專利名稱：烴脫氫的催化劑和方法
背景技術：
本發明涉及烴脫氫的方法和催化劑。更具體地說，本發明涉及一種催化劑和使用該催化劑的烷烴脫氫方法，所述的催化劑包括在含有ZSM或硼硅酸鹽載體組分上的鉑族金屬組分、鋅組分和鎂組分，所述的方法用來生產化工原料。
丙烯(propylene)也稱propene，是應用于聚丙烯、丙烯腈和環氧丙烷工業生產中有商業價值的原料。現在95％以上的丙烯是烯烴裂解回收地副產物。丙烷脫氫(以下稱為PDH)是生產丙烯的另外一種方法。但由于相對低的丙烷轉化率，以前熟知的PDH方法在應用時受到了限制。
在氫和催化劑存在下烷烴脫氫的生產方法已在本領域中公開，所述的催化劑包括在無定型氧化鋁載體上的鉑族金屬。
例如，Atons的美國專利4190521、4374046和4458098中公開了一種烷烴脫氫的催化劑，其包括在多孔載體材料比如氧化鋁上的鉑族金屬組份、鎳和鋅。
Imai等的美國專利4438288中公開了一種用催化劑脫氫的方法，聽述催化劑包括在多孔載體材料比如氧化鋁上的鉑族金屬組分、堿金屬或堿土金屬組分和任選含有IV族組分如錫。催化劑的性能和特征是通常需要周期性的在鹵素存在下進行催化劑再生。
在氫和催化劑存在下烷烴脫氫的生產方法也已在本領域中公開，所述的催化劑包括硅鋁酸鹽或硅酸鹽分子篩載體上的鉑族金屬。
例如Barn的美國專利4665267和4795732和Barn等的美國專利5,208,201和5126502中公開了采用催化劑使2～30個碳的烷烴脫氫的方法，所用的催化劑包括在具有硅酸鹽結構載體上的鋅和鉑族金屬，其中載體的結構骨架基本上由硅和氧原子或硅、鋅和氧原子組成。通常形成該催化劑要使其基本上不含所有的堿金屬或堿土金屬。
Miller的美國專利4727216中公開了在含硫氣體和脫氫催化劑存在下異丁烷脫氫的方法。該脫氫催化劑包括硫化的L沸石，其含有8-10％(重量)的鋇、0.6-1.0％的鉑和與鉑的原子比約為1∶1的錫。該脫氫催化劑進一步包括無機粘合劑，其選自硅石、氧化鋁和硅鋁酸鹽。
在氫和催化劑存在下烷烴脫氫的生產方法已在本領域中公開，所述的催化劑包括在含有非沸石型硼硅酸鹽載體上的鉑族金屬。
Sikkenga等的美國專利4433190中公開了使用脫氫催化劑使基本上線性的烷烴脫氫和異構化的方法，所述催化劑包括含有貴金屬的AMS-1B結晶硼硅酸鹽基的催化劑組合物。
Alexander等的美國專利6103103中公開了脫氫方法和催化劑，所述催化劑包括硼硅酸鹽和堿金屬載體上的鉑族金屬和鋅，從烷烴的轉化率、烯烴的選擇性和烯烴的產率來看，該催化劑具有優異的脫氫性能，所述的烯烴產率高于現有技術中脫氫催化劑的烯烴產率，而且可長時間地保持這樣優異的性能。
如上所述，雖然以前的研究已取得了許多重要的進展，但仍須改進PDH催化劑和方法。化工生產商非常需要改進的PDH催化劑和方法，所述的改進方法與先前已知的生產方法和催化劑相比，其具有相對更高的丙烷化學轉化率和改進的穩定。
為了便于理解本發明，以摩爾計算的烷烴轉化率和烯烴選擇性具有如下式的含義烷烴轉化率＝(100-Mol％H2產品-Mol％烷烴產品))/(100-Mol％H2進料)×100烯烴選擇性＝Mol％烯烴產品/(100-Mol％氫氣產品-Mol％烷烴產品)×100
因此本發明的目的是提供一種脫氫方法和可使烷烴高效脫氫的催化劑。
本發明的另一個目的是提供一種脫氫催化劑，所述催化劑在脫氫條件下可抗失活并具有延長的催化劑操作周期。
本發明還有其它目的。發明概述
通過提供脫氫催化劑和使用這樣的脫氫催化劑的方法可實現上述目的，所述方法使用的催化劑可使每個分子中含有2～約20個碳原子的烴脫氫生產烯烴產品，其中催化劑含有約0.01％(重量)～約2.0％(重量)的含有鉑族金屬的組分，約0.01％(重量)～約15.0％(重量)的含鋅組分，約0.01％(重量)～約5.0％(重量)的含鎂組分和含有ZSM或含有ZMS型結構的硼硅酸鹽載體。所述的方法包括使前述的烴與前述的催化劑在脫氫條件下接觸。
本發明的脫氫催化劑和方法提供了優異的總的脫氫性能，特別是接近熱力學平衡的高烷烴轉化率，同時在脫氫條件下可抗失活，因此延長了催化劑的壽命。發明簡述
在本發明的方法中，含烴的進料在下述有效的脫氫條件下與催化劑組合物接觸，所述的烴每個分子含有約2～約20個碳原子，優選每個分子含有約2～約6個碳原子，更優選每個分子含有約3個碳原子。進料還可以包括氫氣、蒸汽、二氧化碳、一氧化碳或氮。
