專利名稱：制備1,2,4,5－苯四酸酐的方法
技術領域：
本發明涉及制備1，2，4，5-苯四酸酐使用的催化劑和制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法。具體而言，本發明涉及一種催化體系，該體系適合通過2，4，5-三烷基苯甲醛的催化氣相氧化制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法以及借助所述催化劑體系制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
背景技術：
1，2，4，5-苯四酸酐廣泛用作聚酰亞胺樹脂、增塑劑、聚酯樹脂改性劑的原料，其它應用中，1，2，4，5-苯四酸酐作為工業原料的重要性近年來與日俱增。
1，2，4，5-苯四酸酐的制備方法粗分為液相氧化法和氣相氧化法。已知的液相氧化法有，硝酸氧化1，2，4，5-四甲基苯(以下有時稱作杜烯)法和2，4，5-三甲基苯甲醛的液相空氣氧化法。但是，這些方法不能直接得到1，2，4，5-苯四酸酐，需要將產生的1，2，4，5-苯四酸轉化為酐。轉化為酐形式步驟必須消耗大量能量。而且，這些液相氧化法產生大量的廢液，引起嚴重的設備腐蝕，因此這些方法不僅在經濟方面而且在環境方面都需要大大改進。
另一方面，氣相氧化法由于能直接得到1，2，4，5-苯四酸酐而占據優勢，不需要高成本的轉化為酐的步驟，也不會產生大量的廢液。然而，與液相氧化法相比，氣相法有選擇性低的缺陷，大量文獻報道的主要涉及催化劑體系的改進。
通過催化氣相氧化制備1，2，4，5-苯四酸酐的最普通的方法是使用杜烯作為原料的方法，但還報道了使用五烷基苯、六烷基苯(日本專利公報昭-55-122787)、五烷基苯酚、四烷基苯酚(日本專利公報昭-55-154966)，四乙基苯(日本專利公報平-3-2284646、平-3-109387、平-3-284645)、蒽(日本專利公報昭-56-8388)、1-乙基-2，4，5-三異丙基苯(日本專利公報平-8-119969)或2，4，5-烷基苯甲醛(日本專利公報平-7-2864、US5,387,699)作為原料的其它例子。
然而，這些方法中沒有一種方法能提供高純度低成本的1，2，4，5-苯四酸酐。例如，在日本專利公報平-7-2864和US 5,387,699中揭示的方法是一種制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，該方法包括使2，4，5-三烷基苯甲醛或2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯在催化劑存在下在氣相與含分子氧的氣體發生均相催化氧化，所述催化劑包含特定重量比的一種或多種元素周期表IV副族的過渡金屬的氧化物、一種或多種元素周期表V副族過渡金屬的氧化物、一種或多種元素周期表I主族的元素的氧化物和/或一種或多種元素周期表III、IV和V主族和IV和VII副族的元素的氧化物。但反應收率即使最好也僅有90％(質量)(61％(摩爾))，仍不夠高。所以，人們還一直在研究以高收率和低成本制備高純度1，2，3，4-苯四酸酐的方法。
發明概述就上述本領域的狀況，本發明的目的是提供借助合適的催化劑體系的氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛，以高收率低成本制備高純度的1，2，4，5-苯四酸酐的方法。
本發明人研究了以低成本制備高純度的1，2，4，5-苯四酸酐的方法，發現在通過氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛制備1，2，4，5-苯四酸酐，使用(1)一種催化劑，其催化活性組分的比表面積不大于50米2/克或(2)一種催化劑，其必需催化活性組分是礬以及鉬和/或鎢時，能以高收率低成本制備1，2，4，5-苯四酸酐，因此，為上述問題提供了干凈利落的解決方案。他們還發現當催化活性組分包含某些金屬元素或金屬氧化物時，能更好地制備高純度的1，2，4，5-苯四酸酐，并因此完成本發明。
所以，本發明涉及1，2，4，5-苯四酸酐的制備方法，該方法包括用含分子氧的氣體氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步驟，所述氣相催化氧化步驟是在一種催化劑存在下進行的，該催化劑的催活性組分的比表面積不大于50米2/克。
