專利名稱：由烷烴制備烯烴、不飽和羧酸和不飽和腈的改進方法
技術領域：
本發明涉及烷烴的氧化脫氫制備烯烴的方法，和本發明尤其涉及使用含氧化脫氫催化劑和混合的金屬氧化物催化劑的催化劑體系由烷烴制備不飽和羧酸和不飽和腈的方法。
最常見通過烴類的熱裂化制備烯烴(如C2-C4烯烴)。這是一種要求大量能量的方法，且趨于產生非所需的副產物(如焦炭)，從而常存在降低反應器效率的可能性，且不時地要求停工。
近年來，業已提出用鏈烷烴進行氧化脫氫反應，得到所需的烯烴。許多不同的研究小組報道了在該領域的成果，參見例如Dr.DerrickW.Flick所作的標題為“Catalysts for the OxidativeDehydrogenation of Alkanes at Millisecond Contact Times”的論文(2000)及其論文的預印本Flick等“Olefins by OxidativeDehydro genation of Propoane and Butanes over a Promoted ChromiaCatalyst Supported on a Foam Monolith”。在后一文章中，Cu用作助催化劑。值得注意的是，Flick所選擇的催化劑組合物需要相對高的自熱操作溫度，例如高達400℃，這比一些反應所需的溫度還高。由于較高的溫度和相對低效的催化劑，所以烷烴的轉化率低，烯烴的選擇性低，CO和CO2的選擇性高以及催化劑失活更快。
公開出版的題為“Autothermal Process for the Production ofOlefins”的國際專利申請WO00/14180(2000年3月16日)認識到“發現一種催化方法將是所需的，其中鏈烷烴轉化成烯烴的轉化率和選擇性與工業的熱裂化方法相當或比之更好。若催化方法是用于制備小量深度氧化產品如一氧化碳和二氧化碳，則是所需的。若該方法是用于實現催化劑的焦化程度低，則也是所需的。若可容易地操作該方法，而不需要大的資金投入和復雜的裂化爐，則甚至更是所需的。最后，若催化劑穩定和催化載體不易破碎，則是最理想的。”所公開的申請沒有披露使用VIII金屬助催化的可還原金屬氧化物的應用。此外，所使用的自熱溫度典型地較高，即介于800℃和1100℃。
S.Golunski等在Chem.Commun.2000，1593-1594頁中的“Lowering the Operating Temperature of Selective OxidationCatalysts”表明“……通過將鈀摻入到氧化脫氫催化劑中，在通常的Mars-van Krevelen氧化還原循環中的關鍵步驟，與未改性的氧化鐵(III)相比，這導致操作溫度降低約200℃。”作者將鈀摻入到Fe2O3和Bi2MoO6中。他們沒有使用三維催化形態；其接觸時間長，即0.6秒(600毫秒)；他們沒有自熱操作，即他們向催化劑床外加熱量；和他們由丁烯制備丁二烯，亦參見Golunski等的美國專利No.5877377(1999年3月2日)。
不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸在工業上是重要的，用作各種合成樹脂、涂層材料和增塑劑的起始材料。工業上，目前制備丙烯酸的方法包括以丙烯原料作為啟動的兩步催化氧化反應。在第一步中，丙烯在改性的鉬酸鉍催化劑上轉化成丙烯醛。在第二步中，使用主要由鉬和氧化釩組成的催化劑，使第一步的丙烯醛產品轉化成丙烯酸。在大多數情況下，催化劑配方由催化劑供應商專賣，但其技術是公知的。此外，存在著開發單一步驟方法，由不飽和羧酸的相應烯烴制備不飽和羧酸的動力。因此，現有技術描述了使用絡合的金屬氧化物催化劑，由相應的烯烴一步制備不飽和羧酸的情況。
公開出版的歐洲專利申請No.0630879B1公開了制備不飽和醛和羧酸的方法，其中包括在(i)分子式MoaBibFecAdBeCfDgOx表示的催化劑復合氧化物，和(ii)氧化鉬存在下，用分子氧使丙烯、異丁烯或叔丁醇進行氣相催化氧化，其中A表示Ni和/或Co，B表示至少一種選自Mn，Zn，Ca，Mg，Sn和Pb的元素，C表示至少一種選自P，B，As，Te，W，Sb和Si的元素，和D表示至少一種選自K，Rb，Cs和Tl的元素，和其中當a＝12時，0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤20和0≤g≤2，和x的數值取決于其它元素的氧化態；其中氧化鉬本身對提供相應的不飽和醛和不飽和羧酸的所述氣相催化氧化反應來說基本上是惰性的。
日本特開專利申請公開No.07-053448披露了在含Mo，V，Te，O和X的混合金屬氧化物存在下，通過丙烯的氣相催化氧化制備丙烯酸，其中X是至少一種Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In，Li，Na，K，Rb，Cs和Ce。
公開出版的國際申請No.WO00/09260披露了丙烯的選擇氧化制備丙烯酸和丙烯醛的催化劑，該催化劑包括以下述比例含Mo，V，La，Pd，Nb和X的催化劑組合物MoaVbLacPddNbeXf其中X是Cu或Cr或其混合物，a是1，b是0.01-0.9，c＞0-0.2，d是0.0000001-0.2，e是0-0.2，和f是0-0.2；和其中數值a，b，c，d，e和f分別表示催化劑中的元素Mo，V，La，Pd，Nb和X的克原子比，和各元素以與氧結合的形式存在。
還存在使用較低成本的丙烷原料制備丙烯酸的商業動機。因此現有技術描述了使用混合的金屬氧化物催化劑，使丙烷一步轉化成丙烯酸的情況。
美國專利No.5380933披露了制備不飽和羧酸的方法，其中包括在含混合金屬氧化物的催化劑存在下，使烷烴進行氣相催化氧化反應，該混合金屬氧化物含有作為主要組分的Mo，V，Te，O和X，其中X是至少一種選自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B，In和Ce的元素；和其中各主要組分的比例滿足下述關系式，以除氧之外的主要組分的總量為基準0.25＜r(Mo)＜0.98，0.003＜r(V)＜0.5，0.003＜r(Te)＜0.5和0.003＜r(X)＜0.5，其中r(Mo)、r(V)、r(Te)和r(X)分別是Mo、V、Te和X的摩爾分數，以除氧之外的主要組分的總量為基準。
公開出版的國際申請No.WO00/29106披露了丙烯的選擇氧化制備包括丙烯酸、丙烯醛和乙酸在內的氧化產品用的催化劑，所述催化劑含有包括MoaVbGacPddNbeXf的催化劑組合物其中X是是至少一種選自La，Te，Ge，Zn，Si，In和W的元素，a是1，b是0.01-0.9，c＞0-0.2，d是0.0000001-0.2，e是＞0-0.2，和f是0-0.5；和其中數值a，b，c，d，e和f分別表示催化劑中的元素Mo，V，Ga，Pd，Nb和X的克原子比，和各元素以與氧結合的形式存在。
日本特開專利申請公開No.披露了制備不飽和羧酸的方法，其中包括在具有經驗式MoVaNbbXcZdOn的催化劑存在下，使烷烴進行氣相催化氧化，其中X是至少一種選自Te和Sb的元素，Z是至少一種選自W，Cr，Ta，Ti，Zr，Hf，Mn，Re，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Ag，Zn，B，Al，Ga，In，Ge，Sn，Pb，Bi，Y、稀土金屬和堿土金屬的元素，0.1≤a≤1.0，0.01≤b≤1.0，0.01≤c≤1.0，0≤d≤1.0，和n由其它元素的氧化態來確定。
腈如丙烯腈和甲基丙烯腈已在工業上作為重要的中間體用于制備纖維、合成樹脂、合成橡膠等類似物而被生產。制備這種腈類最常用的方法是在高溫下，在氣相中以及在催化劑存在下，使烯烴如丙烯或異丁烯與氨氣和氧氣進行催化反應。進行該反應的已知催化劑包括Mo-Bi-P-O催化劑、V-Sb-O催化劑、Sb-U-V-Ni-O催化劑、Sb-Sn-O催化劑、V-Sb-W-P-O催化劑和通過機械混合V-Sb-W-O氧化物與Bi-Ce-Mo-W-O氧化物而獲得的催化劑。然而，考慮到丙烷和丙烯之間或異丁烷和異丁烯之間的價格差別，開發通過氨氧化反應制備丙烯腈或甲基丙烯腈的方法已受到人們的注意，在該方法中低級烷基如丙烷或異丁烷用作起始材料，和在催化劑存在下，在氣相中使之與氨氣和氧氣進行催化反應。