在一個實施方式中，采用本發明的方法可使商業上化工生產用原料的烴脫氫。含有2～4個碳原子的原料可被脫氫后生成生產聚乙烯、聚丙烯、聚異丁烯的烯烴原料，或通常以固體或液體形式出售的其它化學組合物。
在第二個實施方式中，采用本發明的方法可使烴脫氫直接或最終生成如下的醚產品，例如但不限于MTBE、ETBE和TAME。本發明使用的而且適合提供醚化的原料是通常含有3～7個碳原子的脂族或脂環族烴。優選的原料通常含有至少5％(重量)的烷烴，更優選至少10％(重量)的烷烴，以使進行脫氫的資本和操作費用合理化。因為大多數醚化工藝將支鏈烯烴轉化成醚，該工藝所用的原料在醚化前必須先進行異構化。本發明的方法可有效地使烷烴和正構烷烴脫氫，因此可靈活地將異構化步驟與該工藝的上游、下游或以并流的方式結合。
在第三個實施方式中，采用本發明的方法可使烴脫氫以改進汽油的研究和/或馬達辛烷值。通常，在汽油或石腦油的沸程中沸騰，烯烴比其對應的烷烴有更高的研究和馬達辛烷值。至少一部分這樣的進料通常含有4～12個碳原子的烷烴，所述的烷烴可以是正構烷烴、支鏈烷烴或它們的混合物。
在另一實施方式中，采用本發明的方法可使烴脫氫作為煉油廠烷基化工藝中的進料。適合本發明的原料和適合烷基化裝置的原料，優選含有3～6個碳原子的烷烴，更優選含有3～5個碳原子。原料中的烷烴餾分可以是正構烷烴、支鏈烷烴或它們的混合物。
本發明方法可單獨使用上述的原料，或與來自脫氫過程產品物流的循環部分結合使用。類似地，上述原料的組合可用于本發明的方法，產物隨后被分餾到各自的產品槽中。本發明的方法可以“模塊(blockout)”式操作，其中在任一時刻只有一種原料通過設備被處理。適應不同需求的本發明方法的其它原料組合和方法，是本領域技術人員所熟知的技術手段。
本發明的催化劑包括脫氫催化劑，其包括在載體組分上的鉑族金屬的組分、含鋅組分和含鎂組分，所述載體組分含有ZMS或硼硅酸鹽分子篩。含有分子篩的載體也含有耐高溫的無機氧化物粘合劑。
含鋅組分可在催化劑上以元素形式或氧化物、硫化物或其混合物的形式存在。基于催化劑的總重量并以鋅元素計算，含鋅組分通常在脫氫催化劑中的量為約0.01％～約15.0％(重量)，更優選為約0.1％～約5.0％(重量)，最優選為約1.0％～約1.5％(重量)。
含鉑族金屬的組分包括一種或多種鉑族金屬，優選鉑或鈀，更優選鉑以得到最好結果。含鉑族金屬的組分在脫氫催化劑中可以鉑族金屬的元素形式或氧化物、硫化物或其混合物的形式存在。基于催化劑的總重量并以元素鉑族的金屬或多種金屬計算，鉑族金屬在脫氫催化劑的累積量為約0.01％(重量)～約2.0％(重量)，更優選為約0.1％(重量)～約1.0％(重量)，最優選為約0.25％(重量)～約0.5％(重量)。
對于含鋅和含有總的鉑族金屬的組分而言，催化劑的脫氫金屬濃度超過上述的范圍時，通常經濟性更差。由于分散作用和烴/催化劑的接觸減少，更高的金屬濃度需要更多的總脫氫金屬組分。較低的金屬濃度會導致載體材料需求、催化劑處理、輸送和資本費用的增加。
通過使用熱分解鋅和鉑族金屬鹽，或通過本領域的普通技術人員熟知的方法例如離子交換法、優選浸漬法，使鋅和鉑族金屬脫氫組分沉積或包含到載體組分中。含鋅和含鉑族金屬的組分可被分別浸漬到載體上，或共浸漬到載體上。合適的浸漬水溶液包括但不限制于硝酸鋅、氯化鋅、氯鉑酸、氯化鈀、四氨基氯化鈀和四氨基氯化鉑。
通過如下的方法，使用含有硝酸鋅和四氨基氯化鉑的浸漬液進行浸漬預焙燒脫氫載體的組分，所述的載體可以是粉末、片、擠出物或球的形狀，并確定潤濕所有的材料必須加入的水量。將硝酸鋅和四氨基氯化鉑溶解在計算量的水中，在載體中加入溶液要使溶液完全飽和載體。加入硝酸鋅和四氨基氯化鉑的量要使水溶液含有的元素鋅和鉑的量沉積在給定質量的載體上。對每一種金屬可以分別進行浸漬，包括在兩次浸漬期間間斷的干燥步驟，或作為單一的共浸漬步驟進行。通常接著將飽和的載體分離出來，將水排干并干燥以備焙燒。工業上，通過提供少于飽和所有載體所需水溶液總量的水溶液(例如以溶液體積計為90％～100％)，可減少排出的體積以減少鋅和鉑的損失和廢水的處理費用。焙燒通常在約600°F～約1202°F(315℃～約600℃)的溫度下進行，或更優選在約700°F～約1067°F(371℃～約575℃)進行可獲得最好的結果。
