專利名稱：進行平衡限制反應的方法
本申請為美國專利申請第09/335,341號(申請日1999年6月17日)的部分繼續申請。
平衡限制反應可在單一反應器中進行，將產物從反應溶媒中選擇性地移走，或者在多個反應器中進行，其中，在反應器階段的每一段中將產物從反應溶媒中分離出來。一種類型的單一反應器方法公開于美國專利3,700,726中，該文獻公開了一種制備乙二醇醋酸酯的方法，其中，反應器的操作溫度為約150-225℃，壓力為約25-150psia，在催化劑作用下使低級醋酸烷基酯與二醇醚反應，所述催化劑選自醇鋁、醇鈦和二烷基錫氧化物。從反應器中排出蒸氣并進行蒸餾以回收聯產物醇和塔底餾分，將塔底餾分再再循環至反應器中。從反應器中排出液體，使其在約130-180℃下操作的閃蒸塔中進行閃蒸。來自閃蒸塔的塔頂餾出物包含產物酯，將其經蒸餾進行純化，而包含催化劑的來自閃蒸塔的殘液被再循環至反應器中。
另一種類型的單一反應器方法公開于美國專利4,280,010中，該文獻公開了一種用于制備丙烯酸烷基酯的連續生產方法，該反應不采用醚，是使丙烯酸與具有C1-C4的鏈烷醇在液相中進行反應，它們的摩爾比為1∶1至1∶2。該方法在80-130℃下進行，壓力為100-760mmHg，反應中采用硫酸或有機磺酸作為催化劑，形成的丙烯酸烷基酯通過蒸餾進行純化。作為蒸發的一部分，丙烯酸烷基酯、反應水和未反應的鏈烷醇的共沸混合物從接近安裝在反應區上的第一蒸餾區的上部蒸出。
目前，歐洲專利申請0 733 617公開了另一種類型的單一反應器方法，該方法公開了在給質子催化劑存在下，在均相的液體且無溶劑的相中使鏈烷醇與(甲基)丙烯酸進行連續酯化反應，其中，在反應中產生的水和產生的烷基酯作為含水共沸物經安裝于反應區上的精餾區的上部連續分離出去，塔頂的壓力為0.1-1大氣壓，得到純的(甲基)丙烯酸酯。
歐洲專利申請0 779 268公開了一種從酯化反應混合物中回收基本上不含丙烯酸的丙烯酸正丁酯的方法，該方法是包括對來自酯化反應器的丙烯酸、丙烯酸正丁酯、正丁醇與水的汽化混合物進行蒸餾，冷凝汽化混合物，得到有機相和水相的第一冷凝物。然后，將部分有機相和水相加至丙烯酸分離塔。對來自丙烯酸分離塔的正丁醇、丙烯酸正丁酯與水的共沸混合物進行蒸餾，含水回流比為8.5∶1-17∶1。從蒸餾塔中移走丙烯酸塔底物流，并再循環至酯化反應器中。將一部分有機相進行回流對于丙烯酸分離塔的操作來說是有害的(參見第13頁56行至14頁5行)。將塔頂餾出物混合物冷凝，得到第二冷凝物，其被分離成富含丙烯酸正丁酯的有機相和水相。然后，排出基本上不含丙烯酸的富含丙烯酸正丁酯有機相。在分離水解回收裝置和裂化反應器中處理后回收和再循環其它的反應物。
通常，當反應器在單一反應器中進行時，為獲得所需轉化率采用的停留時間導致單位體積產物所需較大的反應器體積。進而，通常產生大量的蒸氣除去產物和聯產物，汽化后的反應物被回收并返回反應器中，導致能耗顯著增加。反應物自身的回收可能造成不同的問題或需要更復雜的分離設計。在某些情形下，為使產物汽化以將其排出，提高溫度，這導致不希望發生的副反應和/或采用低于大氣壓的壓力，這進一步增加了操作成本。
因此，人們仍然在尋找進行平衡限制反應的方法以在進行反應時能夠減少總反應器體積和反應器的數量，減少反應物回收問題，提供所追求的轉化率，無需顯著的能耗，如過度的溫度或過高的真空。
本發明的方法部分涉及使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物，該方法包括a.使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種酯產物的塔頂餾出物餾分和(在所述汽提區)包含水與所述至少一種羧酸的塔底餾分；c.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區穩定的和有效的操作；和d.從酸分離塔排出塔頂餾出物餾分并從塔頂餾出物餾分中回收所述至少一種酯產物。
在此實施方案中，較低純度的進料物流，例如包含二丁基醚的粗丁醇物流或包含高濃度丙烯酸二聚物或其它邁克爾加成重質成分的粗丙烯酸物流可用于本發明的方法中，由其它采用類似平衡限制反應的方法，如聚集平衡限制方法產生的含重質殘余物的物流也可使用。同樣，在該實施方案中，根據用于形成產物/水共沸物，如丙烯酸丁酯/水共沸物所需的水比例，可控制和調節由酸分離塔向單一反應區中供應排出的塔底餾分的供應率。如果該比率太低，則在單一反應區中的液體含量將因產物如丙烯酸丁酯濃度的聚集而升高，導致單一反應區不能有效地進行操作。如果該比率太高，則通過丙酸丁氧基酯(BBP)/水共沸物，過量的水將從單一反應區除去副產物如BBP，這造成在酸分離塔中BBP濃度較高，導致酸分離塔的操作不穩定并且效率下降。
本發明的方法也部分涉及使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種酯產物的塔頂餾出物餾分和(在所述汽提區)包含水與所述至少一種羧酸的塔底餾分；c.向所述酸分離塔中在酸分離塔的塔底與引入所述酸分離塔所述排出蒸氣的位置之間的區域中引入至少一種醇，這種醇可與包含于所述含醇原料中的醇相同或不同，引入的這種醇的量應足以提供所述酸分離塔穩定和有效的操作，如減少或消除在所述酸分離塔中的泡沫；d.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區穩定的和有效的操作；和e.從酸分離塔排出塔頂餾出物餾分并從塔頂餾出物餾分中回收所述至少一種酯產物。
在此實施方案中，通過向酸分離塔中在酸分離塔的塔底與引入所述酸分離塔所述排出蒸氣的位置之間的區域中引入或者新鮮或者再循環使用的醇而使酸分離塔具有操作穩定性。不僅對于操作穩定性和有效性來說，而且對于在塔頂餾出物中減少羧酸漏出來說，控制在蒸餾塔基中的發泡均是很重要的。發泡可能會源于在酸分離塔中不穩定的組成區域和/或高堿再循環率。