本發明還涉及包括用含分子氧的氣體氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步驟制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，所述氣相催化氧化的步驟是在一種催化劑存在下進行的，所述催化劑包含礬以及鉬和/或鎢作為催化活性組分。
發明的詳細描述下面詳細描述本發明。
本發明制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法包括用含分子氧的氣體氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步驟。作為包括使用含分子氧氣體氣相催化氧化步驟的制備1，2，4，5-苯四酸酐方法，它省略了轉化為酐的步驟，沒有形成大量廢液，因此這種方法不僅在經濟方面，而且在環境方面都具備優勢。而且，因為使用2，4，5-三烷基苯甲醛作為原料，這種方法在原料成本和穩定供應方面具備優勢。
上述氣相催化氧化步驟在一種其催化活性組分的比表面積不大于50米2/克的催化劑(下面有時稱作催化劑(1))存在下，或在一種包含礬以及鉬和/或鎢作為催化活性組分的催化劑(下面有時稱作催化劑(2))存在下進行。應理解，本發明中也可以使用一些滿足對所述催化劑(1)和所述催化劑(2)的要求的催化劑。
這些催化劑可以單獨使用，或兩種或多種組合使用。而且，這些催化劑可以適當組合使用。
對用于本發明的催化劑的形態沒有特別的限制，可以是負載型催化劑或成形的催化劑。負載型催化劑指用催化活性組分涂覆惰性載體制得的催化劑，可采用已知的任何涂覆方法，如噴涂、浸涂、旋轉成粒等。成形催化劑是通過成形催化活性組分制得的催化劑，可采用任何已知的成形方法，如擠出法和擠壓成形法等。這樣的催化劑的催化活性組分指在催化劑組合物中具有催化活性的物質，而提到的不滿足這一定義的物質可作為負載型催化劑的載體。除特別情況外，可以認為成形催化劑是僅由活性物質組成的催化劑。對上述特別情況，是加入惰性無機物粉末作為稀釋劑，降低催化活性。
用于本發明的催化劑(1)是其催化活性組分比表面積不大于50米2/克，較好的在1-40米2/克范圍，更好的在5-30米2/克范圍的催化劑。當催化活性組分的比表面積大于50米2/克時，提高了燃燒活性，降低1，2，4，5-苯四酸酐的收率，是不合適的。通過例如調節用于分散催活性物質的無機氧化物粉末的比表面積能容易地控制催化活性組分的比表面積。然而，這種無機氧化物粉末不是必需的，即使在沒有無機氧化物粉末存在下，通過調整催化劑的組成元素或催化劑焙燒溫度也能達到控制比表面積在較好的范圍。比表面積是BET(Brunaer-Emmett-Teller)法的測定值。
本發明中的催化劑(1)僅需要是一種其催化活性組分具有上述定義的比表面積的催化劑，但宜包含礬作為其催化活性組分，更好的還包含至少一種選自鉬、鎢、磷、硼、銀、銻、硫、鈮、堿土金屬、稀土元素的元素(下面有時稱作A組元素)。加入適當量的A組元素可提高收率。另一方面，使用過量的A組元素會導致催化活性下降或增加燃燒。所以，這種元素的用量，按A組元素與礬的原子比值計，較好的不超過3，更好的不超過2。
用于本發明的催化劑(2)是包含礬作為主要元素以及至少一種選自鉬和鎢(下面有時稱作B組元素)的元素的氧化物。除了礬外，包含鉬和/或鎢可提高1，2，4，5-苯四酸酐的收率，但如果含量較小，提高收率的效果很小，如果加入過量，副產物如1，2，4-苯三酸量增加。按B組元素與礬的原子比值計，加入量較好的在0.01-2范圍，更好的在0.01-1范圍。
本發明的催化劑(2)中任選但宜加入的組成元素是至少一種選自磷、硼、銀、銻、硫、鈮、堿土金屬和稀土元素的元素(下面有時稱作C組元素)。因此，催化劑(2)的催化活性組分更好的還包含C組元素。使用適當量的C組元素可以提高收率，但使用過量時，催化活性降低，或燃燒增加，降低1，2，4，5-苯四酸酐的收率。所以，按C組元素與礬的原子比值計，其用量在不大于1的范圍。