特別地，美國專利No.5281745披露了制備不飽和腈的方法，其中包括在催化劑存在下，使烷烴和氨氣在氣相狀態下進行催化氧化，所述催化劑滿足下述條件(1)經驗式MoaVbTecXxOn表示的混合金屬氧化物催化劑，其中X是至少一種選自Nb，Ta，W，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，B和Ce的元素，和當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0和n是使得滿足金屬元素總化合價的一個數值；和(2)在催化劑的X-射線衍射圖譜中，催化劑在下述2θ(±0.3°)角處具有X-射線衍射峰22.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°。
類似地，日本特開專利申請公開No.6-228073披露了腈的制備方法，其中包括在分子式WaVbTecXxOn的混合金屬氧化物存在下，使烷烴在氣相中與氨氣接觸反應，其中X表示一種或多種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，Sb，Bi，In和Ce的元素，和當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，x＝0.01-1.0和n是使得滿足金屬元素總化合價的一個數值。
美國專利No.6043185還披露了通過在反應區內反應物與催化劑的催化接觸，在選自丙烷和異丁烷的鏈烷烴的氣相中用分子氧和氨氣進行催化反應，制備丙烯腈或甲基丙烯腈的過程中使用的催化劑，其中該催化劑具有經驗式MoaVbSbcGadXeOn，其中X是一種或多種的As，Te，Se，Nb，Ta，W，Ti，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pd，Pt，B，In，Ce，Re，Ir，Ge，Sn，Bi，Y，Pr、堿金屬和堿土金屬；和當a＝1時，b＝0.0-0.99，c＝0.01-0.9，d＝0.01-0.5，e＝0.0-1.0和x由所存在的陽離子的氧化態來確定。
因此，本領域需要一種用于烷烴的氧化脫氫形成烯烴(尤其是單烯烴)的改進方法，該方法要求相對低的能量，其接觸時間相對短，轉化率相對高或者這些的結合。
本領域還需要由烷烴制備不飽和羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸以及不飽和腈如丙烯腈和甲基丙烯腈的有效方法。
因此，本發明第一方面提供了一種制備烯烴的方法，所述方法包括a.提供一種承載催化劑的三維載體結構；b.提供一種在至少部分所述載體結構上的催化劑，所述催化劑包括用VIII族助催化劑金屬助催化的可還原金屬氧化物；c.在所述承載的催化劑存在下，使烷烴與氧氣反應，所述反應的接觸時間不大于100毫秒和得到的所述烷烴轉化率為至少40％；本發明第二方面提供了一種制備不飽和羧酸的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與含第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的催化劑體系接觸，所述第一種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應產物烯烴和未反應的烷烴的氣體產品，所述第二種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應不飽和羧酸產品的氣體產品以及能催化烯烴轉化成含相應不飽和羧酸的氣體產品。
其中所述第一種催化劑組分不同于所述的第二種催化劑組分。
本發明第三方面提供了一種制備不飽和羧酸的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與催化劑體系接觸，該催化劑體系能催化烷烴轉化成含相應不飽和羧酸產品、相應的烯烴產品和未反應的烷烴的氣體產品以及能催化烯烴轉化成含相應不飽和羧酸的氣體產品。
其中所述的反應區包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少一個所述次區域保持最有利于制備所述相應產物烯烴的反應條件，和至少一個所述次區域保持最有利于制備所述相應不飽和羧酸產品的反應條件，和其中所述原料氣流按序流過所述次區域。
本發明第四方面提供了一種制備不飽和腈的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與含第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的催化劑體系接觸，其中所述第一種催化劑組分和所述第二種催化劑組分可以相同或不同，所述第一種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應產物烯烴和未反應的烷烴的氣體產品，所述第二種催化劑組分在氨氣存在下能催化烷烴轉化成含相應不飽和腈的氣體產品，以及在氨氣存在下能催化烯烴轉化成含相應不飽和腈產品的氣體產品。
其中所述的反應區包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少一個所述次區域含有所述的第一種催化劑組分，和至少一個不同的次區域含有所述的第二種催化劑組分，所述原料氣流按序流過所述次區域；和其中氨氣僅供給含所述第二種催化劑組分的所述至少一個不同的次區域。
回到本發明的第一方面，載體結構是三維的，即具有沿直角坐標系的x、y和z垂直軸的尺寸，和該載體結構提供相對高的表面積/單位體積。盡管載體結構的較低和較高表面積量是可能的，但在一個實施方案中，載體結構顯示出0.01-50m2/g，優選0.1-10m2/g的表面積。
優選地，載體結構具有多孔結構并顯示出介于1-95％，更優選5-80％，和仍更優選10-50％的孔隙體積百分數。進而在沒有實質性壓降的情況下，載體結構容允相對高的原料流速。
此外，載體結構足夠堅固，使得在催化劑重量之下不破碎，所述載體結構可變化到高達幾乎催化劑和載體結構混合物重量的100％。然而，更優選載體結構是混合物重量的至少60％。仍更優選其是混合物重量的70-99.99％，還更優選載體結構是混合物重量的90-99.9％。
載體結構的確切物理形式不是特別重要，只要它滿足上述一般規則即可。合適的物理形式的實例包括泡沫體、蜂窩、格狀、網狀、單塊(單個和多層)、織造布、無紡布、紗布、多孔基質(如金屬箔)、粒狀坯塊、纖維墊及其混合物。應當理解的是，對于這些載體來說，典型地在其結構中包括有一個或多個開孔。孔的尺寸可視需要隨孔的密度、孔的表面積、前開面積以及其它相應的尺寸的變化而變化。作為例子，一種這樣的結構具有至少75％的前開面積。孔的形狀也可變化，和可包括多邊形、圓形、橢圓形及其它形狀。
可由對催化反應的反應環境惰性的材料制造載體結構。合適的材料包括陶瓷例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、boria、富鋁紅柱石、氧化鋁、硅酸鋁鋰、氧化物鍵合的碳化硅或其混合物。(或者，可如此制備催化劑，以便例如通過“半成品(green)”的壓實或另一合適的技術定義載體結構本身)。
可使用任何適當的本領域公開的技術將催化劑施加到載體結構上。例如，可以是蒸汽沉積催化劑(如通過噴鍍、等離子沉積或一些其它形式的蒸汽沉積)。可在其上涂布催化劑(如通過用催化劑的溶液、淤漿、懸浮液或分散液洗滌涂布載體)。可以用催化劑粉末涂布載體(即粉末涂布)。(或者，在載體結構是催化劑本身的情況下，可壓實“半成品”的催化劑本體，得到所需結構)。
