聚合物的溶液中。幾秒鐘之后整個系統膠凝。將該凝膠放在爐中于約95-100℃的溫度下干燥約2天。將所得硬的玻璃狀產物粉碎并且過10-目篩。然后將所得固體用2升的25重量％硝酸處理，并將該混合物輕輕攪拌12小時，傾析酸，然后用去離子水(2升)置換，再攪拌12小時。將該固體過濾出并再次懸浮到2升的25重量％硝酸中，再持續12小時，接著用去離子水(2升，攪拌12小時)處理。將該過程重復3次(酸和水處理)并將該物料過濾，然后在110℃、真空下再次干燥過夜。所得固體(約80g)中含有約13重量％的全氟化磺酸聚合物，它可以通過熱重量分析測定(聚合物載荷可以通過將固體加熱至800℃并測定400-600℃之間的失重確定)。粒徑是約1000-3000μm。
實施例213重量％全氟化磺酸聚合物/87重量％二氧化硅微觀復合材料(SAC-13b)的制備。
本實施例使用基本上為水溶液的全氟化磺酸聚合物溶液。該溶液是通過取5重量％全氟化磺酸聚合物溶液，并通過蒸餾除去醇得到12重量％水溶液制得的。向25g的該12重量％全氟化磺酸聚合物水溶液中加入附加的水，使得總重量為100g。這使得全氟化磺酸聚合物濃度是約3重量％。通過將70g硅酸鈉(具有約29重量％二氧化硅)加入到200g水中制備10重量％硅酸鈉溶液。將所述全氟化磺酸聚合物溶液加入到硅酸鈉溶液中，同時攪拌約2分鐘。然后，繼續攪拌約5分鐘。向其中加入52g的3.5M HCl使得pH在7-7.5的范圍內。該體系在約5-10秒鐘內膠凝。將該凝膠放在爐中于約95-100℃的溫度下干燥約2天。將該硬的玻璃狀產物粉碎并且過10-目篩。然后將該固體用2升的25重量％硝酸處理，并將該混合物輕輕攪拌12小時，傾析酸，然后用去離子水(2升)置換，再攪拌12小時。將該固體過濾出并再次懸浮到2升的25重量％硝酸中，再持續12小時，接著用去離子水(2升，攪拌12小時)處理。將該過程重復3次(酸和水處理)并將該物料過濾，然后在110℃、真空下干燥過夜。所得固體(約25g)中含有約13重量％的全氟化磺酸聚合物，它可以通過熱重量分析測定(聚合物載荷可以通過將固體加熱至800℃并測定400-600℃之間的失重確定)。粒徑是約1-3mm。
實施例3粒徑降低的13重量％全氟化磺酸聚合物/87重量％二氧化硅微觀復合材料(碎SAC-13b)的制備。
如實施例2所述制備20g固體，并進一步在機械研缽和研棒(FRISCH PULVERISETLE AUTOGRINDER)中粉碎約1小時。使用掃描電子顯微鏡，測定粒徑在0.2-20μm的范圍內。
實施例4粒徑降低的80重量％全氟化磺酸聚合物/20重量％二氧化硅微觀復合材料(碎SAC-80)的制備。
向1680ml全氟化磺酸聚合物溶液(含有5重量％全氟化磺酸聚合物)中一次加入140ml的0.4M NaOH，同時將該溶液攪拌。將56gSi(OMe)4加入到9.8g水和0.8g的0.04M HCl中并將該混合物攪拌1小時。將該含硅溶液快速加入到攪拌的含全氟化磺酸聚合物的溶液中。該系統膠凝并通過將該凝膠放置在一爐中于約95-100℃的溫度下干燥約2天。用機械研缽和研棒將所得的硬的玻璃狀產物粉碎約1小時。使用掃描電子顯微鏡測定其粒徑在0.2-20微米的范圍內。然后將該固體用2升的25重量％硝酸處理，并將該混合物輕輕攪拌12小時，傾析酸，然后用去離子水(2升)置換，再攪拌12小時。將該固體過濾出并再次懸浮到2升的25重量％硝酸中，再持續12小時，接著用去離子水(2升，攪拌12小時)處理。將該過程重復3次(酸和水處理)并將該物料過濾，然后在110℃、真空下干燥過夜。所得固體(約25g)中含有約80重量％的全氟化磺酸聚合物，它可以通過熱重量分析測定(聚合物載荷可以通過將固體加熱至800℃并測定400-600℃之間的失重確定)。粒徑在約0.2-20μm的范圍內。