本發明的催化劑(1)和(2)可以各自補充至少一種選自二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫的無機氧化物。通過加入合適量的任何上述無機氧化物，可以提高1，2，4，5-苯四酸酐的收率以及催化劑的耐熱性。因此，所述催化活性組分更好的還包含至少一種選自TiO2、ZrO2和SnO2的無機氧化物粉末。這樣的無機氧化物粉末的較好加入量，例如以作為所述催化劑的組成元素的礬、A組或B組元素以及C組元素總摩爾數為基準，使加入的無機氧化物粉末的比表面積大于0至1×105米2/摩爾，更好的為1×102-1×105米2/摩爾，最好的為1×102-4×104米2/摩爾。
加入的無機氧化物粉末的比表面積(米2/摩爾)是通過使用的氧化物重量(克)乘以所述氧化物的比表面積(米2/摩爾)并除以使用的礬、A組元素或B組元素以及C組元素(各自按其金屬計)的總摩爾數得到的值。還可以采用BET法得到上述比表面積。
對用于這樣的催化劑的制備方法和原料沒有特別的限制，但可以采用常規方法和原料。對原料，有所使用元素的無機鹽如硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、碳酸鹽等，有機鹽如草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽等，配鹽，或氧化物。通過催化劑制備中的焙燒操作，認為這些物質在催化劑中成為相應的氧化物或配位氧化物。對二氧化鈦、二氧化鋯和二氧化錫，可使用市售氧化物粉末或從其相應的鹽制備的氧化物粉末，較好的使用其比表面積在5-100米2/克的那些。
制備所述催化劑時，盡可能均勻混合各元素的原料化合物。因此，通過在分散劑如水中攪拌各化合物，制得液體、糊料或粘土狀的后生物。同時加入須狀或纖維狀物質，也有利于提高催化劑的強度。
可以采用已知的方法，提供催化劑確定的形狀。例如，可以采用包括用糊料噴涂預熱的耐熱性載體的焙烤法、其它負載法中的旋轉造粒法和浸漬法、或擠出成形法等。
采用所述的負載法時，對用作載體的材料沒有特別的限制，但可以使用任何在高溫氧化氣氛中穩定的惰性載體作為催化劑載體，如碳化硅、二氧化硅、氧化鋁、滑石、陶器、瓷器等。較好的是碳化硅，最好使用純度不低于95％的高純度碳化硅制成的載體。載體的形狀沒有特別的限制，但以顆粒形狀為球、環、半環、柱體、錐體、鞍狀等有利。更好的使用平均表觀外徑約為3-15mm的載體。
本發明使用的反應原料2，4，5-三烷基苯甲醛可以有任何烷基。然而，烷基的碳原子數越大，氧化反應中產生的熱量越多。所以，烷基的碳原子數宜盡可能少。因此，使用碳原子為1-3的烷基有利。尤其是，在HF-BF3、HSO3F-SbF5、CF3SO3H等存在下，在環境溫度下用一氧化碳(CO)羰基化1，2，4-三甲基苯(下面有時稱作假枯烯)可高產率制備2，4，5-三甲基苯甲醛，在氧化反應中僅產生少量熱量，并且相對價廉，所以，作為低成本制備1，2，4，5-苯四酸酐的原料特別有利。
本發明中，任選使用2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物作為原料進行反應，這種情況下，組分化合物的比例為任意比例。
本發明的反應宜在填充有催化劑的固定床反應器中進行，使包括2，4，5-三烷基苯甲醛或2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物以及含分子氧氣體的原料氣體通過管式反應器中的催化劑床層，該反應器固定在控制在預定溫度的熱介質中。對工業化生產，使用通常用于氣相氧化反應的熱交換型多管反應器有利，這種反應器包括多個共用原料氣體進入空間和出口空間的管式反應器，并固定在熱介質中。管式反應器的直徑沒有特別的限制，但使用一般用于氣相催化氧化反應的內徑在15-30mm管。
本發明的制備方法中，這樣的管式反應器中填有其催化活性組分的比表面積不大于50米2/克的氧化物催化劑(催化劑(1))，或包含礬以及鉬和/或鎢的氧化物催化劑(催化劑(2))，原料氣體通過，進行氣相催化氧化反應。使用催化劑(2)時，不必在整個催化劑床層中使用含鉬和/或鎢的催化劑，但通過將催化劑床劃分成兩個，并僅在原料氣體出口側使用含鉬和/或鎢的催化劑，可以獲得高收率。而且，使用裝填逐漸增加鉬和/或鎢含量的催化劑的反應器可以達到同樣的效果，從原料進口到氣體出口，直到基本完成產生1，2，4，5-苯四酸酐反應點，催化劑中的鉬和/或鎢含量逐漸增加，該反應器中的催化劑床層劃分成許多區域。
本發明中，對反應條件沒有特別的限制，但是空速宜為500-10000/小時，最好是1000-8000/小時。反應溫度按照熱介質溫度計，為300-500℃，較好為350-450℃。每米3含分子氧的氣體中原料氣體濃度，按質量計(克/米3，標準條件下)，為10-100克/米3，較好的為10-50克/米3。
