專利名稱：一種己內酰胺的合成方法
技術領域：
本發明是關于一種己內酰胺的合成方法，更具體地說是關于一種以硅分子篩為催化劑，固定床反應體系中由環己酮肟合成己內酰胺的方法。
背景技術：
己內酰胺是生產錦綸、工業簾子線以及尼龍工程塑料三大系列產品的主要原料，工業上一般采用硫酸催化液相貝克曼重排工藝，該工藝是先使環己酮肟在濃硫酸或發煙硫酸催化作用下于80-100℃發生貝克曼重排反應、再用氨中和反應體系酸性、生成己內酰胺和硫酸銨副產物的過程。該工藝反應條件緩和、環己酮肟轉化率高、己內酰胺選擇性好，但缺點是消耗高價值的硫酸和氨，副產廉價硫酸銨，同時硫酸的使用也造成設備腐蝕和環境污染等問題。雖然本世紀八十年代以來，為降低副產物的產量，人們采用多段重排反應器串聯工藝、嚴格控制環己酮肟中水含量等手段，降低了副產物硫酸銨生成量，但硫酸的使用造成的問題一直沒有得到解決，這在提倡原子經濟和環保經濟的今天是難以令人滿意的。
為解決上述問題，人們已經提出了各種以固體酸作催化劑的氣相貝克曼重排工藝，常用的固體酸催化劑主要有氧化物和分子篩。
USP3574193、USP3586668、USP5914398、USP5942613、Appl.Catal.，A，1992，9375、Chem.Lett.，1985，277、Appl.Catal.，1999，188361、J.Catal.，1994，148(1)138、Catal.Lett.，1998，49(3-4)229、Can.J.Chem.Eng.，1980，58(12)1266、Stud.Surf.Sci.Catal.，1993，78615中均有以氧化物為催化劑的環己酮肟氣相貝克曼重排反應的報道，這些采用固定床反應器的報道均表明氧化物催化劑壽命短，再生性能不好，環己酮肟轉化率低，己內酰胺選擇性不高，環己酮肟重量空速(以下簡稱WHSV)低，不具工業應用價值。例如，Appl.Catal.，1999，188361中報道，B2O3/ZrO2在B2O3負載10％時重排性能最好，在WHSV＝0.32小時-1時反應4小時，環己酮肟轉化率為100％，己內酰胺選擇性為97％，但反應10小時后，環己酮肟轉化率已降至60％以下，己內酰胺選擇性已降至90％；USP5914398披露了以無定型微中孔SiO2-Al2O3為催化劑、在WHSV＝2.2小時-1下的結果，反應1小時環己酮肟轉化率為99.7％，己內酰胺選擇性為78.3％，反應23小時環己酮肟轉化率已降至97.9％，己內酰胺選擇性為81.4％。
Landis首先報道了HY分子篩、不同陽離子交換的X型分子篩和絲光沸石為催化劑的環己酮肟氣相貝克曼重排反應性能，在反應2小時的情況下，環己酮肟的轉化率為85％，己內酰胺的選擇性為76％。
USP5403801報道了經無機堿溶液處理的硅分子篩，在WHSV＝8小時-1，反應6.25小時時環己酮肟的轉化率為99.5％，己內酰胺的選擇性為96.5％，然后通入含有甲醇的飽和空氣再生23小時，繼續進行反應，如此重復至第30次，反應6.25小時，環己酮肟的轉化率為95.3％，己內酰胺的選擇性為95.3％。
對于環己酮肟經氣相貝克曼重排反應生產己內酰胺所采用的反應體系，有固定床和流化床可供選擇。使用流化床的技術在US3154539、DE2641408、CN1269360A和Stud.Surf.Sci.Catal.，1997，1051173中都有報道。
采用流化床反應形式可連續完成環己酮肟氣相貝克曼重排反應來生產己內酰胺，但是存在投資成本高，催化劑頻繁再生影響選擇性的問題。
J.Catal.，1992，137252報道了應用純硅分子篩、以固定床為反應體系的反應結果，其催化劑壽命小于30小時，轉化率為90％，選擇性為81％。
本發明提供的方法是將溶劑與環己酮肟摩爾比為3-12的混合液在載氣存在下通過MFI結構硅分子篩床層，WHSV為0.1-1 5小時-1、優選2-6小時-1，溫度300-500℃、優選350-400℃，更優選360-390℃，壓力為常壓至絕對壓力0.5MPa，載氣與環己酮肟的摩爾比為1-15，優選3-5.5。
在本發明提供的方法中，所說的溶劑選自1-6個碳原子的脂肪醇，優選甲醇和/或乙醇，最好是乙醇。在環己酮肟中加入水，可延長催化劑的壽命，加水量與環己酮肟的摩爾比為0.01-2.5。
在本發明提供的方法中，所說的載氣選自包括氮氣、氬氣、氫氣、一氧化碳和二氧化碳等在內的惰性氣體；在載氣中通入一定量的NH3、(CH3)3N等含氮堿性氣體對改善催化劑的重排性能是有益的。
催化劑的再生壓力與反應壓力相同，再生溫度為350-700℃，優選400-500℃，再生所用氣體為含氧氣體，如空氣，其體積空速為200-40000小時-1，優選4000-20000小時-1。在含氧氣體中通入一定量的醇類蒸汽(如甲醇、乙醇)和含氮堿性氣體(如NH3、(CH4)3N)等對改善催化劑的重排性能是有益的。
在本發明提供的方法中，所述的MFI結構分子篩，在申請號為00123576.1和00123577.x的申請文件中公開，具體地說該分子篩具有MFI晶體結構，該分子篩晶粒表面為空洞凹凸面，BET比表面積大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低溫氮吸附的吸附支和脫附支在P/P0＝0.45-0.98之間存在滯后環。
所說的MFI結構分子篩，其X-射線衍射(XRD)譜圖與“MicroporousMaterials”，Vol 22，p637，1998上記載的MFI結構標準XRD譜圖特征完全一樣；從透射電鏡照片可以看出，其晶粒表面完全不同于現有硅分子篩晶粒表明的形態，為空洞凹凸面。