已經發現，根據本發明將含鋅和鉑族金屬的組分組合后可提供基本上改進的穩定性，由此使其再生之間具有較長的催化劑使用周期，以及在替換前延長的總催化劑壽命。為得到最好的結果，基于元素鋅和元素鉑族金屬計算，以鋅與鉑族的重量比為10∶1～1∶10，優選為7∶1～1∶7，最優選為7∶1～1∶1的條件下，將含鋅和含鉑族金屬組分添加到本發明的催化劑中。
也已發現，采用本發明方法在脫氫操作期間，在有效的操作時間后催化劑的后分析表明催化劑上含鋅組分濃度減少到起初浸漬催化劑的50％、25％、甚至15％。確信上述的鋅含量減少是在通常超過1000°F溫度的脫氫操作條件下，由浸漬含鋅組分的揮發造成的。盡管含鋅組分濃度的減少導致隨操作時間的推移鋅與鉑的比例趨于減少，但催化劑的性能基本上未受影響。在再生周期后通過后添加鋅，或在起初催化劑形成時添加IVB族金屬例如鋯，從而可以控制鋅的揮發。
意外地發現，為使催化劑的穩定性最大化，在本發明的脫氫方法中，本發明的催化劑上含有作為第三含金屬組分的含錳組分是必要的，這樣可獲得更高的產率及優異的脫氫性能。脫氫催化劑載體組分含有特定的，和以脫氫催化劑重量百分數計算的含錳組分的目標濃度。以元素錳的量及總催化劑的百分數計算，本發明脫氫催化劑含錳組分的濃度為約0.01％～約5.0％(重量)，更優選為約0.1％～約1.5％(重量)，最優選為約0.3％～約0.5％(重量)。
通過使用熱分解錳鹽例如硝酸錳或醋酸錳，或通過本領域的普通技術人員熟知的方法例如離子交換法，優選浸漬法，完成錳的添加。浸漬開始前，預焙燒載體組分，以備采用初期潤濕技術進行處理。在常規的初期潤濕技術條件下，通常需要確定必須加入的飽和并填充載體組分孔道的水量。于是使用上述預定量的水和足量的錳鹽制備溶液，以制備含有所需錳濃度的脫氫催化劑。將浸漬的載體組分分離出來，將水排干并干燥以備焙燒。焙燒通常在約600°F～約1202°F的溫度下進行，或更優選在約700°F～約1067°F下進行。
依據所希望的應用，本發明的脫氫催化劑可以，并且通常包括各種粘合劑或基體材料。堿性催化劑可與如下材料結合活性或非活性材料、合成或天然存在的沸石及用于粘合硼硅酸鹽的有機或無機材料。熟知的材料包括硅石、硅石-氧化鋁、氧化鋁、鋁溶膠、水合氧化鋁、粘土例如硼潤土或高嶺土，或本領域熟知的其它粘合劑。硅石是本發明優選的用于脫氫催化劑的粘合劑。優選硅石含有，基于催化劑總重量，少于約250ppm的鋁和少于約250ppm的鈉。本發明含有硅石粘合劑的脫氫催化劑優于含有其它粘合劑的催化劑，原因是與粘合劑例如氧化鋁和其它通常在催化劑中使用的金屬氧化物相比，硅石通常不影響總的催化劑酸性。
本發明催化劑通常含有的ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分含量為約5.0％～約98.0％(重量)，優選約20.0％～約80.0％(重量)，更優選為約40.0％～約60.0％(重量)時可獲得最好的結果，如果有的話，余量為金屬組分和粘合劑。特別優選結晶ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分濃度為脫氫催化劑量的約40％～約60％(重量)，因為發現該量可促進烷烴的轉化率與烯烴的優化平衡，以使所希望的烯烴體積產率最大化。更高百分含量的ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分可使脫氫催化劑強度更差、抗磨擦性能更差，其減少了催化劑的壽命增加了催化劑的成本。更低百分含量的ZSM或硼硅酸鹽分子篩組分導致需要更大尺寸的催化反應器。優選的硼硅酸鹽是分子篩。
將本發明的含有硼硅酸鹽(或ZSM)分子篩和脫氫組分的堿催化劑分散到耐高溫無機氧化物基體組分中的方法是本領域的普通技術人員熟知的技術手段。優選的方法是優選以細碎形式的堿性催化劑組分混合進入無機氧化物的溶膠、水溶膠或水凝膠中，然后將獲得的介質例如氫氧化銨一邊攪拌一邊加入到混合物中以制備凝膠。如果希望形成一定的尺寸，將得到的凝膠干燥、焙燒。干燥優選在空氣中約80°F～約350°F(約27°～約177°F)溫度下進行幾秒到幾小時。焙燒優選在空氣中加熱到約932°F～約1202°F(約500°～約650°F)溫度下進行約0.5小時到約16小時。另一制備堿催化劑在耐高溫的無機氧化物基質組分中分散體的合適方法是，干混優選以細碎形式的每種顆粒，然后再形成所希望尺寸的分散物。優選結晶硼硅酸鹽的分子篩是AMS型，并具有如下氧化物摩爾比組成