本發明的方法還部分涉及使至少一種不飽和羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種不飽和酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含不飽和羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種不飽和酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種不飽和酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種不飽和酯產物、低沸點副產物、高沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物餾分，提供(在所述汽提區)包含水和所述至少一種不飽和羧酸的塔底餾分，將至少一種聚合抑制劑引入所述酸分離塔；c.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區穩定的和有效的操作；d.從酸分離塔中排出塔頂流出物餾分并將至少一部分排出的塔頂流出物餾分供應至至少一個分流(splitter)蒸餾塔中，以提供包含所述低沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物和包含所述至少一種不飽和酯產物和所述高沸點副產物的塔底餾分，并且，將至少一種聚合抑制劑引入所述至少一種分流蒸餾塔中；e.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔頂餾出物餾分并引入排出的塔頂餾出物餾分至至少一個醇回收蒸餾塔，以提供一種包含所述低沸點副產物的塔頂餾出物和包含所述至少一種醇的塔底餾分，并且，將至少一種聚合抑制劑引入所述至少一種醇回收蒸餾塔中；f.從至少一個醇回收蒸餾塔中排出塔底餾分(且回收至少一部分所述塔底餾分)和塔頂餾出物餾分(并清除至少一部分塔頂餾出物餾分)；g.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔底餾分并將排出的塔底餾分引入至少一個酯蒸餾塔中，以提供包含所述至少一種不飽和酯產物的塔頂餾出物餾分和包含所述高沸點副產物和至少一種聚合抑制劑的塔底餾分，并且，向所述至少一個酯蒸餾塔中引入至少一種聚合抑制劑和/或在向所述至少一個酯蒸餾塔中引入所述排出的塔底餾分之前從至少一個分流蒸餾塔排出塔底餾分；h.從至少一個酯蒸餾塔中排出包含至少一種聚合抑制劑的塔底餾分，并供應至少一部分排出的塔底餾分至酸分離塔，至少一個分流蒸餾塔和/或至少一個醇回收蒸餾塔，其數量應足以減少或消除所述不飽和羧酸和/或所述不飽和酯產物的聚合；和i.從至少一個酯蒸餾塔中排出包含所述至少一種不飽和酯產物的塔頂餾出物餾分。
在此實施方案中，通過再循環來自至少一個酯蒸餾塔中的包含聚合抑制劑的排出的塔底餾分至酸分離塔、至少一個分流蒸餾塔和/或至少一個醇回收蒸餾塔，使聚合抑制劑重復用于本發明的方法中。除了成本更為降低外，聚合抑制劑在各種蒸餾塔中的再循環控制了不希望發生的聚合反應，例如，如果不加以抑制的話，活潑單體如丙烯酸和丙烯酸丁酯易于通過自由基聚合形成聚合物。本發明的方法進一步使成本更為降低，再循環物流返回了用于裂化的重質成分至反應器中。限制反應以生產至少一種酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種酯產物、低沸點副產物、高沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物餾分，提供(在所述汽提區)包含水和所述至少一種羧酸的塔底餾分；c.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區穩定的和有效的操作；d.從酸分離塔中排出塔頂流出物餾分并將至少一部分排出的塔頂流出物餾分供應至至少一個分流蒸餾塔中，以提供包含所述低沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物和包含所述至少一種酯產物和所述高沸點副產物的塔底餾分；e.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔底餾分并引入排出的塔底餾分至至少一個酯蒸餾塔，以提供一種包含所述至少一種酯產物的塔頂餾出物和包含所述高沸點副產物的塔底餾分；f.從至少一個酯蒸餾塔中排出塔底餾分(且回收至少一部分所述塔底餾分)和塔頂餾出物餾分(包含至少所述的一種酯產物)；g.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔頂餾出物餾分并將排出的塔頂餾出物餾分引入至少一個醇回收蒸餾塔中，以提供包含所述低沸點副產物的塔頂餾出物和包含所述至少一種醇的塔底餾分；h.從至少一個醇回收蒸餾塔中排出塔底餾分，并供應至少一部分排出的塔底餾分至所述酸分離塔，供應的區域位于酸分離塔的底部與所述排出的蒸氣引入酸分離塔的位置之間，其數量應足以提供所述酸分離塔穩定和有效的操作，如減少或消除在所述酸分離塔和/或所述單一反應區中的發泡；和i.從至少一個醇回收蒸餾塔中排出塔頂餾出物餾分(并清除至少一部分排出的塔頂餾出物餾分)。
在該實施方案中，通過從至少一個醇回收蒸餾塔將包含未反應醇的排出的塔底餾分再循環至所述酸分離塔使未反應的醇重復使用，引入的區域位于酸分離塔的底部與來自單一反應區排出的蒸氣引入酸分離塔和/或所述單一反應區的位置之間。除了成本更為降低外，未反應醇向酸分離塔的再循環有助于如上所述酸分離塔的操作穩定性。
在另一個實施方案中，上述方法也包括將至少一部分(i)來自酸分離塔的塔頂餾出物餾分，(ii)來自至少一個分流蒸餾塔的塔頂餾出物餾分，和/或(iii)來自至少一個醇回收蒸餾塔的塔頂餾出物餾分引入水蒸餾塔中，以提供一種包含所述至少一種醇的塔頂餾出物餾分和包含水的塔底餾分；從水蒸餾塔排放塔底餾分(并清除至少一部分塔底餾分)；以及從水蒸餾塔排放塔頂餾出物餾分并將至少一部分塔頂餾出物餾分供應至所述酸分離塔，引入的區域位于酸分離塔的底部與來自單一反應區排出的蒸氣引入酸分離塔和/或所述單一反應區的位置之間。在此實施方案中，未反應的醇通過如上所述的再循環在過程中重復使用。
在另一個實施方案中，本發明涉及間歇或連續產生的混合物，其包含至少50.0wt％的丙烯酸丁酯，并且包含不超過8ppm的丙烯酸。這種混合物是由酸分離塔制造的塔頂餾出物中的羧酸如丙烯酸泄漏被最小化或消除時，實施本發明的方法而獲得的。單一反應區和酸分離塔的獨特構造的優點是，能夠生產具有高濃度丙烯酸丁酯，至少為50.0wt％，和低濃度丙烯酸，如不超過10ppm，優選不超過8ppm，更優選不超過5ppm的塔頂餾出物(來自酸分離塔)，如前所述。對于獲取所需丙烯酸丁酯的質量來說，丙烯酸濃度高是有害的。在丙烯酸丁酯物流中具有低濃度的丙烯酸可消除進一步加工的需要，例如需要通過中和以減少丙烯酸。