含分子氧的氣體可以是空氣、氧、或與反應無關的惰性氣體如氮氣或二氧化碳與氧的混合氣體。
根據本發明的制備方法，如上面構成的，通過在本發明催化劑存在下，氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛或2，4，5-三烷基苯甲醛和1，2，4，5-四烷基苯的混合物，能以低成本制備高純度的1，2，4，5-苯四酸酐。
實施例本發明的最佳模式下面的實施例進一步詳細說明了本發明，但不限定本發明的范圍。
應理解下面實施例和比較例中給出的1，2，4，5-苯四酸酐收率(％(摩爾))值是通過液相色譜測定的值，收率按照下面式定義。×100催化劑制備催化劑A在400ml去離子水中溶解240克草酸，加入100克偏礬酸銨，均勻溶解。然后，加入3.07克磷酸二氫銨并混合均勻。在該混合物中，加入214克比表面積為20米2/克的銳鈦礦型二氧化鈦和17克碳化硅須狀物，充分攪拌整個混合物，得到600ml催化劑組分的均勻糊料。在外部加熱型旋轉爐內裝入200ml環形碳化硅載體，其外徑為7mm，內徑為4mm，長7mm，該載體預熱至200-350℃。用上面制備的催化劑組分糊料噴涂該加熱的載體，在載體上負載10克催化劑物質，同時保持載體溫度為180-250℃。涂覆后的載體在500℃的爐內焙燒6小時，制得催化劑A。剝下負載的催化活性物質粉末并收集，用4-SOAP U2C(Yuasa-Ionics產品)測定比表面積，結果為14.5米2/克。
催化劑B使用比表面積為64米2/克的二氧化鈦代替上面比表面積為20米2/克的二氧化鈦，按照和催化劑A相同的方式制備催化劑B，剝下負載的催化活性物質粉末并收集，測定比表面積，結果為52米2/克。
催化劑C在400ml去離子水中溶解240克草酸，加入100克偏礬酸銨和15.1克仲鉬酸銨，均勻混合。然后，加入3.07克磷酸二氫銨和事先溶解在少量去離子水中的6.53克硝酸銀，混合均勻。在該混合物中，加入214克比表面積為20米2/克的銳鈦礦型二氧化鈦和17克碳化硅須狀物，充分攪拌整個混合物，得到600ml催化劑組分的均勻糊料。在外部加熱型旋轉爐內裝入200ml環形碳化硅載體，其外徑為7mm，長7mm，該載體預熱至200-350℃。用上面制備的催化劑組分糊料噴涂加熱的載體，在載體上負載10克催化劑物質，同時保持載體溫度為260-310℃。
涂覆后的載體在500℃的爐內焙燒6小時，制得催化劑C。剝下負載的催化活性物質粉末并收集，測定其比表面積，結果為18.4米2/克。
催化劑D除了不使用214克比表面積為20米2/克的銳鈦礦型二氧化鈦外，按照和催化劑C相同的方式制備催化劑D。剝下負載的催化活性物質粉末并收集，測定其比表面積，結果為16.7米2/克。
催化劑E除了不使用仲鉬酸銨外，按照和催化劑C相同的方式制備催化劑E。剝下負載的催化活性物質粉末并收集，測定其比表面積，結果為14.6米2/克。
催化劑F使用19.8克氧化鎢含量為50％(重量)的偏鎢酸銨代替仲鉬酸銨，按照和催化劑C相同的方式制備催化劑F。剝下負載的催化活性物質粉末并收集，測定其比表面積，結果為19.8米2/克。
實施例1在內徑為25mm，長400mm的不銹鋼管反應器中填充催化劑A，制得200mm長的催化劑床層，再填入平均直徑5mm的玻璃球，制得約100mm長的預熱區。
由30克/米3的2，4，5-三甲基苯甲醛和余量的空氣組成的混合氣體以6.3升/分鐘流速通過催化劑床層。
在370℃的反應溫度，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為70.7％(摩爾)。
比較例1使用催化劑B代替催化劑A，在和實施例1同樣條件下進行氣相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛。在370℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為66.4％(摩爾)。
實施例2使用催化劑C代替催化劑A，在和實施例1同樣條件下進行氣相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛。在390℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為76.0％(摩爾)。