催化劑本身適合于烷烴的氧化脫氫形成烯烴。更特別地，本發明第一方面的催化劑可以是用VIII族金屬助催化的可還原的金屬氧化物。因此，催化劑可以是二元、三元、四元或更高級的化合物。可還原的金屬氧化物可以是選自下列金屬的氧化物Cu，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物。優選地，可還原的金屬氧化物選自Cu，Cr，V，Mn，Zn及其混合物。助催化劑是元素周期表VIII族的金屬(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，Pd和Pt)，優選選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ru中的金屬及其混合物。助催化劑的存在量優選占催化劑組合物(助催化劑加上可還原的金屬氧化物)的0.0001-10wt％，更優選占催化劑組合物的0.001-5wt％，和仍更優選占催化劑組合物的0.01-2wt％。
對于本發明第一方面的氧化脫氫反應來說，在有或無稀釋劑的情況下，反應物流過合適的反應容器。反應物以氣體的形式被提供，因此對于烯烴的形成來說，反應物包括烷烴和氧氣。任選地，反應物可包括氫氣、水或其混合物。盡管可使用其它工藝條件，但反應優選在承載的催化劑存在下，在自熱情況下進行。優選的烷烴具有2-25個碳原子，更優選具有3-8個碳原子，如丙烷、丁烷、異丁烷或其混合物。優選使用介于0.1∶1-4.0∶1的烷烴與氧氣的摩爾比。
在優選的實施方案中，混合反應物或者將其與稀釋劑一起的形式被提供。稀釋劑優選在室溫和環境壓力下為氣體，且在已有的反應條件下對反應環境呈惰性。合適的氣體包括氮氣、氬氣、氦氣等。稀釋劑的用量不是特別重要，然而，其存在量優選大于0.1mol％，但小于70mol％，基于所使用的反應器中的總原料。
反應溫度可在300℃-1150℃間變化，但優選低于500℃，和最優選一旦反應發生靠自熱維持反應溫度。反應壓力不是特別重要，典型地可在1atm abs-20 atm abs間變化。反應的接觸時間短和典型地不多于100毫秒，優選不多于50毫秒，更優選不多于20毫秒，仍更優選不多于10毫秒，還更優選不多于5毫秒，和最優選不多于2毫秒。
如前所述，反應物可任選地包括氫氣、水或其混合物。當使用氫氣時，氫氣與氧氣的摩爾比優選大于0.5∶1，更優選大于0.7∶1，和仍更優選大于1.5∶1。此外，當使用氫氣時，氫氣與氧氣的摩爾比優選小于3.2∶1，更優選小于3.0∶1，和仍更優選小于2.7∶1。
若單獨使用水，或使用其與氫氣的混合物，則水的存在量為0.1-50mol％，基于反應器中的總原料，優選1-30mol％，和更優選2-20mol％。
由前述內容可以知道本發明第一方面的方法可有效地由烷烴和氧氣制備烯烴，尤其是單烯烴。可觀察到高的轉化率和烯烴的選擇性，甚至當與前面的催化自熱方法相比較時。另外，制備出相對少量的深度氧化產品如一氧化碳和二氧化碳。該方法導致基本上沒有焦炭產生。該方法還使得操作者可使用相對簡單的工程設計，并避免要求如常規的熱裂化工藝中所使用的大而昂貴且復雜的爐子。
由于本發明第一方面的方法中反應物的接觸時間是毫秒級，所以在該方法中所使用的反應區基本上是絕熱的且在高的體積流量下進行操作。此外，本發明第一方面的方法所使用的反應區的尺寸是容量相當的商購的蒸汽裂解爐的尺寸的約1/50到約1/100。反應區尺寸的減少使成本降低并大大地簡化了催化劑的負荷和維持步驟。最后，由于本發明第一方面的方法是放熱的，因此可收集所產生的熱量，視所需，通過整套熱交換器產生能量，例如以蒸汽形式用于其它目的。
本發明第一方面用于烷烴的氧化脫氫的方法導致烷烴的轉化率為至少40％，更優選至少50％，和仍更優選至少60％。此外，觀察到烯烴的選擇性為至少40％，更優選至少50％，和仍更優選至少60％。
回到本發明的第二方面，提供了一種制備不飽和羧酸的方法，該方法包括在反應區內使含烷烴的原料氣流與含第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的催化劑體系接觸，所述第一種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應產物烯烴和未反應的烷烴的產品，所述第二種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應不飽和羧酸的產品以及能催化烯烴轉化成含相應不飽和羧酸的產品。所述第一種催化劑組分不同于所述的第二種催化劑組分。(關于上述的“相應的烯烴產品”是指與起始烷烴具有相同碳原子數的烯烴，即單烯烴，類似地，“相應的不飽和羧酸產品是指與起始烷烴或烯烴(單烯烴)具有相同碳原子數的α，β-不飽和羧酸”)。
在一個實施方案中，將第一種催化劑組分與第二種催化劑組分混合在一起。在此實施方案中，適于將烷烴轉化成烯烴的催化劑包括，例如助催化的MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩和其它氧化脫氫催化劑，這例如在美國專利No.4148757、4212766、4260822和5198580中被公開。其它合適的催化劑包括未承載的和二氧化硅承載的VMgO氧化物(Applied Catalysis AGeneral 208(2001)99-110)、MoO3/γ-Al2O3催化劑(Applied Catalysis AGeneral 207(2001)421-431)、鍶和鋇的羥磷灰石(AppLied Catalysis AGeneral 211(2001)123-130)、V2O5/Y2O3催化劑(Applied Catalysis AGeneral 181(1999)63-69)、承載在溶膠-凝膠二氧化硅-氧化鈦上的K/Mo混合氧化物催化劑(J.Catalysis 191，12-29(2000))、MgVO催化劑(J.Catalysis158，452-476(1996))、含氧釩離子的VAPO-5(含釩的鋁磷酸鹽)和CoAPO-5(含鈷的鋁磷酸鹽)催化劑(J.Catalysis192，128-136(2000))、NixMg1-xAl2O4和NiCr2O4尖晶石(J.Catalysis187，410-418(1999))、Nb2O5承載的V2O5催化劑(CatalysisToday28，139-145(1996))、金屬鉬酸鹽(Catalysis Today 24，327-333(1995))稀土氧化物(REO)基催化劑(Catalysis Today 62，91-99(2000))和用IA族改性劑改性并含有過渡金屬組分的沸石(美國專利No.5146034)。
適于將烷烴轉化成含相應不飽和羧酸的產品并適于將烯烴轉化成相應的不飽和羧酸產品用的催化劑包括，例如混合的金屬氧化物，這在美國專利No.5380933中被公開。更特別地，第二種催化劑組分包括具有經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
優選地，當a＝1時，b＝0.1-0.5，c＝0.05-0.5和d＝0.01-0.5，更優選地，當a＝1時，b＝0.15-0.45，c＝0.05-0.45和d＝0.01-0.1。e值，即存在的氧含量取決于催化劑中的其它元素的氧化態。然而，e典型地介于3-4.7。
優選的助催化混合金屬氧化物具有經驗式MoaVbTecNbdOe和WaVbTecNbdOe，其中a，b，c，d和e如前所定義。
此外，作為混合金屬氧化物，優選具有某種特定結晶結構的混合金屬氧化物。具體地說，優選在助催化的混合金屬氧化物的X-射線衍射圖譜(使用Cu-Kα輻射線作為輻射源進行測量)中，在特定的衍射角2θ處顯示下述五種主要衍射峰的混合金屬氧化物
衍射角2θ(±.3°)X-射線晶格面相對強度平均間距()22.1° 4.02 10028.2° 3.16 20-15036.2° 2.48 5-6045.2° 2.00 2-4050.0° 1.82 2-40X-射線衍射峰的強度隨所測量的各晶體不同可發生變化。然而，以22.1°處的相對峰強度為100，強度通常在上述范圍之內。一般地，可清楚地觀察到2θ＝22.1°和28.2°處的峰強度。然而，只要可觀察到所述5個衍射峰，則基本的晶體結構相同，即使可觀察到除這5個衍射峰之外的其它峰，和這種結構適用于本發明。
可以按照下述方式制備混合金屬氧化物。
第一步，可通過混合金屬化合物，優選至少一種金屬氧化物含有氧和至少一種適于形成淤漿或溶液量的溶劑，從而形成淤漿或溶液。優選在催化劑制備的這一階段形成溶液。一般地，金屬化合物含有如前所定義的元素A，M，N，X和O。