本發明的方法還部分涉及使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物，包括使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下，在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物，并且，其中，所述至少一種含羧酸的原料包含粗丙烯酸物流，這種物流包含了乙酸、丙烯酸二聚物和/或其它邁克爾加成重質成分。在該實施方案中，本發明的方法可采用低純度的原料物流，如粗丙烯酸物流，其包含高濃度如大于約0.25wt％甚至大于0.5wt％的丙烯酸二聚物和/或其它邁克爾加成重質成分。
本發明的方法特別適用于生產酯，特別是包含烯屬不飽和鍵或其它活潑基團從而可能導致不想要的副產物的酯。優選的方法包括由低級鏈烷醇，通常是1-12個碳原子的醇與丙烯酸或甲基丙烯酸形成丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。本發明的優選方面涉及由丁醇和丙烯酸生產丙烯酸丁酯的方法。
附圖
的簡要說明附圖為按照本發明由丙烯酸和丁醇制備丙烯酸丁酯的方法的簡單示意圖。
發明的詳述本發明涉及進行平衡限制的反應方法的方法。廣義地說，本發明涉及任何平衡限制的反應方法；但是，最有用的應用是生產有機平衡產品，特別是酯。所述方法可以是間歇方法，但優選為連續方法，其中，周期性地或不間斷地向反應區中加入反應物和任何助劑如催化劑、抑制劑和溶劑，并且周期性地或不間斷地從反應區中排出產物。為方便起見，以下的討論采用至少兩種反應物。應當理解，按照本發明的一個方面，其中，單一反應物用于平衡限制的反應。本說明書同樣采用。類似地，為方便起見，同樣的參考應用于聯產物。應當理解，本發明也包括不形成聯產物的平衡限制的反應。
典型的平衡限制的反應方法包括酯化和醇解反應。酯化反應涉及通過使醇與羧酸反應而生產酯。也產生聯產物水。在醇解(酯基轉移)反應中，酯與醇通過交換而進行反應。
用于本發明方法中的羧酸通常可由以式R′C(O)OH表示，其中，R′為包含1-約8個碳原子，優選1-約4個碳原子的烴基，其可為飽和或不飽和的脂族或脂環族基團(包括支鏈和直鏈脂族和脂環族基團，其可為飽和的或包含烯屬不飽和鍵)，芳基，烷芳基(環狀、直鏈和支鏈烷基)，芳烷基(環狀、直鏈和支鏈烷基)，或者任一個包含一個雜原子如氧、硫、氮和磷的前述基團，R′可被一個或多個含雜原子的取代基如鹵化物取代。在醇解方法中，酯通過可由式R′C(O)OR″表示，其中，R′如前述定義，R″為包含1-約12個碳原子，優選1-約8個碳原子的烴基，其可為飽和或不飽和的脂族或脂環族基團(包括支鏈和直鏈脂族和脂環族基團，其可為飽和的或包含烯屬不飽和鍵)，芳基，烷芳基(環狀、直鏈和支鏈烷基)，芳烷基(環狀、直鏈和支鏈烷基)，或者任一個包含一個雜原子如氧、硫、氮和磷的前述基團。醇可由式ROH表示，其中，R為含1至約12個碳原子的烴基，其可為飽和或不飽和的脂族或脂環族基團，芳基，烷芳基，芳烷基或任一個包含一個雜原子如氧、硫、氮和磷的前述基團，并且R可被一個或多個含雜原子的取代基如鹵化物取代，條件是，在醇解反應中，R不同于R″。產物可由式R′C(O)OR表示。
本發明的方法可用于同時生產多于一種平衡產物。例如，可采用多于一種酸或酯或可采用多于一種醇，以形成酯的混合物。例如，包含一種酯產物和高沸點酯產物的產物物流可由單一反應區回收，或者均在蒸氣物流中，或者一種在蒸氣物流中而另一種在液體產物物流中。舉例說明，同時生產丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯，丙烯酸丁酯可從單一反應區的蒸氣中回收，而丙烯酸乙基己酯則在液體物流中回收。
本發明方法特別有吸引力的用途是用于生產乙酸酯、丙烯酸酯、丙酸酯和甲基丙烯酸酯，其中，R為1-約12，優選1-11，更優選3-8，最優選3-6個碳原子。醇的實例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、2-乙基己醇、甲氧基丙醇、乙氧基乙醇、甲氧基乙醇、甲氧基丁醇、乙氧基丙醇、乙氧基丁醇、丁氧基乙醇、丁氧基乙氧基乙醇、乙氧基乙氧基乙醇和甲氧基乙氧基乙醇。羧酸原料優選包含2-4個碳原子，如乙酸、丙烯酸、丙酸和甲基丙烯酸。
本發明的方法在約50-200℃下進行，優選約100-160℃，更優選約125或135-150℃。溫度太低導致反應速度低，而溫度太高則會產生更多的副產物且有更大的腐蝕速度。反應區溫度(與壓力一起)應足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，如邁克爾加成重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物。但是，反應區的溫度不應引起反應物、所需產物以及所采用的催化劑不適當的降解，或引起不希望出現的副反應。當反應物包含另一個活潑基團如在丙烯酸和甲基丙烯酸部分的不飽和基團時，溫度應不至引起不希望發生的副反應。在某種程度上，通過使用本文所述的抑制劑來控制聚合反應的發生，因此，反應的溫度還受抑制劑濃度的影響。
可進行平衡限制反應的壓力也可在寬范圍內變化。通常，壓力范圍為低于大氣壓至高于大氣壓，例如，約0.01-100bar，更優選約0.1-10或15bar，絕對壓力。如前所述，反應區的溫度和壓力應足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，如邁克爾加成重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物。
反應可在溶劑存在下進行，或者一種或多種反應物、產物、聯產物和副反應產物可包含用于反應的液體介質。當采用溶劑時，優選基本上是惰性的并且在反應條件下基本上是不揮發的溶劑。
多數平衡限制反應采用催化劑以促進交換反應。適用于平衡限制的催化劑可用于本發明的方法中。對于酯化反應來說，催化劑通常為酸，如硫酸、磺酸和酸性交換樹脂，對于醇解反應來說，催化劑通常為金屬氧化物和烷氧基化物，如堿金屬、堿土金屬、過渡金屬和稀土金屬、鉛、鉍和錫等的金屬氧化物和烷氧基化物。催化劑的用量可在寬范圍內變化。均相催化劑的用量通常為約0.001-10或20wt％液體溶媒，多相催化劑通常包含10-60％反應區的體積。催化劑濃度低會導致酯化和裂化速度低以及單一反應區更高的清除。催化劑濃度高則會造成更多的副產物，且具有更高的腐蝕速度。當采用磺酸催化劑如十二烷基苯磺酸(DBSA)時，在單一反應區中應存在少量的水，如約0.5wt％或更少至約1wt％或更大，優選低于約1wt％，以減少磺酸酯的形成。