(0.9±0.2)M2/mO∶B2O3ySiO2∶ZH2O
其中M至少是一種陽離子，n是陽離子化合價，Y為約4～約600和z為約0～約160，并且提供具有如下x光譜線及其歸屬的強度的x光衍射譜。
表A
注(*1)銅Kα輻射。
注(*2)VW＝很弱、W＝弱、M＝中等，MS＝中等強度，VS＝很強。
為方便報告x光衍射結果，相對峰高歸屬的絕對值如下表B所示。
表B
由于其優異的穩定性和選擇性，優選的硼硅酸鹽分子篩剛合成的型式為鈉型AMS-1B。AMS-1B結晶硼硅酸鹽分子篩的起始的陽離子通常是鈉離子，其可以被其它的陽離子包括其它的金屬離子和它們的氨絡合物、烷基銨離子、氫離子及其混合物，采用離子交換法全部或部分地取代。優選取代的陽離子是其可使硼硅酸鹽分子篩具有催化活性，特別是烴轉化的活性。合適的催化活性陽離子包括氫離子，IB、IIA、IIB、IIIA、VIE和VIII(IUPIC)金屬離子，和錳、釩、鉻、鈾及稀土元素的離子。優選AMS-1B是氫型HAMS-1B，其通常由氨交換然后焙燒制得。關于結晶硼硅酸鹽分子篩進一步詳細的描述參見共同擁有的Koltz的美國專利4,269,813，其內容在此引入作為參考。
在控制pH的條件下，通過結晶陽離子源、硼氧化物、硅氧化物和有機模板劑化合物的水溶液混合物，可制備應用于本發明的AMS-1B硼硅酸鹽分子篩。通常可以改變各種反應物的摩爾比以制備本發明的結晶硼硅酸鹽分子篩。具體地說，起始反應物的摩爾比濃度如下所示
其中R是有機化合物，M是至少一種具有化合價n的陽離子，例如堿金屬或堿土金屬陽離子。通過調節反應混合物中硼的量(由B2O3表示)，有可能改變最后產物中SiO2的摩爾比。
更具體地說，通過在水(優選為蒸餾水或去離子水)中混合陽離子源化合物、氧化硼源和有機模板化合物可以制備本發明使用的材料。加料的順序通常不很關鍵，盡管通常以如下的步驟進行在水中溶解氫氧化鈉和硼酸，然后再添加模板化合物。通常在調節pH后加入硅氧化物，充分混合，例如在韋林氏攪切器中進行。測試pH后，如果必要進行調節，將最后的漿液轉移到密閉的結晶容器中放置適當的時間。結晶完成后，過濾得到的結晶產品、用水洗滌、干燥并焙燒。
在制備期間應避免酸性條件。當使用堿金屬氫氧化物時，上述的OH-/SO2比值應提供一個大致在約9～約13.5的寬范圍pH體系。反應體系有利的pH應為約10.5～約11.5，為得到最好的結果更優選為約10.8～約11.2。
本發明使用的硅氧化物的實例包括硅酸、硅酸鈉、四烷基硅酸酯和硅溶膠，一種由E.I.Dupont de Nemours & Co.生產的穩定的硅酸聚合物Ludox。硅源優選為含有少于2000ppm鈉的低鈉含量的硅源，更優選為少于1000ppm的鈉，例如Ludox HS-40含有約40％(重量)的SiO2和0.08％Na2O或具有相似規格的Nalco 2327。硼的氧化物源通常是硼酸，盡管等同的物種例如硼酸鈉和其它的含硼化合物也可以用作硼源。
在形成AMS-1B時使用的陽離子包括堿金屬和堿土金屬的陽離子，例如鈉、鉀、鋰、鈣和鎂。銨離子可以單獨使用或與這些金屬離子結合使用。由于需要堿性的條件以結晶本發明的分子篩，這樣的陽離子源通常是氫氧化物例如氫氧化鈉。作為選擇，AMS-1B可以通過用有機堿例如乙二胺代替這樣的金屬離子從而直接合成氫型分子篩。
在制備AMS-1B結晶硼硅酸鹽分子篩中使用的有機模板包括烷基銨陽離子或它的前體例如四烷基氨的化合物。有用的模板劑是四-正丙基銨溴化物。二胺，例如亞己基二胺也可以使用。
應注意到，上述制備方法中使用的烷基胺模板化合物的量基本上小于通常使用堿金屬陽離子堿制備AMS-1B所需要的模板劑量。
由上述方法制備的結晶硼硅酸鹽分子篩通常含有至少9000ppm的硼和少于約100ppm的鈉，這樣的分子篩被命名為HAMS-1B-3。與采用常規技術合成的結晶硼硅酸鹽相比，HAMS-1B-3結晶硼硅酸鹽分子篩具有更高的硼含量和更低的鈉含量。