合適的溶劑包括水、醇以及本領域已知的其它極性溶劑，其中醇包括，但不限于甲醇、乙醇、丙醇和二元醇等。通常優選水。水是在化學合成中適用的任何水，它包括，但不限于蒸餾水和去離子水。水的存在量優選足以使各元素在溶液中基本上保持足夠長的時間，以避免或使制備步驟過程中組分和/或相分離最小。因此，水的用量可根據所混合的材料的用量和溶解性而變化。然而，如上所述，水量優選足以確保在混合時刻形成水溶液。
例如，當制備分子式MoaVbTecNbdOc的混合金屬氧化物時，可向七(hepta)鉬酸銨、偏釩酸銨和碲酸的水溶液或淤漿中加入草酸鈮的水溶液，使得各金屬元素的原子比在上述規定的比例內，其中分子式MoaVbTecNbdOc中的元素A是Mo，元素M是V，元素N是Te和元素X是Nb。
一旦形成含水淤漿或溶液(優選溶液)，通過本領域已知的任何合適的方法除去水，從而形成催化劑前體。這些方法包括，但不限于真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉蒸發和空氣干燥。真空干燥通常在介于10mmHg-500mmHg的壓力下進行。冷凍干燥通常包括使用例如液氮冷凍淤漿或溶液，和在真空下干燥冷凍的淤漿或溶液。噴霧干燥常在惰性氛圍如氮氣和氬氣下進行，其中入口溫度介于125℃-200℃和出口溫度介于75℃-150℃。旋轉蒸發通常在25℃-90℃的浴溫和10mmHg-760mmHg的壓力下進行，優選在40℃-90℃的浴溫和10mmHg-350mmHg的壓力下進行，更優選在40℃-60℃的浴溫和10mmHg-40mmHg的壓力下進行。空氣干燥可在介于25℃-90℃的溫度下進行。通常優選旋轉蒸發或空氣干燥。
一旦獲得催化劑前體就進行焙燒。可在含氧的氛圍或基本上無氧的氛圍如在惰性氛圍或真空下進行焙燒。惰性氛圍可以是基本上惰性，即不反應或不與催化劑前體反應的任何材料。合適的例子包括，但不限于氮氣、氬氣、氙氣、氦氣或其混合物。惰性氛圍優選氬氣或氮氣。惰性氛圍可以在催化劑前體的表面上流動或不在其上流動(靜止狀態)。當惰性氛圍確實在催化劑前體的表面上流動時，流動速率可在大的范圍內變化，即空速為1-500hr-1。
焙燒常在350℃-850℃，優選400-700℃，更優選500℃-640℃的溫度下進行。所進行焙燒的時間適合于形成前述的催化劑。典型地，焙燒進行0.5-30小時，優選1-25小時，更優選1-15小時以獲得所需的助催化用的混合金屬氧化物。
在優選的操作模式中，催化劑前體分兩步焙燒。第一步，催化劑前體在200-400℃，優選275℃-325℃的溫度下，在氧化環境中焙燒15分鐘-8小時，優選1-3小時。第二步，將第一步的材料在500-750℃，優選550℃-650℃的溫度下，在非氧化環境(如惰性氛圍)中焙燒15分鐘-8小時，優選1-3小時。任選地，可在第二步焙燒過程中加入還原氣體如氨氣或氫氣。
在尤其優選的操作模式中，將第一步的催化劑前體在室溫下放置在所需的氧化氛圍中，然后升高第一步的焙燒溫度，并在此溫度下保持所需的第一步的焙燒時間。然后用第二步焙燒所需的非氧化氛圍置換氧化氛圍，將溫度升高到所需的第二步焙燒溫度，并在此溫度下保持所需的第二步的焙燒時間。
盡管在焙燒過程中可使用任何類型的加熱裝置，如加熱爐，但優選在所設計的氣體環境的流動下進行焙燒。因此，有利地在所需氣體連續流動通過固體催化劑前體顆粒的床內進行焙燒。
通過焙燒，形成分子式AaMbNcXdOe的催化劑，其中A，M，N，X，O，a，b，c，d和e如前所定義。
上述助催化的混合金屬氧化物用的起始材料并不限于上述的那些。可使用包括例如氧化物、硝酸鹽、鹵化物或鹵氧化物、烷氧化物、乙酰丙酮化物和有機金屬化合物在內的許多材料。例如七鉬酸銨可用作催化劑中鉬的來源。然而，也可使用諸如MoO3，MoO2，MoCl5，MoOCl4，Mo(OC2H5)5，乙酰丙酮化鉬、磷鉬酸和硅鉬酸之類的化合物替代七鉬酸銨。類似地，偏釩酸銨可用作催化劑中釩的來源。然而，也可使用諸如V2O5，V2O3，VOCl3，VCl4，VO(OC2H5)3，乙酰丙酮化釩和乙酰丙酮化氧釩替代偏釩酸銨。碲源可包括碲酸，TeCl4，Te(OC2H5)5，Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。鈮源可包括草酸鈮銨，Nb2O5，NbCl5，鈮酸或Nb(OC2H5)5以及更普通的草酸鈮。
由此獲得的混合金屬氧化物本身顯示出優良的催化活性，然而，助催化的混合金屬氧化物可通過研磨轉化成具有更高活性的催化劑。
至于研磨方法沒有特別限制，和可使用常規的方法。作為干磨法，可以提及例如使用氣流研磨機的方法，其中粗顆粒在研磨用的高速氣流下彼此互相碰撞。不僅可以機械研磨，而且在小批量操作的情況下也可使用研缽等類似物進行研磨。
作為其中通過向所述混合金屬氧化物中加入水或有機溶劑，在濕態下進行研磨的濕磨法，可以提及的是使用旋轉圓筒型介質(medium)研磨機或介質攪拌型研磨機的常規方法。旋轉圓筒型介質研磨機是一種濕式研磨機，其中旋轉待研磨的物體用的容器，和它包括例如球磨機和棒磨機。介質攪拌型研磨機是一種濕式研磨機，其中通過攪拌裝置攪拌包含在容器中的待研磨的物體，和它包括例如旋轉螺桿型研磨機和旋轉盤式研磨機。
可適當地設定研磨條件以滿足上述助催化的混合金屬氧化物的特性、在濕磨情況下所使用的溶劑的粘度、濃度等或研磨裝置的最佳條件。然而，優選一直進行研磨直到研碎的催化劑前體的平均粒徑通常最多20微米，更優選至多5微米。由于研磨導致可改進催化性能。
此外，在一些情況下，通過進一步向研碎的催化劑前體中加入溶劑以形成溶液或淤漿，接著再干燥可進一步提高催化活性。至于溶液或淤漿的濃度沒有特別限制，和通常調節溶液或淤漿，使得研碎的催化劑前體用的起始材料化合物的總量為10-60wt％。然后，通過諸如噴霧干燥、冷凍干燥、蒸發干燥或真空干燥之類的方法，優選通過噴霧干燥方法干燥該溶液或淤漿。此外，在進行濕磨的情況下也可進行類似的干燥。
通過上述方法獲得的氧化物可用作最終的催化劑，但可進一步在200-700℃的溫度下對其熱處理0.1-10小時。
由此獲得的助催化的混合金屬氧化物本身可用作固體催化劑，但可將其與合適的載體如二氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、鋁硅酸鹽、硅藻土或氧化鋯一起形成催化劑。此外，取決于反應器的規模或系統，可將其模制成合適的形狀和粒徑。
或者，可通過常規的最初的濕法技術，將本發明所希望的催化劑中的金屬組分承載在諸如氧化鋁、二氧化硅、二氧化硅-氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦等材料上。在一種典型的方法中，含金屬的溶液與干燥載體接觸，使得載體被潤濕，然后例如在介于室溫到200℃的溫度下干燥所得潤濕的材料，接著如上所述進行焙燒。在另一方法中，金屬溶液與載體典型地以大于3∶1的體積比(金屬溶液∶載體)接觸，和攪拌溶液，使得金屬離子被離子交換到載體上，然后干燥含金屬的載體并如上所述進行焙燒。
在不飽和羧酸的制備中，優選使用含蒸汽的起始材料，在此情況下，作為將被供應到反應系統中的起始材料，通常使用含有帶蒸汽烷烴和含氧氣的氣體混合物。然而，或者可將帶蒸汽的烷烴和含氧氣的氣體供應到反應系統中。所使用的蒸汽在反應系統中可以以蒸汽形式存在，和其引入方式沒有特別限制。
此外，作為稀釋氣體，可供應諸如二氧化碳、氮氣、氬氣或氦氣之類的惰性氣體。在起始材料中的烷烴∶氧氣∶稀釋氣體∶水的摩爾比優選1∶(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更優選1∶(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
當蒸汽與作為起始材料氣體的烷烴一起供應時，顯著改進不飽和羧酸的選擇性，和可簡單地通過一步接觸，由烷烴高產率地獲得不飽和羧酸。然而，常規的技術使用稀釋氣體如氮氣、氬氣或氦氣用于稀釋起始材料。作為調節空速、氧氣分壓和蒸汽分壓的這種稀釋氣體，惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣可與蒸汽一起使用。