其它助劑可包含于液體反應介質中，如抗氧化劑、穩定劑、緩沖劑、聚合抑制劑等。本發明對于可能的助劑并不作任何限制。吩噻嗪(PZ)為優選的主過程抑制劑。由于PZ不溶于水，對于含水物流來說，優選采用對苯二酚(HQ)。對苯二酚的單甲基醚(MEHQ)是優選的產物裝運(shipping)抑制劑，用于酯蒸餾塔中。空氣或氧氣用于增強抑制劑的效率。在塔基處氧的分壓為約0.05-1.0，優選約0.1-0.8mmHg，這對于除水塔之外的所有塔均是優選的。
單一反應區可為一個攪拌槽。在優選的實施方案中，取出塔頂餾出物蒸氣物流以移走產物/聯產物(例如來自醇與羧酸酯化反應的酯/水)，從而使反應進一步向著所需產物的方向轉化。然后，使塔頂餾出物蒸氣物流進行分離操作如蒸餾，以回收用于進一步精制的粗產物，同時回收反應物如醇和助劑如聚合抑制劑以再循環使用。
通常，在單一反應區中液體溶媒的停留時間應足以在反應條件下(對于給定的反應物濃度)，在反應溶媒中產生濃度50％以內，通常在約70％以內，有時至少約90％或95％以內或更大理論平衡濃度的產物。單一反應區停留時間并不是非常嚴格的，通常其范圍為約1小時或低于約20小時或更多時間，優選為約2-10小時。
加至單一反應區中的反應物的相對量也可在寬范圍內變化，通常根據經濟因素進行選擇。在許多工業化平衡限制反應方法中，反應物以大約化學計量的比率加入以生產所需的產物，并且加上由于副反應而造成的損失所需要的附加量。通常，對于酯化反應和醇解反應來說，新鮮醇與新鮮酸或酯的摩爾比為約0.9∶1至約1.1∶1或更高。優選單一反應區的操作使得消耗至少一種反應物的新鮮原料量相當于至少約50％，優選至少約70％，最優選75-90％。
應當理解，由于未反應的反應物的再循環使用，在單一反應區中反應物的用量和其相對濃度可能會與新鮮反應物不同。通常，任何反應物向單一反應區或酸分離塔的再循環可增強向著所希望的產物的驅動力。將約0-100％，優選約40-60％的醇再循環物料加至單一反應區中，而將其余的物料加至酸分離塔基中以穩定其操作。過量的醇如丁醇優選加至單一反應區中以驅動羧酸如丙烯酸趨向完全轉化。希望在單一反應區中將醇與酸或酯的摩爾比保持在低于約2∶1，因為較低的比值可使副產物如丁基醚減少，從而降低資本和操作成本。如果醇與羧酸或酯在反應器中的摩爾比太低，則酸的轉化會很低，導致羧酸在單一反應區中的積聚。在酸分離塔中羧酸的漏出使得反應器材料高粘性和/或高反應器清除。
應保持單一反應區的反應條件以使產物優選在液相中產生，然后再汽化。反應區的條件應足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，如邁克爾加成重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物。優選地，存在共沸劑以降低產物的沸點，從而避免高溫或高真空的有害影響。共沸酯化的實例如下表1所示。
表1水-酯共沸物
AC＝乙酸酯E＝乙基P＝丙基B＝丁基A＝丙烯酸酯EH＝2-乙基己基AC＝乙酸酯A＝乙酸酯表1水-酯共沸物(續)
P＝丙酸酯MA＝甲基丙烯酸酯優選地，在包含任何共沸物形成的單一反應區的條件下，對于至少一種產物的汽-液平衡應使在單一反應區中產物的低于約50％，優選低于約30％是在液相中。在單一反應區中的液體溶媒應混合良好以確保濃度與溫度均勻。希望采用強制或自然再循環排管來供應熱量并混合單一反應區。
通常，在單一反應區中的反應在約100-160℃下進行，優選約125℃或135℃至約150℃，但溫度較低會造成反應物、所需產物、催化劑的不適當的降解，或不希望出現的副反應。反應區溫度(與壓力一起)應足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，如邁克爾加成重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物。當反應物包含另一個活潑基團如在丙烯酸和甲基丙烯酸部分的不飽和基團時，溫度應不低至引起不希望發生的副反應如聚合反應。聚合抑制劑可用于延伸反應所希望的溫度范圍。在單一反應區中的壓力也可在寬范圍內變化。通常，壓力范圍為低于大氣壓至高于大氣壓，例如，約0.01-100bar，更優選約0.1-10或15bar，絕對壓力。
在單一反應區中的反應在液體存在下進行，所述液體包含至少以下中的一種(A)至少一種所述反應物，(B)一種除基本汽化的產物之外的產物，如果希望形成多于一種產物，(C)除基本汽化的聯產物之外的一種聯產物，和(D)至少一種其它液體組成，如一種溶劑。
蒸氣從單一反應器中排出，并包含(i)至少反應物之一，(ii)產物，和(iii)聯產物。
當平衡限制為酯化反應或醇解反應時，對于酸或酯來說，有可能進行二聚或產生其它重質成分。對于丙烯酸與丁醇進行酯化反應而形成丙烯酸丁酯來說，重質成分是通過邁克爾加成反應形成的，如以下方程所示丙烯酸+丁醇+丙烯酸丁酯重質成分二聚物或重質產物通常為平衡產物。本發明的方法可便利地裂化二聚物和其它重質成分。特別是，單一反應區可在足夠高的溫度下進行操作以裂化二聚物和重質成分，二聚物和重質成分可包含大部分的液體溶媒，例如，至少約10wt％，或更通常約20wt％至90wt％或更高的溶媒。包含未裂化的重質成分和聚合物的重質殘余物經單一反應區尾部清除。
與現有技術中酸分離塔安裝于反應器之上并起精餾塔作用的方法(例如參見歐洲專利0 733 617)相對照，本發明中所述的酸分離塔在位置上與單一反應區分開，其用作酸分離塔，并具有精餾區和汽提區。精餾區位于從單一反應區排出的蒸氣引入酸分離塔的位置的上方，該汽提區位于排出的蒸氣引入酸分離塔的位置的下方。這種構造提供了許多優點。至少一部分從酸分離塔排出的塔底餾分可通過控制裝置供應至單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區的穩定和有效的操作。根據用于形成產物/水共沸物，如丙烯酸丁酯/水共沸物所需的水比例，可控制和調節由酸分離塔向單一反應區中供應排出的塔底餾分的供應率。如前所述，通過這種構造，酸分離塔的上部可用作精餾區(增強產物/反應物，如丙烯酸丁酯/丙烯酸間的分離)，而其下部可用作汽提區(減少再循環至單一反應區的產物如丙烯酸丁酯)。
按照丙烯酸與丁醇的酯化反應進一步說明本發明的方法。這種優選的方式用于生產丙烯酸丁酯，但它并非對本發明寬范圍的限制。