本發明的催化劑和方法中使用的硼硅酸鹽，其更詳細的具體制備方法描述如下，將適量的氫氧化鈉和硼酸(H3BO3)溶解在蒸餾水或去離子水中，隨后加入有機模板劑。使用相關的堿或酸例如硫酸氫鈉或氫氧化鈉將pH調節到11.0+0.2。在足量的硅酸聚合物(Ludox HS-40)加入后進行充分混合，再測試pH并將其調節在約11.0+0.2的范圍。得以的漿液被轉移到密閉的結晶容器中，通常在至少水蒸汽的壓力下反應足夠的時間以使其結晶。反應時間通常為約6小時～約20天，典型的為約1天～約10天，優選為約5天～約7天。結晶的溫度通常保持在約212°F～約482°F之間，優選在約257°F～約392°F之間，更優選在約329°F以得到最好的結果。在振蕩器上攪拌或攪動結晶材料。優選結晶溫度保持低于有機模板化合物的分解溫度。在結晶期間可以取出材料樣品以觀察結晶的程度和確定最佳結晶時間。
通過熟知的方法例如過濾洗滌分離并回收形成的結晶材料。該材料在溫度變化的條件下在任何地方溫和地干燥幾小時到幾天，通常為約77°F約392°F以形成干餅。再將干餅壓碎成粉末或小顆粒進行擠出、制片或制成其它所希望應用的合適的形式。通常溫和干燥后制備的材料包含有機模板化合物和與固體物質水合的水，如果希望從產物中除去這些材料，隨后進行活化或焙燒的步驟是必要的。焙燒通常在約500°F～約1562°F的溫度下進行，優選為約977°F～約1112°F，以得到最好的結果。極端的焙燒溫度或長時間的結晶時間證明會損壞結晶結構或破壞其結構。通常通過提高焙燒溫度超過約1112°F以從起始形成的結晶材料中除去有機模板劑的益處不大。分子篩材料在強力通風爐中在約329°F下被干燥約16小時，然后在空氣中焙燒，要使每小時溫度上升不超過225°F。一旦溫度達到約1000°F，通常要再保持這樣的焙燒溫度約4～16小時。
本發明的脫氫方法第一步是烴原料的預熱步驟。烴原料在進料/反應器流出物的熱交換器中進行預熱，然后進入加熱爐或與其它的高溫廢熱裝置接觸以最后預熱到所需催化反應區入口溫度。適合的最后的預熱裝置包括但不限制于，來自其它煉油廠或石油化工工藝中產生的廢熱，例如在常規的石油煉廠的烴蒸汽裂解爐、流化催化裂解裝置、流化或延遲焦碳裝置、催化加氫裂化器、原油蒸餾裝置、催化重整裝置和/或加氫處理裝置中產生的廢熱。
在反應區任何一個或多個反應器中，或在多反應器反應區的反應器之間，在催化脫氫反應區之前，在預熱前、期間和/或之后，原料可以與氫物流接觸。在過程中添加補充氫能夠降低催化劑失活的速度，這樣可減少催化劑的再生需求。但是氫的添加使化學計量的反應偏離了脫氫作用而趨向烯烴飽和作用，對烯烴的產率施加了負面的影響。
氫物流可以是純氫或是與稀釋劑例如低沸點烴、二氧化碳、一氧化碳、氮、水、硫化合物等的混合物。氫物流純度至少應為約50％體積的氫，優選至少約65％體積的氫，更優選為至少約75％體積的氫以得到最好的結果。氫可以由氫氣裝置、催化重整裝置或其它產氫或回收氫的工藝中提供。
本發明脫氫方法使用的操作條件包括平均催化反應區溫度約482°F～約1300°F，優選為約700°F～約1200°F，更優選為約850°F～約1150°F，以得到最好的結果。反應溫度低于上述的范圍會減少烷烴的轉化率和降低烯烴產率。反應溫度高于上述的范圍會降低烯烴選擇性，并減少烯烴的產率。
本發明的方法通常在低到基本上真空(約0～約27.6英寸高的水真空)到約500psig的催化反應區壓力下操作，優選為約真空到約300psig，更優選為真空到約100pisg，以得到最好的結果。
有效的氫條件優選包括氫與烴的摩爾比優選為0.01～約5，更優選為約0.1～約2，最優選為約0.1～約0.5。有效的脫氫條件也優選包括二氧化碳與烴的摩爾比為約0～約15，更優選為約2～約10，最優選為約3～約10。在脫氫反應器中蒸汽可與一氧化碳一起存在，或作為一氧化碳的替代物。
氫循環速率低于上述的范圍會引起更高的催化劑失活速率，這樣增加了能量集中的再生周期。過高的反應壓力增加了能量和設備的成本，因此減少了邊際效益。過高的烴循環速率也會影響反應平衡并使反應向不希望的的減少烴轉化率和烯烴選擇性的方向進行。二氧化碳或蒸汽的存在減少了烴的分壓，導致了烴原料更高的熱力學轉化平衡。
本發明的方法通常在約0.1hr-1～約50hr-1液體時空速下操作，更優選為約0.5hr-1～約25hr-1，最優選為約1hr-1～10hr-1，以得到最好的結果。進料空速超出本發明上述的范圍，通常會導致烷烴轉化率降低，其超過了由烯烴選擇性帶來的任何增益，因此導致了較低的烯烴產率。進料空速低于本發明所述的范圍，通常會引起所需資本費用增加。