實施例3使用催化劑D代替催化劑A，在和實施例1同樣條件下進行氣相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛。在390℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為76.5％(摩爾)。
比較例2使用杜烯代替2，4，5-三甲基苯甲醛作為反應原料，在和實施例3同樣條件下進行反應。在400℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為59.6％(摩爾)。
實施例4使用2，4，5-三甲基苯甲醛和杜烯(1∶1的摩爾比)作為反應原料，在和實施例2同樣條件下進行反應。結果以68.1％(摩爾)的收率制得1，2，4，5-苯四酸酐。
比較例3使用催化劑B代替催化劑A，在和實施例1同樣條件下進行反應。結果，以60.7％(摩爾)收率制得1，2，4，5-苯四酸酐。
實施例5使用催化劑E代替催化劑A，在和實施例1同樣條件下進行反應。在370℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為71.4％(摩爾)。
比較例4使用杜烯代替2，4，5-三甲基苯甲醛作為反應原料，在和實施例5同樣條件下進行反應。在370℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為59.5％(摩爾)。
實施例6除了制備150mm長的催化劑C床層，在原料氣體進口側填入50mm長的催化劑E床層外，在和實施例2同樣條件下進行氣相催化氧化2，4，5-三甲基苯甲醛反應。在410℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為75.3％(摩爾)。代表最高床層溫度的熱點位于催化劑E構成的催化劑床層中。
實施例7使用催化劑F代替催化劑A，在和實施例1同樣條件下進行反應。在400℃反應溫度下，以最高收率制得1，2，4，5-苯四酸酐，其收率為75.1％(摩爾)。
權利要求
1.一種制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，該方法包括用含分子氧的氣體氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步驟，其中所述氣相催化氧化步驟是在其催化活性組分的比表面積不大于50米2/克的催化劑存在下進行。
2.如權利要求1所述的制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，其特征在于所述催化活性組分包含礬。
3.如權利要求2所述的制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，其特征在于所述催化活性組分包含至少一種選自鉬、鎢、磷、硼、銀、銻、硫、鈮、堿土金屬、稀土元素的元素。
4.一種制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，該方法包括用含分子氧的氣體氣相催化氧化2，4，5-三烷基苯甲醛的步驟，其中所述氣相催化氧化步驟是在包含礬以及鉬和/或鎢作為催化活性組分的催化劑存在下進行。
5.如權利要求4所述的制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，其特征在于所述催化活性組分包含至少一種選自磷、硼、銀、銻、硫、鈮、堿土金屬、稀土元素的元素。
6.如權利要求2、3、4和5中任一權利要求所述的制備1，2，4，5-苯四酸酐的方法，其特征在于所述催化活性組分包含至少一種選自TiO2、ZrO2和SnO2的無機氧化物粉末。
全文摘要
本發明的目的是提供借助合適的催化劑體系,通過氣相催化氧化2,4,5－三烷基苯甲醛,以高收率低成本制備高純度的1,2,4,5－苯四酸酐的方法。本發明涉及的制備1,2,4,5－苯四酸酐方法包括用含分子氧的氣體氣相催氧化2,4,5－三烷基苯甲醛的步驟,該步驟在其催化活性組分的比表面積不大于50米
文檔編號C07C51/235GK1349992SQ0114114
公開日2002年5月22日 申請日期2001年9月27日 優先權日2000年9月28日
發明者高橋典, 江本泰久, 松并越成 申請人:株式會社日本觸媒