概括說來，丙烯酸丁酯是通過酸催化使丙烯酸與丁醇進行酯化反應制備的。在該方法中，在單一反應區中丙烯酸用均相酸性催化劑進行酯化。在酸分離塔塔頂餾出物中回收基本上不含丙烯酸的丙烯酸丁酯和副產物。丙烯酸丁酯基本上通過丙烯酸丁酯/水共沸物移走。這種塔頂餾出物經精制，得到基本上純的丙烯酸丁酯。將來自酸分離塔包含水、未反應的原料和副產物的尾物流送回收反應器中以增加轉化率。
參考附圖，將丁醇與丙烯酸(包括再循環回來的)加至反應器100中，丁醇與丙烯酸的摩爾比為約1∶1至約2∶1。供向反應器100的丙烯酸和丁酯通常具有標準純度。但是，由于采用本發明的方法，最好容忍在丙烯酸物流中高濃度的常規雜質。例如，加至反應器100中的丙烯酸可包含高達0.2wt％或更高的乙酸，因為乙酸可與丁醇反應而形成乙酸丁酯，它是一種易于采用本發明的方法除去的輕質組分。通常存在于丙烯酸原料中的其它雜質如丙烯酸二聚物也是可以容忍的，例如二聚物易于通過本文所述反應器100的高溫操作而裂化。類似地，由于獨特的精制過程，可容易地除去丁醇中的主要雜質二丁基醚，這使得可以使用低級的丁醇原料。使用寬范圍酸和醇的能力可顯著節省成本。
該反應是在酸性催化劑存在下進行的。酸性催化劑的說明性實例包括硫酸、磷酸和包含酸官能團的樹脂。優選地，催化劑為長鏈烷基苯磺酸如十二烷基苯磺酸(DBSA)。DBSA催化劑和其各種變體在美國專利5,231,222中有述，該文獻引入本文作為參考。與其它催化劑相比，在丙烯酸與丁醇的酯化反應過程中，DBSA產生的二丁基醚和重質成分非常少；因此，由于二丁基醚和重質成分少，采用DBSA可實現高效操作。但是，DBSA是一種均相催化劑；因此，它易于被夾帶。盡管如此，由于在本發明的方法中任何夾帶的DBSA可經管道15簡單地再循環，因而仍可采用DBSA進行反應，所述管道15位于反應器100和酸分離塔210之間。反應器100和酸分離塔210以及供料管14和15由耐酸催化劑腐蝕的材料構成。
催化劑濃度可在寬范圍內變化。在反應器100中，DBS可為液體溶媒的約1-25wt％，優選約3-20wt％，更優選約5-15wt％。因此，DBSA被清除，從而加入反應器100的催化劑可為催化劑與丙烯酸、丁醇、再循環液體或任何其它加工物流的溶液。
本領域中公知的是，可采用化學抑制劑來抑制由丙烯酸和/或丙烯酸丁酯衍生的聚合物的形成。抑制劑可經管道16提供至酸分離塔210。抑制劑包括吩噻嗪(PZ)，對苯二酚(HQ)，和對苯二酚的單甲基醚(MEHQ)。一般可接受的是，在溫度較高的區域如反應器和蒸餾塔中，或者在那些蒸氣于冷表面上冷凝的區域形成聚合物。在有機物流中采用PZ，在水物流中采用HQ和/或MEHQ。抑制劑的用量取決于具體方法。在反應器100中的化學抑制劑將為約50-30000ppm，如約10000ppm，以液體溶媒的重量計。
除化學抑制劑外，向反應器100中加入氧氣以加強對聚合物形成的抑制。采用氧氣是本領域中公知的。氧氣的加入可采用純氧、與惰性氣體的混合物或優選采用空氣。通過設置在反應器底部的空氣噴灑器(未示出)供應氧氣。
反應器100是一種槽式反應器，用于使丙烯酸與丁醇反應和移走丙烯酸丁酯/水共沸物，從而強迫平衡向著丙烯酸酯方向進行。需要約90％或更高的丙烯酸轉化率。在反應器100中的部分液體可取出至排管(未示出)，以增加液體的溫度。通過排管的體積流通率必須確保反應器的內容物攪拌良好且更均勻地受熱。或者，設計生產必需熱量并提供機械攪拌的夾套式反應器用來代替槽式反應器和排管。
在反應器100中的溫度范圍為100-160℃，但最優選保持溫度在125℃或135℃至約150℃。溫度應足以實現丁醇和丙烯酸向產物的轉化，而且非常重要的一點是，在這些條件下，能夠使被裂化的重質成分回到丙烯酸丁酯、丙烯酸和丁醇。在反應器100中的平均停留時間為約4-10小時。反應器100中的壓力保持在約200-600mmHg(絕對壓力)(約0.3-0.8bar絕對壓力)。在反應器100中的液體包含約1wt％的水，并且為單一一相。包含催化劑、抑制劑、未裂化的重質成分和聚合物的重質殘余物經管道13從反應器100中清除。
包含大量丙烯酸和丙烯酸丁酯經管道13清除的反應器清除物可送至分離器如掃壁蒸發器中，以回收有用的物質。然后，將回收后的物質再循環至反應器100或方法中其它適宜的位置。
酯化反應產生水，將其從反應器100中移走，并供給酸分離塔210的下部作為共沸物，如丁醇/丙烯酸丁酯/水共沸物。如前所述，移走水將驅動反應向著丙烯酸丁酯方向進行。酸分離塔210具有標準工程設計，并可使用篩板或填料。為適應與DBSA催化劑的夾帶，塔底的篩板可能需要由金屬構造，所述金屬可經受高腐蝕性液體。為防止在酸分離塔210中發生聚合反應和其它污染反應，在整個酸分離塔210中引入由丁醇或一些其它加工液體稀釋后的常規抑制劑，如對苯二酚和吩噻嗪。
如前所述，丙烯酸丁酯、水和輕質成分作為蒸氣從反應器100中排出，并經管道14供向酸分離塔210的中間位置。酸分離塔210的主要目的是從反應器100的蒸氣物流中回收基本不含丙烯酸的丙烯酸丁酯。第二個目的是將含水的物流或者直接返回反應器100中，或者通過排管間接返回反應器100中。酸分離塔210用作如本文所述的同時具有精餾區和汽提區的酸分離塔。
在酸分離塔210中的分離是在低沸點水/丙烯酸丁酯共沸物與丙烯酸之間進行。來自酸分離塔210的塔頂餾出物蒸氣被冷凝和傾析。部分水層用作回流液，部分有機層也用作回流液以增強分離效果。有機回流液可被本方法的含丙烯酸丁酯的物流代替。優選地，在酸分離塔210中保持酸與有機物間的平衡以實現其穩定和最佳操作。通過采用對有機物料上的回流比控制和水物料上塔溫控制可保持平衡分布曲線。通常，10-90wt％的有機層和50-100wt％的水層被再循環至酸分離塔的上部以獲得水與有機物間的平衡。
在一特定組成范圍內，在酸分離塔210的下部的物質可能會發泡。發泡會攜帶來自下部的液體流向酸分離塔210的上部，導致在塔頂餾出物中丙烯酸的漏出。業已發現，通過向酸分離塔210中酸分離塔210的塔底與來自單一反應區100的排出的蒸氣引入酸分離塔210的位置間的區域中引入新鮮或再循環的醇，可使酸分離塔210具有操作穩定性。優選地，將約0.1-10wt％的醇保持在酸分離塔210的下部以提供操作穩定性。
按照對于丙烯酸丁酯/水共沸物所需的水比例，應調節經管道15酸分離塔的尾流速，所述共沸物包含約60wt％的丙烯酸丁酯和約40wt％的水。如果尾流速太低，則由于丙烯酸丁酯濃度的聚集，在反應器100中的液面將升高。如果尾流速太高，則通過丁氧基丙酸丁酯(BBP)/水共沸物，過量的水從反應器100中除去BBP，這導致在酸分離塔210中BBP濃度太高，造成操作不穩定。