可對本發明脫氫催化劑和方法進行各種變化以利用現有工藝和設備，例如但并不限制于以前用于石腦油重整的那些工藝和方法。所需的反應壓力通常較低，因此，可從任何來源安裝合適的反應容器。催化重整器可配有加熱爐硬件、烴分離和尤其是與本發明方法協同使用的催化劑再生設備。由于近來環保政策要求生產含有低芳烴濃度(一種催化重整的基本產物)的汽油，因此催化重整尤其適合采用本發明的方法進行改進。
反應區可包括但并不限制于含有相同或不同催化劑的一個或多個固定床反應器、移動塔式反應器和催化劑再生系統，或流化床反應器和再生器，優選固定床反應器方法。原料可與催化劑或催化劑床以向上、向下或徑向流動方式接觸，優選采用向下流動方式接觸。反應物可以是液相、混合的液氣相或氣相，在氣相中可獲得最好的結果。
如Greenwood等的美國專利3647480所描述的移動塔式反應器和再生系統，是本領域熟知和通常在催化劑重整中使用的設備。所述系統一般含有立式延伸的反應器，其含有移動的催化劑環形塔，在塔內烴類物質以由外向內的徑向流動方式流向反應器中心。催化劑移動床的多個部分連續被導向到催化劑再生系統，通過燃燒焦碳組分以再生催化劑。
流化床反應器通常用在流化催化裂化和流化焦化過程，在烴原料中直接流化催化劑，從反應產物中分離催化劑，并將用過的催化劑返回再生區再生。來自燃燒催化劑焦碳的反應熱通常可提供維持特定工藝反應所須的熱量。
優選用于本發明脫氫過程的反應區設備是固定床反應器。優選脫氫區包括至少兩個固定床反應器以促進操作過程中催化劑的再生。固定床反應器通常配有適當的多歧管裝置以使每一個反應器從操作中移出，用這種方式可使在一個反應器中進行催化劑再生，而在其它的反應器或多個反應器中保持操作過程。本發明的固定床反應器也可包括多個催化劑床。在單一的固定床反應器中的多個催化劑床也可包括相同或不同的催化劑。
由于脫氫反應通常是吸熱的，可以采用在同一個反應器殼內催化劑床之間或固定床反應器設備之間熱傳遞的級間加熱。熱源包括常規過程的加熱器例如一個或多個過程的加熱爐，或包括內部產生的熱例如在流化催化過程中來自催化劑再生產生的熱。也可以由來自其它煉油廠工藝裝置中可獲得的加熱源例如流化催化裂化過程或流化焦化器以滿足加熱的需求。多個反應器的工藝可以減少每個反應器殼的溫度吸熱，而且可提供更有效的溫度控制，但通常所需的資本花費也更多。
通常將脫氫反應區的流出物冷卻，并將流出物流導向分離器設備例如汽提塔，其中在反應階段形成的輕質烴和氫被移出并導向到更適合的烴槽中。如果該工藝是在沒有補充氫或沒有產生足夠內部生成氫的情況下進行，可以在輕質烴分離的上游或前面進行獨立的氫分離步驟。一些回收的氫可以循環返回到該工藝過程中，而一些氫可以被吹掃到外部的系統中例如裝置或煉油廠燃料中。可以控制氫的吹掃速度以保持最小的氫純度。循環的氫可以被壓縮，用“補充”氫來補充，并可再注入到過程中以進一步在補充氫的地方進行脫氫。
汽提液體流出物產物于是通常被輸送到下游的處理設備中。烯烴產物被導向到異構化工藝中進行異構化，其后被導向到醚轉化設備中，在烷基醇存在的情況下轉化成醚。如果來自本發明方法的至少一部分烯烴是異構烯烴，物流可被直接送到醚化裝置中。在導向到醚化裝置前，通過從產物中除去未轉化的烷烴從而使產品物流精制。未轉化的產物可被循環返回到反應區或其它的操作單元中進一步處理。烯烴產物可被導向到烷基化工藝，以與異構烷烴反應形成更高辛烷值、更低的揮發性汽油摻和組分。烯烴產物可被導向到化工生產工藝，以轉化成其它商業有用的化學產品或工藝物流。本發明的方法與其他常規的煉油廠或化工廠的工藝或產品結合的方法，是本領域的普通技術人員熟知的。
盡管本發明的脫氫催化劑具有優異的穩定性，周期性的催化劑再生取決于操作的嚴重程度和其它的工藝參數。預期本發明使用的催化劑通常為每隔6個月進行一次再生，有時為每隔3個月進行一次，偶爾會每一個月進行一次或二次。本發明的脫氫催化劑尤其適合采用氧或含氧氣體氧化或燃燒使催化劑失活的含碳沉積物從而使催化劑再生。為了理解本發明，術語“再生”意味著采用氧或含氧氣體燃燒沉積在催化劑上的焦碳從而至少部分恢復分子篩的初始活性。