作為起始材料烷烴，優選使用C3-8烷烴，尤其是丙烷、異丁烷或正丁烷；更優選丙烷或異丁烷，最優選丙烷。根據本發明，可由這種丙烷高產率地獲得不飽和羧酸如α，β-不飽和羧酸。例如當使用丙烷或異丁烷作為起始材料烷烴時，將分別高產率地獲得丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為一種可供選擇的方案，鏈烷醇如異丁醇或叔丁醇也可用作本發明方法中的原料或與前述的原料流結合使用，其中所述鏈烷醇在反應條件下將脫水形成相應的烯烴。
起始材料烷烴的純度沒有特別限制，和可毫無問題地使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴。此外，起始材料烷烴可以是各種烷烴的混合物或者烷烴和烯烴的混合物。
本發明氧化反應的詳細機理沒有得到清楚地理解，但通過上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或通過原料氣體中存在的分子氧進行氧化反應。為了向原料氣體中摻入分子氧，這種分子氧可以是純的氧氣。然而，由于沒有特別要求純度，使用含氧氣體如空氣通常更經濟。
也可在基本上不存在氣相催化反應用的分子氧的情況下，使用僅僅一種烷烴。在這一方案中，優選采用的方法是不時地從反應器中適當取出部分催化劑，然后送入到氧化再生爐中再生，接著返回反應器再次使用。作為催化劑的再生方法，可提及的方法例如是在通常為300-600℃的溫度下，在再生爐中使氧化氣體如氧氣、空氣或一氧化氮與催化劑接觸。
將更詳細地描述本發明第二方面的這一實施方案關于丙烷用作起始材料烷烴和空氣用作氧氣原料的情況。反應系統可以是固定床系統或流化床系統。然而，由于反應是放熱反應，可優選使用流化床系統，從而易于控制反應溫度。向反應系統中供應的空氣的比例對于所得丙烯酸的選擇性來說是重要的，和通常最多是25mol，優選0.2-18mol/mol丙烷，從而可獲得丙烯酸的高度選擇性。該反應通常在大氣壓下進行，但可在略微增高的壓力下或略微降低的壓力下進行。關于其它烷烴如異丁烷，原料氣體的組成可根據丙烷的條件來選擇。
可在本發明的試驗中使用丙烷或異丁烷氧化成丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反應條件。可以以單一傳遞模式(僅新鮮的原料被送入到反應器中)或以循環模式(至少部分反應器的流出液返回到反應器中)實施該方法。本發明方法的通用條件如下反應溫度可在200℃-700℃間變化，但通常介于200℃-550℃，更優選250℃-480℃，最優選300℃-400℃；氣相反應器中的氣體空速(SV)通常在100-10000小時-1范圍內，優選300-6000小時-1，更優選300-2000小時-1；與催化劑的平均接觸時間可為0.01-10秒或更多，但通常介于0.1-10秒，優選2-6秒；反應器的壓力通常介于0-75psig，但優選不大于50psig。在單一傳遞模式中，優選由含氧氣體如空氣供應氧氣。也可用氧氣添加的方式實施單一傳遞模式方法。在循環模式中，氧氣本身是優選的原料，以便避免反應器內惰性氣體的積累。
當然，在本發明的氧化反應中，重要的是原料氣中烴和氧氣濃度維持在適當含量處，以避免在反應區內或特別是在反應區的出口處進入可燃狀態或使之最小。一般優選出口的氧氣含量低，既使得后燃燒(after-burning)最小，又使得尤其在操作循環模式中，循環的氣體流出蒸汽中氧氣量最小。另外，在低溫(低于450℃)下反應的操作極度受人關注，因為后燃燒變成一個不重要的問題，這使得能實現所需產品的高度選擇性。本發明的催化劑在上述的較低溫度范圍內可更有效地操作，顯著降低乙酸和一氧化碳的形成并增加對丙烯酸的選擇性。作為調節空速和氧氣分壓的稀釋氣體，可使用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣。
當通過本發明的方法進行丙烷的氧化反應時，除了生產丙烯酸之外，一氧化碳、二氧化碳、乙酸等可作為副產物被生產。此外，在本發明的方法中，取決于反應條件，有時可形成不飽和醛。例如，當丙烷存在于起始材料混合物中時，可形成丙烯醛；和當異丁烷存在于起始材料混合物中時，可形成甲基丙烯醛。在此情況下，這種不飽和醛可通過用本發明的含混合金屬氧化物的催化劑再次進行氣相催化氧化，或者通過用不飽和醛用的常規氧化反應催化劑進行氣相催化氧化反應，轉化成所需的不飽和羧酸。
作為本發明第二方面的第一個實施方案的第一種變體，可以這一方式制備催化劑混合物，使得第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的比例在反應區內沿反應物的流動路徑而變化。例如，第二種催化劑組分的濃度可從反應區的入口向反應區的出口增加。這種增加可以是沿反應區的長度方向以連續的方式增加，或者是沿反應區的長度方向以遞增步驟形式發生，或者反應器的上游可具有較低比例的第二種催化劑組分和反應器的下游可具有較高比例的第二種催化劑組分和反應器的中間部分可以連續方式或以遞增方式實現從較低到較高比例的變遷。
作為本發明第二方面的第一個實施方案的第二種變體，可將反應區分成兩個或多個次區域，反應混合物按序流過這些次區域。各個次區域與其它次區域相比，可含有不同比例的第一種和第二種催化劑組分。而且，在各次區域內，第一種和第二種催化劑組分的相對比例可以以前述第一個實施方案的第一種變體中的整個反應區中的方式發生變化。例如，第二種催化劑組分的濃度可按序地在各次區域中增加。
在本發明第二方面的第二個實施方案中，反應區可以是反應混合物按序流經的兩個或多個次區域。在此實施方案中，一個次區域可含有第一種催化劑組分，和另一次區域可含有第二種催化劑組分。該實施方案所提供的優點是第一種催化劑組分可所需地包括除以上所引證的可用作第一種催化劑組分的催化材料外，還包括正如本發明第一方面所述的用VIII族金屬助催化的可還原金屬氧化物。而且，含有這一催化劑的次區域可以作為短時間接觸反應區來運行，正如本發明第一方面所述。另一方面，含第二種催化劑組分的次區域可以在前述的反應條件下運行。
在本發明第二方面的第三個實施方案中，第二種催化劑組分可例如通過使用最初的濕法技術承載在第一種催化劑組分上，正如前所述。在此實施方案中，適于將烷烴轉化成烯烴的催化劑(第一種催化劑組分)包括例如助催化的MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩和其它氧化脫氫催化劑，正如例如美國專利No.4148757、4212766、4260822和5198580中所述。其它合適的催化劑包括未承載的和二氧化硅承載的VMgO氧化物(Applied Catalysis AGeneral 208(2001) 99-110)、MoO3/γ-Al2O3催化劑(Applied Catalysis AGeneral 207(2001)421-431)、鍶和鋇的羥磷灰石(Applied Catalysis AGeneral 211(2001)123-130)、V2O5/Y2O3催化劑(Applied Catalysis AGeneral 181(1999)63-69)、承載在溶膠-凝膠二氧化硅-氧化鈦上的K/Mo混合氧化物催化劑(J.Catalysis 191，12-29(2000))、MgVO催化劑(J.Catalysis158，452-476(1996))、含氧釩離子的VAPO-5(含釩的鋁磷酸鹽)和CoAPO-5(含鈷的鋁磷酸鹽)催化劑 (J.Catalysis192，128-136(2000))、NixMg1-xAl2O4和NiCr2O4尖晶石(J.Catalysis187，410-418(1999))、Nb2O5承載的V2O5催化劑(CatalysisToday28，139-145(1996))、金屬鉬酸鹽(Catalysis Today 24，327-333(1995))稀土氧化物(REO)基催化劑(Catalysis Today 62，91-99(2000))和用IA族改性劑改性并含有過渡金屬組分的沸石(美國專利No.5146034)。