來自酸分離塔210的塔頂餾出物經管道17移走，并供給冷凝器/分離器(未示出)。在冷凝器/分離器中，蒸氣被冷凝，液體進行相分離，有機相經管道18供給分流蒸餾塔310，水相經管道17和19送至水蒸餾塔610以從水相中除去溶解的有機物質。
水經再循環由酸分離塔210送至反應器100，以保持液體溶媒的濃度為約1wt％，以進行有效催化劑操作。DBSA在反應器100中的濃度以液體溶媒重量計為約1-25wt％，優選約5-15wt％，如10wt％。抑制劑加入整個反應器100中以減少聚合反應。
酸分離塔210的底部被加熱。酸分離塔210的頂部可保持在300mmHg的絕對壓力(約0.4bar絕對壓力)下。為有效地將丙烯酸丁酯從反應器100中移走，酸分離塔可在真空下進行操作，以降低水/丙烯酸丁酯共沸物的沸點。在酸分離塔210塔底的液體包含約20-60wt％的水和40-80wt％的有機物質(大多數為丙烯酸)。這種塔底餾分經管道15返回反應器100中。該再循環步驟有助于保持反應器100中的水濃度為約1wt％，并為水/丙烯酸丁酯共沸物供應水。
用于分流蒸餾塔310的原料為來自酸分離塔210的有機物流，其主要由丙烯酸丁酯以及一些丁醇、輕質成分和重質成分組成。如前所述，分流蒸餾塔310的目的是將物流分離成包含丙烯酸丁酯和重質成分的尾餾分和丁醇、丙烯酸丁酯以及輕質成分如二丁基醚和乙酸丁酯的塔頂餾出物物流。尾餾分基本上不含所有的輕質組分。塔的設計與常規工程實踐是一致的，可采用填料或篩板。在該實施方案中，分流蒸餾塔310的基底溫度為約120℃，基底壓力為約400mmHg(0.6bar絕對壓力)。
來自分流蒸餾塔310的塔頂餾出物供給冷凝器/分離器(未示出)。在冷凝器/分離器中，蒸氣被冷凝，液體進行相分離，有機相部分經管道20供給醇蒸餾塔410，水相經管道19送至水蒸餾塔610以從水相中除去溶解的有機物質。有機層部分用作回流液流至分流蒸餾塔310。
醇蒸餾塔410將來自分流蒸餾塔310的塔頂餾出物物流分離成基本上由丁醇和丙烯酸丁酯組成的尾物流和基本上由輕質成分，主要是二丁基醚和乙酸丁酯組成的塔頂餾出物物流。輕質物流供至冷凝器/分離器(未示出)。在冷凝器/分離器中，蒸氣被冷凝，液體進行相分離，有機相部分被清除，部分水相送至水蒸餾塔610以從水相中除去溶解的有機物質。其余有機相部分和水相用作回流液，以建立在醇蒸餾塔410中的共沸物分布曲線。可采用高回流比以減少效率損失。如前所述，一部分輕質物流經管道21送至廢物處理或可出售或燃燒，而尾物流經管道22返回反應器100和酸分離塔210之一中或兩者中。醇蒸餾塔410的設計與常規工程實踐是一致的，可采用填料或篩板。醇蒸餾塔410的基底溫度為約80℃，基底壓力為約300mmHg(0.4bar絕對壓力)。
來自分流蒸餾塔310的尾餾分經管道23供至酯蒸餾塔510。酯蒸餾塔510將尾餾分分離成丙烯酸丁酯的塔頂餾出物物流和重質成分(和丙烯酸丁酯)的尾物流。尾物流經管道24再循環至反應器100和酸分離塔210之一中或兩者中和/或再循環至其它蒸餾塔中。尾物流也包含如前所述的抑制劑，優選將其進行再循環。塔的設計與常規工程實踐是一致的，可采用填料或篩板。基底溫度為約100℃，基底壓力為約100mmHg(0.2bar絕對壓力)。或者，蒸氣物流可從塔底部分或分流蒸餾塔310的基底排出和冷凝以形成丙烯酸丁酯物流，從而不需要酯蒸餾塔510。
本發明獨特的方法允許重質成分和抑制劑再循環使用。在常規方法中，包含抑制劑在內的整個重質物流通常被棄掉。與本發明采用酸分離塔不同，常規方法采用中和步驟來除去丙烯酸，因而，由于殘余鈉或其它堿金屬在物流中的積聚，使得常規方法不可能重新使用來自酯蒸餾塔的塔底餾分作為抑制劑溶液。常規方法的反應條件也不適合裂化重質成分，不能重新使用來自酯蒸餾塔的塔底餾分作為抑制劑溶液，因為這樣會導致重質成分在反應器中的積聚。因此，本發明的方法能夠減少抑制劑的使用，并減少抑制劑的成本以及更有效地回收重質餾分。
用于精制包含丙烯酸丁酯、二丁基醚、乙酸丁酯、重質成分和丁醇的含丙烯酸丁酯的優選方法公開于共同未決專利申請08/859,143(1997年5月20日提交)之中，該申請引入本文作為參考。
在本發明的方法中，可生產具有如表2所示優選組成的丙烯酸丁酯。與可商購的丙烯酸酯相比，具有這種低輕質成分特別是二丁基醚濃度的丙烯酸酯顯示出顯著降低了異味，能夠由低質量的原料生產出出人意料的高質量產物。
表2
如上所述，本發明的方法可用于由平衡限制反應制備其它產物。下述實例用來進一步說明本發明。實施例參考附圖。除非另有說明，或從上下文可以清楚看出，所有的份數和百分比均指重量。
實施例1將339克/小時的丙烯酸和348克/小時的正丁醇連續加至反應器(100)中，同時加入83克/小時的物流(22)，其包含再循環丁醇和抑制劑。在137℃和約550mmHg(絕對壓力)的壓力下，將反應器(100)中包含的3.5L液體在反應器中停留6-7小時。在丙烯酸丁酯中稀釋的十二烷基苯磺酸(DBSA)以7克/小時的速率加入。以20克/小時的速率從反應器中移走清除的物流(13)。從反應器中移走蒸氣物流，將其引入酸分離塔(210)。此外，將包含再循環丁醇和抑制劑的113克/小時的物流(22)加至酸分離塔的下部。酸分離塔的操作在頂部溫度為83℃和壓力為500mmHg下進行。包含丙烯酸(15)的含水物流從酸分離塔的基底排出，并以760克/小時的速率再再循環至反應器中。從酸分離塔(210)的頂部移走蒸氣，然后冷凝和傾析。將部分有機相返回酸分離塔，其余的有機物流以829克/小時送至分流蒸餾塔中，最終產生基本純的丙烯酸丁酯。
將829克/小時的有機物流(18)加至分流蒸餾塔的中部。分流蒸餾塔操作的頂部壓力為310mmHg(絕對壓力)，頂部溫度為87℃。丁醇、丙烯酸丁酯和輕質雜質作為塔頂餾出物移走，而丙烯酸丁酯與重質雜質從分流蒸餾塔基底排出。將來自分流蒸餾塔的塔頂餾出物進行冷凝和傾析。部分有機相返回塔中，其余有機相(物流20)以191克/小時的速率被送至醇蒸餾塔(410)。來自傾析器的總水相以6克/小時的速率被送至水蒸餾塔(610)。由分流蒸餾塔的塔底，物流(23)以666克/小時的速率被移走，并被供至酯蒸餾塔(510)。