文獻中催化劑的再生技術頗為豐富，可用于本發明催化劑的再生。一些再生技術包括提高失活分子篩活性的化學方法。其它的，包括優選的方法，即通過采用含氧氣流燃燒焦碳從而使碳(也稱焦碳)失活的催化劑再生。例如美國專利2,391,327公開了用再生氣體的循環氣流使被碳沉積污染的催化劑再生。美國專利3,775,961中的方法涉及在吸附烴分離工藝中使用的含焦碳結晶分子篩再生的方法。該方法包括在通過分子篩床的密閉環形排列中連續循環的含有一定量氧的惰性氣體。
可以改變采用焦碳燃燒進行再生催化劑的條件和方法。通常希望在一定的溫度、壓力、氣體空速等條件下進行焦碳燃燒，其中至少用加熱的方法破壞正在進行再生催化劑上的焦碳。也希望及時進行再生，以減少固定床反應器系統工藝過程的停車時間，或減少連續再生過程設備的尺寸。
最佳的再生條件和方法通常在上述提到的現有技術中已有公開。催化劑通常在溫度為約550°F～約1300°F、壓力為約0pisg～約300pisg及再生氣氧含量為約0.1％～約23.0％(摩爾)的條件下完成。根據在催化劑再生過程中催化劑床出口溫度，通常要提高再生氣的含氧量，以盡快地再生催化劑同時避免損害催化劑的工藝條件。
優選的催化劑再生條件包括溫度為約600°F～約1150°F、壓力為約0pisg～約150pisg及再生氣氧含量為約0.1％～約10％(摩爾)，以得到最好的結果。
另外，在含氧氣體的存在下完成再生是重要的。含氧氣體通常包括氮和碳燃燒產物例如一氧化碳和二氧化碳，向其中加入空氣形式的氧。但是氧以的純氧形式，或氧被其它氣態組分稀釋的混合物引入再生氣也是可能的。空氣是優選的含氧氣體。
結合如下的實施例對本發明進行進一步詳細的描述，應理解其目的同樣是描述性而不是限制性的。示范工藝
含有0.25％(重量)的鉑、1.8％(重量)的鋅、HAMS-1B和硅石粘合劑的催化劑用選自鈉、鉀、或鎂的1/4的催化活性金屬浸漬。更具體地說，用醋酸鋅水溶液浸漬HAMS-1B。浸漬的HAMS-1B被干燥并在空氣中1000°F的溫度下焙燒。通過使用四氨基硝酸鉑(II)水溶液的初始濕潤浸漬方法，將鉑加入到已浸漬的HAMS-1B中。
在室溫下干燥含鉑的HAMS-1B，將其分散到商業可獲得的白炭黑水溶膠中，以60∶40分子篩與基體形成凝膠。在強力通風爐中干燥凝膠，并壓碎成約12～約20目大小的顆粒。分別使用碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硝酸鈰或硝酸鎂，采用初始濕潤浸漬方法，將鈉、鉀或鎂加入到所述的顆粒中以制備測試用促進的催化劑。
將一份體積的促進的催化劑用三份體積的具有約30～約50目大小的α-氧化鋁稀釋。稀釋的催化劑被裝填到內徑11毫米內徑的石英反應管中。反應管放到加熱爐中。在538℃及1個大氣壓下保持每分鐘150毫升的氫氣流通過反應管一小時。
在周期1中，在538℃的溫度下以每分鐘15液時空速的丙烷流量通過反應管45分鐘。在周期2中，有80％(摩爾)的丙烷和20％(摩爾)的乙烯組成的進料，在538℃下以液時空速15通過反應管45分鐘。在周期3中，丙烷在538℃下以液時空速15通過反應管45分鐘。在每一周期期間，監測作為時間函數的丙烷和乙烯的轉化率。
單位液時空速意味著一小時內通過單位體積的促進的催化劑的單位體積液體進料對應的單位質量進料，α-氧化鋁除外。例如，假定液態丙烷的密度是0.05g/ml，在標準溫度和壓力(定義為絕對0℃和一個大氣壓)下，每分鐘69體積的氣體對應于液時空速15時通過單位體積的促進的催化劑。實施例1
基本上按照如上所述的示范步驟進行，以制備含有1.91％(重量)鈉的測試用促進的催化劑。含有1.91％(重量)鈉的測試用促進催化劑的丙烷和乙烯的轉化率具體見如下表1。實施例2
基本上按照如上所述的示范步驟進行，以制備含有1.96％(重量)鈉的測試用促進的催化劑。含有1.96％(重量)鉀的測試用促進催化劑的丙烷和乙烯的轉化率具體見如下的表1。實施例3
基本上按照如上所述的示范步驟進行，以制備含有1.14％(重量)鎂的測試用促進的催化劑。含有1.14％(重量)鎂的測試用促進催化劑的丙烷和乙烯的轉化率具體見如下的表1。
表1 示范工藝試驗結果一覽表
注釋a在反應器條件下丙烷的平衡轉化率為27％。
注釋b乙烯轉化為乙烷。
表1中的數據表明在實施例1～3中描述的促進催化劑的示范測試條件下，含有1.14％(重量)鎂的促進催化劑是最穩定的。擴展的工藝