本發明所提供的硅分子篩的BET比表面積優選430～500米2/克，外比表面優選50～100米2/克。
本發明所提供的硅分子篩的低溫氮吸附曲線在p/p0＝0.45～0.98區間分離，形成滯后環，而用現有技術制備的硅分子篩的低溫氮吸附的吸附支和脫附支之間基本不存在滯后環。
本發明提供的硅分子篩的制備方法是將以重量計，常規方法合成出的硅分子篩、有機堿和水以1∶0.05～0.5∶0～8的混合配比混合均勻后，在密閉反應釜中，自生壓力下100～150℃反應0.1～10天，然后回收產品。
所說的常規方法合成出的硅分子篩、有機堿和水的混合配比優選1∶0.1～0.3∶0.1～2，反應時間優選0.5～5天。
本發明所說的制備方法中也可以將上述過程重復一次或若干次。
本制備方法中所說的合成硅分子篩的常規方法，可以是USP4061724記述的方法、JP59-164617記述的方法或其它文獻報道的方法，其中優選采用正硅酸乙酯為硅源以及四丙基氫氧化銨為堿源、模板劑制備的硅分子篩。
所述的有機堿選自脂肪胺類化合物、醇胺類化合物、季胺堿類化合物或它們之中兩種或兩種以上的混合物，其中優選季胺堿類化合物。
所述的脂肪胺類化合物的通式為R1(NH2)n，R1為具有1～6個碳原子的烷基，n＝1或2，脂肪胺類化合物優選乙胺、正丁胺、正丙胺、乙二胺或己二胺之一。
所述的醇胺類化合物的通式為(HOR2)mN，R2為具有1～4個碳原子的烷基，m＝1、2或3，醇胺類化合物優選單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺之一。所說的季胺堿類化合物為含有1～4個碳原子的烷基季胺堿類化合物，其中優選四乙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨。
本發明提供的方法中，所說的硅分子篩催化劑的平均直徑為0.2-5毫米，可以通過擠條或壓片制得。
本發明提供的方法，是在固定床反應體系中，以特定物化性能的MFI結構硅分子篩為催化劑進行環己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內酰胺的方法，具有如下的優點1)反應時間長，再生時間短，例如，在WHSV＝2小時-1時，保證環己酮肟轉化率為99％、己內酰胺選擇性為95.5％的前提下，反應運轉時間長達1500小時，而再生時間只有24小時左右；2)單個反應周期、單位催化劑產己內酰胺量高，例如WHSV＝2小時-1時，在環己酮肟轉化率為99％、己內酰胺選擇性為95％的情況下，平均每個反應周期，每克催化劑產己內酰胺達2800克。
圖2為實施例1所作樣品的低溫氮吸附-脫附等溫線。
圖3為實施例1所作樣品的透射電鏡照片。
圖4為本發明提供方法的示意圖。
實例中硅分子篩樣品的BET比表面、外比表面數據和吸附-脫附等溫線由美國Micromeritics ASAP-2400型自動吸附儀作出，X-射線衍射光譜數據由德國SIEMENS公司的D5005D型衍射儀作出，樣品的晶粒表面形態由日本電子公司Hitachi H-800型透射電鏡測定。
在下述實例中，概念定義如下 實例1-8說明本發明所采用的硅分子篩的制備過程。
實例1在室溫下將208克正硅酸乙酯(簡記為TEOS)倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨(簡記為TPAOH)溶液180克加入正硅酸乙酯中，室溫下攪拌水解2～3小時，升溫到70～75℃，攪拌3～5小時，加水220克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾濃度為TPAOH/SiO2＝0.2，H2O/SiO2＝20，將上述混合物移入500毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于170℃晶化2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物與22.5％的TPAOH水溶液55克混合均勻，于密封反應釜中150℃下晶化1天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號A。其BET比表面積為464米2/克、外比表面為60米2/克，產品的X-射線衍射譜圖見
圖1；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖見圖2；透射電鏡照片見圖3。
實例2在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入500毫升燒杯中，攪拌30分鐘，22.5％四丙基氫氧化銨水溶液180克加入TEOS中，室溫下攪拌水解2小時，加水220克，加乙醇(簡記為EtOH)184克，攪拌均勻為溶膠，此時混合清液的化學組成為H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝8，TPAOH/SiO2＝0.20，在110℃晶化2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物與22.5％的TPAOH水溶液55克混合均勻，于密封反應釜中150℃晶化1天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號B。