醇蒸餾塔(410)在270mmHg的頂壓力和58℃的頂溫度下操作。在輕質雜質中濃縮的蒸氣物流從醇蒸餾塔作為塔頂餾出物移走，富含丁醇的物流從醇蒸餾塔的基底移走。蒸氣物流經冷凝和傾析后得到有機相和水。將部分有機相和水返回醇蒸餾塔。其余來自頃析器的水以2克/小時的速率被送至水蒸餾塔(610)。來自頃析器的其余的有機相以3克/小時的速率從系統中清除(物流21)。來自醇蒸餾塔塔底的富含丁醇的物流(22)以196克/小時的速率移走，一部分返回單一反應器，其余返回酸分離塔的基底。
酯蒸餾塔在90mmHg的頂部壓力和79℃的頂部溫度下操作。將來自酯蒸餾塔的蒸氣冷卻，并以回流液與餾出液之比為0.2克/克回流返回塔中。由酯蒸餾塔的塔底，以110克/小時的速率移走物流(24)，并將其再循環。由酯蒸餾塔的頂部，以577克/小時的速率移走99.9wt％的丙烯酸丁酯。
關鍵原料的組成、從反應器和蒸餾塔得到的反應物和產物物流的組成如下表3所示。
表3
表3(續)
雖然通過前述的實施例說明了本發明，但其并未構成對本發明范圍的限制；相反，本發明包括了如前公開的一般范圍。在不背離本發明的精神和實質范圍的前提下，可以做出給種改進和實施方案。
權利要求
1.一種使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種酯產物的塔頂餾出物餾分和(在所述汽提區)包含水與所述至少一種羧酸的塔底餾分；c.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供所述酸分離塔和所述單一反應區穩定的和有效的操作；和d.從酸分離塔排出塔頂餾出物餾分并從塔頂餾出物餾分中回收所述至少一種酯產物。
2.根據權利要求1的方法，其中，所述的至少一種含羧酸的原料包括含乙酸、丙烯酸二聚物和/或其它邁克爾加成重質成分的粗丙烯酸物流，所述的至少一種含醇的原料包括含丁基醚的粗丁醇物流。
3.根據權利要求1的方法，其中，所述的至少一種含羧酸的原料和/或至少一種含醇的原料包含由另一種采用類似平衡限制反應的方法生產的含重質殘余物的物流。
4.一種使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種酯產物的塔頂餾出物餾分和(在所述汽提區)包含水與所述至少一種羧酸的塔底餾分；c.向所述酸分離塔中在酸分離塔的塔底與引入所述酸分離塔所述排出蒸氣的位置之間的區域中引入至少一種醇，這種醇可與包含于所述含醇原料中的醇相同或不同，引入的這種醇的量應足以提供所述酸分離塔穩定的和有效的操作；d.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供所述酸分離塔和所述單一反應區穩定的和有效的操作；和e.從酸分離塔排出塔頂餾出物餾分并從塔頂餾出物餾分中回收所述至少一種酯產物。
5.根據權利要求4的方法，其中，通過向酸分離塔中在酸分離塔的塔底與引入所述酸分離塔排出蒸氣的位置之間的區域中引入醇而使酸分離塔具有操作穩定性。
6.根據權利要求5的方法，其中，醇為新鮮的醇或再循環使用的醇。
7.根據權利要求4的方法，其中，減少或消除了在來自酸分離塔的塔頂餾出物物料中羧酸的漏出。
8.一種使至少一種不飽和羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種不飽和酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含不飽和羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種不飽和酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種不飽和酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種不飽和酯產物、低沸點副產物、高沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物餾分，提供(在所述汽提區)包含水和所述至少一種不飽和羧酸的塔底餾分，將至少一種聚合抑制劑引入所述酸分離塔；c.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區穩定的和有效的操作；d.從酸分離塔中排出塔頂流出物餾分并將至少一部分排出的塔頂流出物餾分供應至至少一個分流蒸餾塔中，以提供包含所述低沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物和包含所述至少一種不飽和酯產物和所述高沸石副產物的塔底餾分，并且，將至少一種聚合抑制劑引入所述至少一種分流蒸餾塔中；e.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔頂餾出物餾分并引入排出的塔頂餾出物餾分至至少一個醇回收蒸餾塔，以提供一種包含所述低沸點副產物的塔頂餾出物和包含所述至少一種醇的塔底餾分，并且，將至少一種聚合抑制劑引入所述至少一種醇回收蒸餾塔中；f.從至少一個醇回收蒸餾塔中排出塔底餾分(且回收至少一部分所述塔底餾分)和塔頂餾出物餾分(并清除至少一部分塔頂餾出物餾分)；g.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔底餾分并將排出的塔底餾分引入至少一個酯蒸餾塔中，以提供包含所述至少一種不飽和酯產物的塔頂餾出物餾分和包含所述高沸點副產物和至少一種聚合抑制劑的塔底餾分，并且，向所述至少一個酯蒸餾塔中引入至少一種聚合抑制劑和/或在向所述至少一個酯蒸餾塔中引入所述排出的塔底餾分之前從至少一個分流蒸餾塔排出塔底餾分；h.從至少一個酯蒸餾塔中排出包含至少一種聚合抑制劑的塔底餾分，并供應至少一部分排出的塔底餾分至酸分離塔，至少一個分流蒸餾塔和/或至少一個醇回收蒸餾塔，其數量應足以減少或消除所述不飽和羧酸和/或所述不飽和酯產物的聚合；和i.從至少一個酯蒸餾塔中排出包含所述至少一種不飽和酯產物的塔頂餾出物餾分。
9.根據權利要求8的方法，其中，在將所述排出的塔底餾分引入酯蒸餾塔之前，來自分流蒸餾塔的排出的塔底餾分，至少一種新鮮的抑制劑被供給酸分離塔，分流蒸餾塔，和/或酯蒸餾塔。
10.根據權利要求8的方法，其中，所述的新鮮抑制劑相同或不同。
11.根據權利要求8的方法，其中，至少一部分由醇蒸餾塔排出的塔底餾分被再循環，并且，至少一部分由醇蒸餾塔排出的塔頂餾出物餾分被清除。