實施例5通過低溫粉碎制備粒徑降低的100％全氟化磺酸聚合物(碎PFSAP)樹脂A部分將全氟化磺酸聚合物顆粒和液氮加入到Bantam微粉機中。在液氮溫度、1400rpm和0.125英寸(0.32cm)的篩號下進行粉碎，并粉碎約5分鐘，制得一粉末。
將該粉末通過標準試驗篩篩分，并收集粒徑為250-300μm(50-60目)的顆粒。
B部分將A部分的粉末通過270目篩篩分并收集粒徑小于50μm的顆粒。
實施例6通過噴霧干燥制備粒徑降低的100％全氟化磺酸聚合物(噴霧干燥的PFSAP)樹脂將100g實施例2中制備的12重量％的僅有水的全氟化磺酸聚合物溶液用Niro of Columbia，Maryland銷售的工業噴霧干燥器噴霧干燥，其中入口溫度是300℃，出口溫度是160℃。所得粉末用2升的25重量％硝酸(加熱到70℃)攪拌洗滌。將固體過濾，將該洗滌過程重復一次。測定噴霧干燥物料的粒徑在0.5-15μm的范圍內。
實施例7粒徑降低的90重量％全氟化磺酸聚合物/10重量％二氧化硅微觀復合材料(噴霧干燥的SAC-90)的制備將280g硅酸鈉溶液(約29重量％二氧化硅)加入到800g水中。將該硅酸鈉慢慢加入到488g Dowex陽離子交換樹脂在100g水中的溶液中。通過慢慢加入(在1-2小時內)該硅酸鹽溶液將其pH保持在2.5-3之間。將1042g的12重量％含全氟化磺酸聚合物溶液(全氟化磺酸聚合物的水溶液)加入到180g含約7重量％二氧化硅的溶液中。使用Niro of Columbia，Maryland銷售的工業噴霧干燥器將該溶液噴霧干燥，其中入口溫度是300℃，出口溫度是160℃。該粉末用2升的25重量％硝酸(加熱到70℃)攪拌洗滌。將所得固體過濾，將該洗滌過程重復一次。測定噴霧干燥物料的粒徑在0.5-15μm的范圍內。
實施例8枯烯氫過氧化物的分解將本發明的方法與使用硫酸的方法比較并與較大粒徑的全氟化磺酸聚合物催化劑相比。用于分解過氧化物的下面所述步驟中所用的酸催化劑包括硫酸、全氟化磺酸聚合物樹脂顆粒、13重量％全氟化磺酸聚合物/二氧化硅微觀復合材料(SAC-13A、SAC-13B、碎SAC-13B)、80％全氟化磺酸聚合物/二氧化硅微觀復合材料(碎SAC-80)、由低溫粉碎制得的100％全氟化磺酸聚合物粉末(碎PFSAP)和由噴霧干燥制得的粉末、以及由噴霧干燥制得的90％全氟化磺酸聚合物/二氧化硅微觀復合材料。催化劑的粒徑列于表1。
就每個催化劑而言，如下使用5只3ml小瓶。向每個3ml小瓶中加入2ml丙酮、1-20mg催化劑和磁性攪拌棒。小瓶用蓋子(具有PTFE/聚硅氧烷隔膜)密封。然后用加熱/攪拌組件(PierceReacti-Therm)加熱攪拌。在反應溫度50℃下，用注射器穿過隔膜加入50-80微升枯烯氫過氧化物。(所用的枯烯氫過氧化物的濃度是80重量％，并可從Aldrich Chemical Co.Milwaukee WI USA獲得。GC/MS分析顯示主要雜質是枯烯、2-苯基-2-丙醇和苯乙酮。)在2、5、15、30和60分鐘間隔下，將每一催化劑的一個小瓶從組件中取出并在0℃冰水浴中驟冷。將反應混合物快速過濾除去固體酸催化劑。在H2SO4催化的反應下，使用NaHCO3水溶液驟冷。通過惠普5890系列II氣相色譜儀(配備有火焰離子化檢測儀(FID))分析每一小瓶的反應混合物。
表1列出了待比較的方法的反應速率。通常，經過足夠長的反應時間可以獲得定量產率的苯酚。在為H2SO4的情況下，在反應之后反應混合物明顯變黑，說明形成焦油。使用全氟化磺酸聚合物催化劑的反應混合物在任何反應下均不變黑。在3種情況下，即對于碎SAC-80、噴霧干燥的PFSAP和噴霧干燥的SAC-90，不能確定地測定反應速度，其中反應在50℃下在2分鐘內結束，過氧化物/催化劑之比＝80μl/2mg。這些反應的速度估計＞10,000mM/gcat.h。