適合將烷烴轉化成含相應不飽和羧酸的產品并適合將烯烴轉化成含相應不飽和羧酸的產品用的催化劑(第二種催化劑組分)包括，例如美國專利No.5380933中公開的混合金屬氧化物。更特別地，第二種催化劑組分包括經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
作為本發明第二方面的第三個實施方案的第一種變體，可以這一方式制備承載的催化劑體系，使得第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的相對比例在反應區內沿反應物的流動路徑而變化。例如，第二種催化劑組分的濃度可從反應區的入口向反應區的出口增加。這種增加可以是沿反應區的長度方向以連續的方式增加，或者是沿反應區的長度方向以遞增步驟形式發生，或者反應器的上游可具有較低比例的第二種催化劑組分和反應器的下游可具有較高比例的第二種催化劑組分和反應器的中間部分可以連續方式或以遞增方式實現從較低到較高比例的變遷。
作為本發明第二方面的第三個實施方案的第二種變體，可將反應區分成兩個或多個次區域，反應混合物按序流過這些次區域。各個次區域與其它次區域相比，可含有不同比例的第一種和第二種催化劑組分。而且，在各次區域內，第一種和第二種催化劑組分的相對比例可以以前述第一個實施方案的第一種變體中的整個反應區中的方式發生變化。例如，第二種催化劑組分的濃度可按序地在各次區域中增加。
本發明第三方面提供了一種制備不飽和羧酸的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與催化劑體系接觸，該催化劑體系能催化烷烴轉化成含相應于不飽和羧酸的產品、相應產物烯烴和未反應的烷烴的產品，以及能催化烯烴轉化成含相應于不飽和羧酸產品的氣體產品。該反應區包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列。至少一個次區域保持最有利于制備所述相應產物烯烴的反應條件，和至少另一個次區域保持最有利于制備所述相應于不飽和羧酸產品的反應條件。原料氣流按序流過所述次區域。
適合將烷烴轉化成含相應的不飽和羧酸的產品、相應的烯烴產品和未反應的烷烴的產品，并適合將烯烴轉化成含相應不飽和羧酸的產品用的催化劑包括，例如美國專利No.5380933中公開的混合金屬氧化物。更特別地，第二種催化劑組分包括經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
本發明這方面提供的優點是可使用單一催化劑，但不同的次區域將提供催化劑用的不同反應條件。最有利于形成相應于不飽和羧酸產品的反應條件是以上在本發明第二方面列出的那些，然而，它們傾向于在300℃-400℃的最優選范圍的高端值，如380℃。相反，最有利于形成相應于烯烴產品的反應條件也是以上在本發明第二方面列出的那些，但它們傾向于在較低溫度處，如350℃。在任何情況下，應當在最優選的反應溫度范圍內(300℃-400℃)操作次區域，但它們應當具有至少20℃，優選25℃，最優選30℃的反應區溫度差別。而且，銥金筆優選較低溫度的次區域優先于較高溫度的次區域。
本發明第四方面提供了一種制備不飽和腈的方法，其中包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與含第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的催化劑體系接觸，第一種催化劑組分和第二種催化劑組分可以相同或不同。第一種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應的烯烴產品和未反應的烷烴的氣體產品，第二種催化劑組分在氨氣存在下能催化烷烴轉化成含相應不飽和腈的氣體產品，以及在氨氣存在下能催化烯烴轉化成含相應不飽和腈產品的氣體產品。反應區包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列。至少一個次區域含有第一種催化劑組分并維持在最有利于形成烯烴的反應條件下，和至少一個不同的次區域含有第二種催化劑組分并維持在最有利于形成不飽和腈的反應條件下。
在本發明的這一方面中，第一種催化劑組分包括，例如助催化的MoVNb氧化物、焦磷酸氧釩和其它氧化脫氫催化劑，這例如在美國專利No.4148757、4212766、4260822和5198580中被公開。其它合適的催化劑包括未承載的和二氧化硅承載的VMgO氧化物(AppliedCatalysis AGeneral 208(2001) 99-110)、MoO3/γ-Al2O3催化劑(Applied Catalysis AGeneral 207(2001)421-431)、鍶和鋇的羥磷灰石(Applied Catalysis AGeneral 211(2001)123-130)、V2O5/Y2O3催化劑(Applied Catalysis AGeneral 181(1999)63-69)、承載在溶膠-凝膠二氧化硅-氧化鈦上的K/Mo混合氧化物催化劑(J.Catalysis 191，12-29(2000))、MgVO催化劑(J.Catalysis158，452-476(1996))、含氧釩離子的VAPO-5(含釩的鋁磷酸鹽)和CoAPO-5(含鈷的鋁磷酸鹽)催化劑(J.Catalysis192，128-136(2000))、NixMg1-xAl2O4和NiCr2O4尖晶石(J.Catalysis187，410-418(1999))、Nb2O5承載的 V2O5催化劑(CatalysisToday28，139-145(1996))、金屬鉬酸鹽(Catalysis Today 24，327-333(1995))稀土氧化物(REO)基催化劑(Catalysis Today 62，91-99(2000))和用IA族改性劑改性并含有過渡金屬組分的沸石(美國專利No.5146034)。
本發明這一方面所提供的優點是第一種催化劑組分可所需地包括除以上所引證的催化材料外，還包括正如本發明第一方面所述的用VIII族金屬助催化的可還原金屬氧化物。含有這一催化劑的次區域可以作為短時間接觸反應區來運行，正如本發明第一方面所述。
而且，本發明這一方面還提供了下述優點第一種催化劑組分可所需地包括美國專利No.5380933中公開的混合金屬氧化物。更特別地，第一種催化劑組分可包括經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素；和其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。含有這一催化劑的次區域可以在最有利于形成烯烴的反應條件下運行，正如上所述。
第二種催化劑組分包括美國專利No.5380933中公開的混合金屬氧化物。更特別地，第二種催化劑組分可包括經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素；和其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
在不飽和腈的制備中，作為起始材料烷烴，優選使用C3-8烷烴，如丙烷、丁烷、異丁烷、戊烷、己烷和庚烷；然而，考慮到所制備的腈，優選使用具有3或4個碳原子的低級烷烴，尤其是丙烷和異丁烷。
起始材料烷烴的純度沒有特別限制，和可毫無問題地使用含有低級烷烴如甲烷或乙烷、空氣或二氧化碳作為雜質的烷烴。此外，起始材料烷烴可以是各種烷烴的混合物。
本發明這一方面的氨氧化反應的詳細機理沒有得到清楚地理解，然而，通過上述混合金屬氧化物中存在的氧原子或通過原料氣體中的分子氧進行氧化反應。當在原料氣體中摻入分子氧時，這種分子氧可以是純的氧氣。然而，由于對高純度沒有要求，使用含氧氣體如空氣通常更經濟。
作為原料氣體，可使用含從次區域中流出的含第一種催化劑組分的氣體產品、氨氣和含氧氣體的氣體混合物。然而，或者可供應含從次區域中流出的含第一種催化劑組分和氨氣的氣體產品以及含氧氣體的氣體混合物。
當使用含從次區域中流出的含第一種催化劑組分和氨氣，而基本上沒有分子氧的氣體產品作為原料氣體進行氣相催化反應時，建議使用的方法是周期性抽出部分催化劑并送入到氧化再生爐中再生，以及使再生的催化劑返回次區域。作為再生催化劑的方法，可提及的方法是在通常為300-600℃的溫度下，在再生爐中使氧化氣體如氧氣、空氣或一氧化氮流經催化劑。