12.一種使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物的方法，該方法包括a.使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物；b.從所述單一反應區中排出蒸氣，將所述排出的蒸氣引入酸分離塔的下部，所述酸分離塔包含精餾區，該精餾區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的上方，還包含汽提區，該汽提區位于所述排出的蒸氣引入所述酸分離塔的位置的下方，提供(在所述精餾區)包含所述至少一種酯產物、低沸點副產物、高沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物餾分，提供(在所述汽提區)包含水和所述至少一種羧酸的塔底餾分；c.從酸分離塔中排出塔底餾分并通過控制裝置供應至少一部分所排出的塔底餾分至所述單一反應區，足以提供酸分離塔和單一反應區穩定的和有效的操作；d.從酸分離塔中排出塔頂流出物餾分并將至少一部分排出的塔頂流出物餾分供應至至少一個分流蒸餾塔中，以提供包含所述低沸點副產物和所述至少一種醇的塔頂餾出物和包含所述至少一種酯產物和所述高沸石副產物的塔底餾分；e.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔底餾分并引入排出的塔底餾分至至少一個酯蒸餾塔，以提供一種包含所述至少一種酯產物的塔頂餾出物和包含所述高沸點副產物的塔底餾分；f.從至少一個酯蒸餾塔中排出塔底餾分(且回收至少一部分所述塔底餾分)和塔頂餾出物餾分(包含至少所述的一種酯產物)；g.從至少一個分流蒸餾塔中排出塔頂餾出物餾分并將排出的塔頂餾出物餾分引入至少一個醇回收蒸餾塔中，以提供包含所述低沸點副產物的塔頂餾出物和包含所述至少一種醇的塔底餾分；h.從至少一個醇回收蒸餾塔中排出塔底餾分，并供應至少一部分排出的塔底餾分至所述酸分離塔，供應的區域位于酸分離塔的底部與所述排出的蒸氣引入酸分離塔的位置之間，其數量應足以提供所述酸分離塔和/或所述單一反應區穩定和有效的操作；和i.從至少一個醇回收蒸餾塔中排出塔頂餾出物餾分(并清除至少一部分排出的塔頂餾出物餾分)。
13.根據權利要求12的方法，其中，至少一部分由酯蒸餾塔排出的塔底餾分被再循環，并且，至少一部分由醇蒸餾塔排出的塔頂餾出物餾分被清除。
14.根據權利要求12的方法，其中，通過向酸分離塔引入再循環的醇而使酸分離塔具有操作穩定性，所述再循環的醇包含于由醇蒸餾塔排出的塔底餾分中，所述引入的區域位于酸分離塔的底部與來自單一反應區排出的蒸氣引入酸分離塔的位置之間。
15.根據權利要求12的方法，進一步包括將至少一部分(i)從酸分離塔排放的塔頂餾出物餾分，(ii)從至少一個分流蒸餾塔排放的塔頂餾出物餾分，和/或(iii)由至少一個醇回收蒸餾塔排放的塔頂餾出物餾分引入水蒸餾塔中，以提供一種包含所述至少一種醇的塔頂餾出物餾分和包含水的塔底餾分，從水蒸餾塔排放塔底餾分(并清除至少一部分塔底餾分)，以及從水蒸餾塔排放塔頂餾出物餾分并將至少一部分塔頂餾出物餾分供應至所述酸分離塔，引入的區域位于酸分離塔的底部與來自單一反應區排出的蒸氣引入酸分離塔和/或所述單一反應區的位置之間。
16.根據權利要求15的方法，其中，至少一種由水蒸餾塔排放的塔底餾分被清除。
17.根據權利要求15的方法，其中，通過向酸分離塔引入再循環的醇而使酸分離塔具有操作穩定性，所述再循環的醇包含于由水蒸餾塔排出的塔頂餾出物餾分中，所述引入的區域位于酸分離塔的底部與單一反應區排出的蒸氣引入酸分離塔的位置之間。
18.根據權利要求1的方法，其中，平衡限制反應為2-4個碳原子的羧酸與1-約12個碳原子的醇進行的酯化反應。
19.根據權利要求18的方法，其中，醇包含正丁醇，羧酸包含丙烯酸。
20.根據權利要求1的方法，其中，所述的酯產物由式R′C(O)OR表示，所述的羧酸由式R′C(O)OH表示，所述的醇由式ROH表示，其中，R′為含1-約8個碳原子的烴基，R為含1-約12個碳原子的烴基。
21.根據權利要求1的方法，其中，同時產生丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯。
22.根據權利要求21的方法，其中，從單一反應區中以氣相回收丙烯酸丁酯和丙烯酸乙基己酯，或者單一反應區中以氣相回收丙烯酸丁酯，而以液體物流從單一反應區回收丙烯酸乙基己酯。
23.根據權利要求1的方法，進一步包括冷凝和傾析來自酸分離塔的塔頂餾出物餾分，并再循環10-90wt％的有機層和50-100wt％的水層至酸分離塔的上部用于回流。
24.一種間歇或連續生產的混合物，其包含至少50.0wt％的丙烯酸丁酯和含有不超過8ppm的丙烯酸。
25.根據權利要求1的方法，其中，酯化催化劑包含硫酸、磺酸或酸性交換樹脂。
26.根據權利要求25的方法，其中，在單一反應區中存在的水量低于約1wt％。
27.一種使至少一種羧酸與至少一種醇進行平衡限制反應以生產至少一種酯產物的方法，包括使至少一種含羧酸的原料與至少一種含醇的原料在酯化催化劑存在下，在單一反應區中進行反應，反應區保持在足以產生至少一種酯產物的反應條件下，所述反應條件包括反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分，并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物，并且，其中，所述至少一種含羧酸的原料包含粗丙烯酸物流，這種物流包含了乙酸、丙烯酸二聚物和/或其它邁克爾加成重質成分。
28.根據權利要求27的方法，其中，所述粗丙烯酸物流包含大于0.5wt％的乙酸、丙烯酸二聚物和/或其它邁克爾加成重質成分。
29.根據權利要求1的方法，其中，所述的單一反應區包含一種清除物流，其包含丙烯酸和丙烯酸丁酯，所述的清除物流用分離器處理，選擇性地再循環回收的丙烯酸和丙烯酸丁酯至所述單一反應區或在方法中其它適宜的位置。
30.根據權利要求29的方法，其中，所述分離器包括掃壁蒸發器。
全文摘要
本發明涉及進行平衡限制反應的方法,如酯化反應和醇解反應。采用單一反應區和包含精餾區和汽提區的酸分離塔。單一反應區的溫度和壓力足以裂化形成于或引入所述單一反應區中的重質成分,并足以汽化至少一部分其中產生的所述至少一種酯產物。可控制和調節由酸分離塔向單一反應區中供應排出的塔底餾分的供應率以提供酸分離塔和單一反應區穩定而有效的操作。
文檔編號C07B61/00GK1355780SQ00809024
公開日2002年6月26日 申請日期2000年6月12日 優先權日1999年6月17日
發明者F·霍, L·A·帕特森, C·B·泰利斯 申請人:聯合碳化化學及塑料技術公司