表1中的數據清楚地顯示，與使用標準催化劑相比，由于本發明方法使用了含有帶磺酸基團的高度氟化聚合物且具有小于約300μm的粒徑的催化劑，使得反應速度增加至少一個數量級。使用全氟化磺酸聚合物催化劑粉末的反應速度可以比使用PFSAP顆粒高100倍。
表1

權利要求
1.一種羥基取代的有機化合物的制備方法，其包括在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化劑的存在下分解有機氫過氧化物，所述催化劑為顆粒形式，其中至少約20重量％的顆粒具有小于約300μm的粒徑。
2.權利要求1的方法，其中所述催化劑選自(a)帶有磺酸基的高度氟化的聚合物顆粒，和(b)金屬氧化物網絡和帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微觀復合材料的顆粒。
3.權利要求1的方法，其中所述催化劑選自(a)帶有磺酸基的高度氟化的聚合物顆粒，和(b)二氧化硅網絡和帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微觀復合材料的顆粒。
4.權利要求1的方法，其包括分解式Ar-C(CH3)2O2H所示的化合物，其中Ar是取代或未取代的單核或多核芳香基團。
5.權利要求1的方法，其中至少約20重量％的所述催化劑顆粒具有小于約100μm的粒徑。
6.權利要求1的方法，其中所述待分解的化合物選自枯烯氫過氧化物和二異丙基苯二氫過氧化物。
7.權利要求6的方法，其中所述方法是在有機溶劑中進行的。
8.權利要求7的方法，其中所述方法是在含有丙酮的溶劑中進行的。
9.權利要求1的方法，其在約-15℃-約150℃的溫度下進行。
10.權利要求1的方法，其在約20℃-約100℃的溫度下進行。
11.一種雙酚A的制備方法，其包括(a)在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化劑的存在下，將枯烯氫過氧化物分解形成含有苯酚和丙酮的分解產物混合物；和(b)在包含帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的催化劑的存在下，在形成雙酚A的條件下使所述分解產物混合物中的所述苯酚和丙酮發生反應。
12.權利要求11的方法，其中在所述形成雙酚A的反應之前，所述分解產物混合物中至少一部分所述苯酚和丙酮未與所述催化劑分離，并且用于所述分解反應的催化劑與用于所述形成雙酚A的反應的催化劑相同。
13.權利要求11的方法，其中在形成雙酚A的反應之前，增大了苯酚與丙酮的摩爾比。
14.權利要求13的方法，其中通過從所述分解產物混合物中除去丙酮來增大所述摩爾比。
15.權利要求11的方法，其中所述催化劑選自(a)帶有磺酸基的高度氟化的聚合物顆粒和(b)金屬氧化物網絡和帶有磺酸基的高度氟化的聚合物的多孔微觀復合材料的顆粒。
16.權利要求11的方法，其中在所述枯烯氫過氧化物分解期間存在的所述催化劑為顆粒形式，其中至少約20重量％的所述顆粒具有小于約300μm的粒徑。
全文摘要
一種羥基取代的有機化合物的制備方法，其包括分解一種有機氫過氧化物，優選式Ar－C(CH
文檔編號C07C37/08GK1524067SQ02812838
公開日2004年8月25日 申請日期2002年6月21日 優先權日2001年6月26日
發明者拉爾夫·伯查德·勞埃德, 拉爾夫 伯查德 勞埃德, 孫群, 安德魯 哈默, 喬治 霍華德, 馬克·安德魯·哈默, 愛德華·喬治·霍華德 申請人:杜邦公司