現詳細描述本發明的第四方面。向反應中供應的空氣的比例對于所得丙烯腈的選擇性來說是重要的。亦即當從次區域中流出的含第一種催化劑組分的氣體產品中供應的空氣在最多25mol，尤其是1-15mol/mol烴范圍內時，可獲得丙烯腈的高度選擇性。向反應中供應的氨氣的比例優選在0.2-5mol，尤其是0.5-3mol/mol烴范圍內。通常可在大氣壓下進行該反應，但可在略微增高的壓力或略微降低的壓力下進行該反應。
本發明第四方面中形成丙烯腈的次區域所使用的反應條件包括例如250℃-480℃的溫度，更優選300℃-400℃的溫度。氣相反應中的氣體空速(SV)通常在100-10000小時-1范圍內，優選300-6000小時-1，更優選300-2000小時-1；作為調節空速和氧氣分壓的稀釋氣體，可使用惰性氣體如氮氣、氬氣或氦氣。當通過本發明的方法進行氨氧化并使用丙烷作為起始的烷烴原料時，處理形成丙烯腈之外，還形成一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氫氰酸作為副產物。
實施例實施例1催化劑的制備催化劑A用溶于去離子水(0.8g)的硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O，0.224g，獲自Aldrich)和硝酸銅(Cu(NO3)2·2.5H2O，0.013g，獲自Aldrich)溶液浸漬由獲自Vesuvius Hi-Tech Ceramics的Mg-穩定的ZrO2制造的每線英尺(ppi)具有80個孔的陶瓷泡沫塊(板厚度10mm，直徑18mm)。所得材料在70℃下在真空烘箱中干燥干燥過夜并在600℃下在空氣中焙燒4小時。這一制備方法導致在二氧化鋯塊上負載約5wt％的CuO/Cr2O3(Cr∶Cu＝10∶1)。
催化劑B用與0.164g六氯鉑酸氫水溶液(8wt％，獲自Aldrich)混合并溶于去離子水(0.8g)的硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O，0.224g，獲自Aldrich)和硝酸銅(Cu(NO3)2·2.5H2O，0.013g，獲自Aldrich)溶液浸漬由獲自Vesuvius Hi-Tech Ceramics的Mg-穩定的ZrO2制造的每線英尺(ppi)具有80個孔的陶瓷泡沫塊(板厚度10mm，直徑18mm)，。所得材料在70℃下在真空烘箱中干燥干燥過夜并在600℃下在空氣中焙燒4小時。這一制備方法導致在二氧化鋯塊上負載約5wt％的CuO/Cr2O3(Cr∶Cu＝10∶1)和1wt％氧化鉑。
反應對各催化劑A和B來說，提供內徑為22mm的33-38cm長的石英管。在兩個惰性的未涂布的泡沫塊(熱屏蔽板)之間放置進一步用本發明所述的催化劑涂布的直徑為18mm和厚度為10mm的圓筒泡沫塊，并用高溫二氧化硅-氧化鋁氈將其密封在石英管中，所述高溫二氧化硅-氯化鋁氈可防止反應物繞催化劑分流并且可熱絕緣催化劑，即在催化劑前后的熱屏蔽板使沿軸向來自催化劑的輻射熱損失降低。在反應過程中，催化劑加熱前面的熱屏蔽板，并在反應物到達催化劑之前預熱反應物。
反應器的外部也用絕緣的0.8-2.5cm厚的二氧化硅-氧化鋁氈覆蓋，二氧化硅-氧化鋁氈超出熱屏蔽板的邊緣2cm，以降低徑向的熱損失。反應器管通過金屬壓合接頭，用O-形斷面橡膠密封環與氣體控制系統相連接，其中O-形斷面橡膠密封環在石英反應器管和金屬壓合接頭之間形成密封。與這些壓合接頭連接的反應器管通過快速連接夾和凸緣-凹緣(flange-swage)連接件被連接到加工管道系統中。
通過Brooks 5850E電子質量流控制器控制反應器中各組分的流速精度為±0.06標準升/分(SPLM)。總的原料流速為2SLPM，相當于2毫秒的接觸時間。對于所有實驗來說，將反應器的壓力維持在1.2atm(18psi)。釩鹽在自熱作用下，在500℃下發生，和產物氣體的樣品通過加熱的不銹鋼鋼管被輸送到HP6890氣相色譜儀中。
盡管反應在自熱作用下，在穩定狀態下進行操作，但可使用外部熱源引發反應。氣體混合物在2SLPM的流速下，在催化劑上方在約300℃下引發反應。引發后，除去外部熱源。原料氣體由丙烷和氧氣組成，且含有氮氣作為稀釋劑(丙烷∶氧氣∶氮氣＝34.4∶15.6∶50)。氮氣還充當內部的GC校正。相對于GC校正標準，測量除水之外的所有物質的濃度。根據氧原子的權重計算水的濃度。其余原子的權重，碳和氫接近于±2％之內。
通過K型(鋁鉻-鋁鎳)熱電偶測量反應溫度，該熱電偶從反應器的后部插入并放置在位于催化劑和輻射熱屏蔽板后部之間的反應器中心處。
結果見表1。
表1
表1所列的結果表明向可還原的金屬氧化物催化劑中加入助催化量的VIII族金屬的益處。自熱操作溫度降低400℃，同時丙烷的轉化率和丙烷的選擇度均顯著提高。
實施例2加熱含有215g水、25.68g四水合七鉬酸銨(Aldrich ChemicalCompany)、5.06g偏釩酸銨(Alfa-Aesar)和7.68g碲酸(AldrichChemical Company)的燒瓶到70℃使其溶解。冷卻到40℃后，將2.84g草酸(Aldrich Chemical Company)溶解在122.94g含1.25％Nb的草酸鎳水溶液(H.C.Starck)中。然后將其加入到三組分混合物中，得到一溶液。通過旋轉蒸發儀除去此溶液中的水(50℃水浴，28mmHg真空壓力)，得到46g前體固體。23g這種催化劑前體固體在以10℃/min加熱到275℃的石英管中焙燒并保溫1小時，空氣流過該石英管的流速為100cc/min，然后使用100cc/min的氬氣，以2℃/min直線上升到600℃并保溫2小時。在模具中沖壓由此獲得的催化劑，然后使其碎裂，并篩分成10-20目的顆粒。將10g該顆粒填充在氣相丙烷氧化用的1.1cm內徑的不銹鋼鋼制U形管反應器中。使用380℃的反應器浴(熔融鹽)溫度、3秒的停留時間、1/15/14的丙烷/空氣/蒸汽的原料比和1200小時-1的空速進行氧化。濃縮反應器的流出液，使液相(可濃縮的材料)和氣相分離。通過氣相色譜法(GC)分析氣相，以測量丙烷的轉化率。還通過GC分析液相中丙烯酸(AA)的產率。結果見表2。
實施例3加熱在400ml燒杯中的200ml蒸餾水，同時進行攪拌，直到溫度達到70-75℃。然后，逐一加入0.16g NH4VO3(Fisher ACS等級)和0.63gZn(NO3)2·6H2O(Aldrich98％)。在小批量地加入14.71gγ-Al2O3之前，使它們完全溶解。在攪拌的同時蒸發液相，直到殘留稠的漿狀物。將所得漿狀物轉移到陶瓷盤中，并在空氣中在110℃下干燥9小時，然后在空氣中在650℃下焙燒5小時。所得材料具有2wt％承載在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2，和實驗結果如表2所示。
實施例4將實施例2中焙燒的混合金屬氧化物與實施例3中的2wt％承載在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2混合，得到95％混合金屬氧化物與5％氧化脫氫催化劑(即2wt％承載在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2)的混合物。在研缽中進行混合并研杵5分鐘。在模具中沖壓由此獲得的研碎的混合物，然后使其碎裂，并篩分成10-20目的顆粒。將10g該顆粒填充在氣相丙烷氧化用的1.1cm內徑的不銹鋼鋼制U形管反應器中。使用380℃的反應器浴(熔融鹽)溫度、3秒的停留時間、1/15/14的丙烷/空氣/蒸汽的原料比和1200小時-1的空速進行氧化。濃縮反應器的流出液，使液相(可濃縮的材料)和氣相分離。通過氣相色譜法(GC)分析氣相，以測量丙烷的轉化率。通過GC分析液相中丙烯酸(AA)的產率。結果見表2。
表2
與單獨的混合金屬氧化物相比，表2中的數據表明使用與氧化脫氫催化劑，即與2wt％承載在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2)結合的混合金屬氧化物的混合物，使丙烷的轉化率和AA的產率均增加。在這些操作條件下，單獨的氧化脫氫催化劑(即2wt％承載在γ-Al2O3上的Zn3(VO4)2)基本上對丙烷的轉化率不起作用。