其BET比表面積為481米2/克、外比表面為70米2/克，產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征；透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例3在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入500毫升燒杯中，攪拌30分鐘，加入22.5％四丙基氫氧化銨水溶液，室溫下攪拌水解2小時，加水和乙醇，攪拌均勻，使混合清液的化學組成為H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝16，TPAOH/SiO2＝0.20，110℃晶化2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物與22.5％的TPAOH水溶液67.8克混合均勻，于密封反應釜中110℃晶化4天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號C。其BET比表面積為488米2/克、外比表面為75米2/克，從產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征；透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例4在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入500毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨溶液180克加入正硅酸乙酯中，室溫下攪拌水解2～3小時，升溫到70～75℃，趕醇攪拌3～5小時，加水220克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾濃度為TPAOH/SiO2＝0.20，H2O/SiO2＝20，將上述混合物移入500毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于170℃晶化2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物與30克乙二胺混合均勻，于密封反應釜中150℃下晶化5天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號D。其BET比表面積為465米2/克、外比表面為61米2/克，從產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征；透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例5在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入2000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨溶液360克加入正硅酸乙酯中，室溫下攪拌水解2～3小時，升溫到70～75℃，趕醇攪拌3～5小時，加水440克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾濃度為TPAOH/SiO2＝0.40，H2O/SiO2＝40，將上述混合物移入500毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于170℃晶化2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物與103克己二胺混合均勻，于密封反應釜中150℃下晶化4天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號E。其BET比表面積為460米2/克、外比表面為55米2/克，產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征，低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征，透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例6在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入500毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨溶液90克加入正硅酸乙酯中，室溫下攪拌水解2～3小時，升溫到70～75℃，趕醇攪拌3～5小時，加水110克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾濃度為TPAOH/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝10，將上述混合物移入500毫升內襯聚四氟乙烯的不銹鋼反應釜中，于170℃晶化2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物與76.7克單乙醇胺混合均勻，于密封反應釜中130℃下晶化3天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號F。其BET比表面積為470米2/克、外比表面為59米2/克，產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征；透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例7在室溫下將208克正硅酸乙酯倒入2000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，22.5％四丙基氫氧化銨水溶液180克加入TEOS中，室溫下攪拌水解2小時，加水220克，加乙醇184克，攪拌均勻為溶膠，此時混合清液的化學組成為H2O/SiO2＝20，EtOH/SiO2＝8，TPAOH/SiO2＝0.20，晶化溫度110℃2天，過濾、洗滌，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。