現在描述擴展的工藝，其可用于確定長時間的運行中促進催化劑的穩定性。在擴展試驗中，將本發明未被稀釋的10毫升的促進催化劑裝填到一個延長的反應管中，所述的不銹鋼管內徑為0.74英寸，其具有內徑為9毫米的套管。沿反應管中心縱向安置反應管的熱電偶。熱電偶置于由3毫米外徑石英管套包裹的1/16英寸的毛細管的熱電偶套管之中。在熱電偶套管內沿縱向移動熱電偶以監測處于不同點的溫度。反應管被置于三個反應區的加熱爐中。
在室溫下用氮吹掃反應管。將氫氣流通過反應管，將反應管加熱到600℃，同時將氫氣流通過反應管。在600℃的溫度下氫氣流保持一小時。含有20％(摩爾)的氫和80％(摩爾)的丙烷的原料進入到600℃的反應管。在原料進料時反應管的壓力為約0～5psig。用氣相色譜分析產物氣體。實施例4
采用本發明的促進催化劑的實施擴展的工藝，其基本上與上述實施例3描述的含有1.14％(重量)鎂的促進催化劑相同。50％或更高的丙烷轉化率時的連續操作時間、丙烯轉化率具體見如下的表2。實施例5
雖然采用本發明準確含有0.54％鎂的促進的催化劑的實施擴展的過程，但其基本上與上述實施例3描述的含有1.14％(重量)鎂的促進的催化劑相同。對于0.54％(重量)的鎂的促進的催化劑，50％或更高的丙烷轉化率時的連續操作時間、丙烯轉化率具體見如下的表2。實施例6
采用本發明準確含有0.35％鎂的促進催化劑實施擴展的工藝，所述的鎂是通過在水溶液中與過量硝酸鎂進行離子交換而引入的，但其基本上與上述實施例3描述的含有1.14％(重量)鎂的促進催化劑相同。對于含0.35％(重量)鎂的促進催化劑，50％或更高的丙烷轉化率時的連續工作時數、丙烯轉化率具體見如下的表2。
表2 示范工藝試驗結果一覽表
表2所列數據表明本發明的促進催化劑對丙烷脫氫制備丙烯有出人意料的效果，其中以催化劑總重量計鎂含量約為1％，優選鎂含量約0.5％，最優選鎂含量約0.3％。
本發明其它的實施方式顯而易見地可回收烯烴產品。本領域的普通技術人員可參考本發明公開的說明書或實施方式。本發明的說明書應認為是舉例性的，其真實的保護范圍和精神由以下權利要求來說明。
權利要求
1.一種烴脫氫的催化劑，所述的烴每分子含有約2～約20個碳原子，該催化劑包括
在載體上有含鉑族金屬的組分、含鋅組分和含鎂組分，所述載體包括ZSM或具有ZSM型結構的結晶硼硅酸鹽。
2.如權利要求1的組合物，其中載體包括硼硅酸鹽。
3.如權利要求2的組合物，其中硼硅酸鹽是HAMS-1B。
4.如權利要求1的組合物，其中基于催化劑總重量和以元素金屬計算，包括約0.01wt％～約2.0wt％含鉑族金屬組分和約0.01wt％～約15.0wt％的含鋅組分。
5.如權利要求1的組合物，其中基于組合物總重量和以元素鎂計算，包括約0.01wt％～約1.5wt％的含鎂組分。
6.如權利要求1的組合物，其中載體含有耐高溫的無機氧化物粘合劑。
7.如權利要求6的組合物，其中粘合劑是硅石。
8.如權利要求7的組合物，其中基于硅石粘合劑的總重量，硅石粘合劑含有少于約250ppm的鋁和少于約250ppm的鈉。
9.一種烴脫氫制備烯烴的方法，所述的烴每分子含有約2～約20個碳原子，該方法包括
在催化脫氫的條件下，使烴與催化劑接觸，所述的催化劑包括在載體上的含鉑族金屬組分、含鋅組分和含鎂組分，所述的載體包括ZSM或具有ZSM型結構的結晶硼硅酸鹽。
10.如權利要求9的方法，其中載體包括硼硅酸鹽。
11.如權利要求10的方法，其中硼硅酸鹽是HAMS-1B。
12.如權利要求9的方法，其中基于催化劑總重量和以元素金屬計算，包括約0.01wt％～約2.0wt％含鉑族金屬組分和約0.01wt％～約15.0wt％的含鋅組分。
13.如權利要求9的方法，其中基于組合物總重量和以元素鎂計算，包括約0.01wt％～約1.5wt％的含鎂組分。
14.如權利要求9的方法，其中載體含有耐高溫的無機氧化粘合劑。
15.如權利要求14的方法，其中粘合劑是硅石。
16.如權利要求15的方法，其中基于硅石粘合劑的總重量，硅石粘合劑含有少于約250ppm的鋁和少于約250ppm的鈉。
全文摘要
本發明公開了一種催化劑和使用該催化劑使烷烴脫氫的方法，其中催化劑包括載體上含鉑族金屬的組分、含鋅組分和含鎂組分，所述的載體包括ZSM或硼硅酸鹽。
文檔編號C07C5/32GK1395506SQ0180405
公開日2003年2月5日 申請日期2001年1月17日 優先權日2000年1月24日
發明者布魯斯·D·亞歷山大, 喬治·A·赫夫 申請人:Bp北美公司