權利要求
1.一種制備烯烴的方法，所述方法包括a.提供一種承載催化劑的三維載體結構；b.提供一種在至少部分所述載體結構上的催化劑，所述催化劑包括用VIII族助催化劑金屬助催化的可還原金屬氧化物；c.在所述承載的催化劑存在下，使烷烴與氧氣反應，所述反應的接觸時間不大于100毫秒和得到的所述烷烴轉化率為至少40％；
2.權利要求1的方法，其中所述三維載體結構選自泡沫體、蜂窩、格狀、網狀、單塊、織造布、無紡布、紗布、多孔基質、粒狀坯塊、纖維墊及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中由選自下列的材料制造所述載體結構二氧化硅、氧化鋁、二氧化硅-氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、氧化硼、富鋁紅柱石、硅酸鋁鋰、氧化物鍵合的碳化硅及其混合物。
4.權利要求1的方法，其中所述可含有的金屬氧化物是選自下列的金屬氧化物Cu，Cr，V，Mn，Nb，Mo，W，Re，Ga，Ge，In，Sn，Sb，Tl，Pb，Bi，Te，As，Se，Zn，Y，Zr，Ta，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu及其混合物。
5.權利要求1的方法，其中所述VIII族助催化金屬選自Pt，Pd，Rh，Ir，Ru及其混合物。
6.一種制備不飽和羧酸的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與含第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的催化劑體系接觸，所述第一種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應產物烯烴和未反應的烷烴的產品，所述第二種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應不飽和羧酸產品的產品，以及能催化烯烴轉化成含相應產物不飽和羧酸的產品，其中所述第一種催化劑組分不同于所述的第二種催化劑組分。
7.權利要求6的方法，其中將所述第一種催化劑組分與所述第二種催化劑組分混合在一起。
8.權利要求7的方法，其中所述第一種催化劑組分包括正釩酸鹽，和所述第二種催化劑組分包括具有經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
9.權利要求7的方法，其中所述反應器具有沿所述原料氣流流動方向延伸的縱向尺寸，和在所述第一種催化劑組分與所述第二種催化劑組分形成的所述混合物中的所述第一種催化劑組分與所述第二種催化劑組分的相對比例可沿流動方向的所述縱向尺寸變化。
10.權利要求9的方法，其中所述反應包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少兩個所述次區域含有不同濃度的與所述第一種催化劑組分混合的所述第二種催化劑組分，和其中所述原料氣流按序流過所述次區域。
11.權利要求6的方法，其中所述反應包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少一個所述次區域含有所述第一種催化劑組分，和至少一個不同的次區域含有所述第二種催化劑組分，其中所述原料氣流按序流過所述次區域。
12.權利要求11的方法，其中按序排列的含不同催化劑組分的所述至少兩個次區域中的第一個次區域含有所述的第一種催化劑組分。
13.權利要求6的方法，其中所述第二種催化劑組分承載在所述第一種催化劑組分上。
14.權利要求13的方法，其中所述反應區具有沿所述原料氣流流動方向延伸的縱向尺寸，和承載在所述第一種催化劑組分上的所述第二種催化劑組分的相對比例可沿流動方向的所述縱向尺寸變化。
15.權利要求13的方法，其中所述反應包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少兩個所述次區域含有不同濃度的承載在所述第一種催化劑組分上的所述第二種催化劑組分，和其中所述原料氣流按序流過所述次區域。
16.權利要求15的方法，其中在含有不同濃度的承載在所述第一種催化劑組分上的所述第二種催化劑組分的所述至少兩個次區域中，按序排列的含有不同濃度的承載在所述第一種催化劑組分上的所述第二種催化劑組分的所述至少兩個次區域中的第一個次區域，與按序排列的含有不同濃度的所述第二種催化劑組分的所述至少兩個次區域中的第二個次區域相比，具有較低濃度的所述第二種催化劑組分。
17.權利要求6的方法，其中所述第一種催化劑組分包括氧化脫氫催化劑。
18.權利要求6的方法，其中所述第二種催化劑組分包括具有經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
19.一種制備不飽和腈的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與催化劑體系接觸，所述催化劑體系能催化烷烴轉化成含相應于不飽和羧酸的產物、相應于烯烴的產物和未反應的烷烴的產品，和能催化烯烴轉化成含相應于不飽和羧酸產物的產品，其中所述反應區包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少一個所述次區域保持最有利于制備所述相應于烯烴的產物的反應條件，和至少一個所述次區域保持最有利于制備所述相應于不飽和羧酸產物的產物的反應條件，和和其中所述原料氣流按序流過所述次區域。
20.權利要求19的方法，其中至少一個次區域維持在最有利于生產所述相應于烯烴的反應條件優先于至少一個所述次區域保持最有利于制備所述相應于不飽和羧酸產物的產物的反應條件。
21.權利要求19的方法，其中所述所述催化劑體系包括具有經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
22.一種制備不飽和腈的方法，所述方法包括在反應區內，使含烷烴的原料氣流與含第一種催化劑組分和第二種催化劑組分的催化劑體系接觸，其中所述第一種催化劑組分和所述第二種催化劑組分可以相同或不同，所述第一種催化劑組分能催化烷烴轉化成含相應產物烯烴和未反應的烷烴的產品，所述第二種催化劑組分在氨氣存在下能催化烷烴轉化成含相應產物不飽和腈的產品，以及在氨氣存在下能催化烯烴轉化成含相應產物不飽和腈的產品；其中所述反應區包括至少兩個次區域，所述次區域按序排列，至少一個所述次區域含有所述的第一種催化劑組分，和至少一個不同的次區域含有所述的第二種催化劑組分，所述原料氣流按序流過所述次區域；和其中氨氣僅供給含所述第二種催化劑組分的所述至少一個不同的次區域。
23.權利要求22的方法，其中所述第一種催化劑組分不同于所述第二種催化劑組分。
24.權利要求23的方法，其中按序排列的含不同催化劑組分的所述至少兩個次區域中的第一個次區域含有所述的第一種催化劑組分。
25.權利要求23的方法，其中所述第一種催化劑組分包括氧化脫氫催化劑。
26.權利要求23的方法，其中所述第二種催化劑組分包括具有經驗式AaMbNcXdOe的混合金屬氧化物，其中A是至少一種選自Mo和W的元素，M是至少一種選自V、Ce和Cr的元素，N是至少一種選自Te、Bi、Sb和Se的元素，X是至少一種選自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的元素，和其中當a＝1時，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，和e取決于其它元素的氧化態。
全文摘要
本發明制備烯烴、不飽和羧酸和不飽和腈的改進方法涉及使用適于將烷烴轉化成烯烴的脫氫催化劑和適于將烷烴和/或烯烴轉化成不飽和羧酸或不飽和腈的催化劑。
文檔編號C07C235/24GK1422833SQ0215267
公開日2003年6月11日 申請日期2002年11月29日 優先權日2001年12月4日
發明者L·E·小伯根, A·M·格福尼, S·翰, M·D·赫夫尼爾, R·宋, D·L·佐洛特羅菲 申請人:羅姆和哈斯公司