取焙燒產物30克與三乙醇胺67.5克混合均勻，于密封反應釜中120℃晶化3天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號G。其BET比表面積為465米2/克、外比表面為62米2/克，從產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征；透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例8本實施例是在實例1的基礎上將制備過程中步驟(3)的過程重復一次。
將實例1所制備的分子篩30克與22.5％的TPAOH水溶液25克混合均勻，于密封反應釜中150℃下晶化1天，經過濾、洗滌，110℃干燥12小時，550℃焙燒4小時，得硅分子篩產品，編號H。其BET比表面積為497米2/克、外比表面為86米2/克。產品的X-射線衍射譜圖具有圖1的特征；低溫氮吸附的吸附-脫附譜圖具有圖2的特征；透射電鏡照片具有圖3的特征。
實例9-30說明本發明提供的方法的反應和再生過程。
實例9-30圖4為本發明提供方法的示意圖。
按照圖4所示，反應時，閥門1打開，閥門2關閉，反應原料(環己酮肟、溶劑和載氣)先經過汽化器加熱到205-350℃，再以氣態形式經過催化劑床層，催化劑床層的溫度由加熱器控制，反應產物經冷卻器后進入產品收集系統。
大規模生產中，為移走催化劑床層中的熱量，可在床層中增加取熱設施，也可將催化劑床層分成幾段，在各段中間噴入冷卻氣體。另外，環己酮肟、溶劑和載氣也可兩個一起或單獨經汽化器后進入催化劑床層。
催化劑失活后再生的過程是關閉閥門1，打開閥門2，通入含氧氣體，含氧氣體中也可加入醇蒸汽(如甲醇、乙醇)，在350-700℃下進行再生。
再生完成后，再通入原料進行反應，如此交替進行。
實例中所用固定床反應器內徑為5毫米，內裝40-60目的硅分子篩0.375克，催化劑床層高40毫米，催化劑床層上面裝填30毫米高20-40目石英砂，催化劑床層下面裝填80毫米高、40-60目石英砂。這些石英砂均經酸處理、水洗和高溫焙燒過。
反應結果見表所示。
表
續表1
權利要求
1.一種環己酮肟合成己內酰胺的方法，該方法包括以下步驟(1)在固定床反應體系中，以MFI結構硅分子篩為催化劑，環己酮肟重量空速0.1-15小時-1、溫度300-500℃、壓力為常壓至絕對壓力0.5MPa下，將1-6個碳原子的脂肪醇與環己酮肟的摩爾比為3-12的混合液在惰性氣體存在下通過催化劑床層進行貝克曼重排反應，(2)催化劑失活后，在0.1-0.5MPa、350-700℃，含氧氣體體積空速為200-40000小時-1下再生10-50小時，再進行步驟(1)，其特征在于該MFI結構硅分子篩催化劑的晶粒表面為空洞凹凸面，BET比表面積大于430米2/克且外比表面大于50米2/克，它的低溫氮吸附的吸附支和脫附支在P/P0＝0.45-0.98之間存在滯后環。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的MFI結構硅分子篩催化劑的BET比表面積為430-500米2/克，外比表面為50-100米2/克。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于反應是在2-6小時-1、350-400℃。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的脂肪醇為甲醇和/或乙醇。
5.按照權利要求4所述的方法，其特征在于所說的脂肪醇為乙醇。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的載氣選自包括氮氣、氬氣、氫氣、一氧化碳和二氧化碳等在內的氣體，載氣與環己酮肟的摩爾比為1-15。
7.按照權利要求6所述的方法，其特征在于所說的載氣與環己酮肟的摩爾比為3-5.5。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的環己酮肟中可以加入水，加水量與環己酮肟的摩爾比為0.01-2.5。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的含氧氣體為空氣。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說的硅分子篩催化劑的再生條件為400-500℃，含氧氣體體積空速為4000-20000小時-1。
全文摘要
本發明公開了一種環己酮肟在固定床反應體系中以MFI結構硅分子篩為催化劑合成己內酰胺的方法，其特征在于該方法所用的MFI結構硅分子篩催化劑的晶粒表面為空洞凹凸面，BET比表面積大于430米
文檔編號C07D201/04GK1415607SQ01134270
公開日2003年5月7日 申請日期2001年10月30日 優先權日2001年10月30日
發明者程時標, 汪順祖, 吳巍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院