專利名稱：穩定乙烯基化合物中n－烴氧基化合物的方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定在乙烯基化合物中N-烴氧基化合物的方法。
已知乙烯基化合物如(甲基)丙烯酸及其酯在光和熱的作用下易于聚合。為了防止乙烯基化合物聚合，向其中加入多種聚合抑制劑。
JP-B-4-14121描述了應用N-烴氧基化合物如雙-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶氧基)-癸二酸酯(鹽)作為乙烯基化合物的聚合抑制劑。
我們對其中已經加入N-烴氧基化合物作為聚合抑制劑的乙烯基化合物在其保藏或運輸過程中的穩定性進行了研究，并且由此發現此類N-烴氧基化合物在乙烯基化合物中隨時間減少，由此令乙烯基化合物無法穩定保藏或運輸。
鑒于上述情況，本發明的一個目的是提供一種穩定乙烯基化合物中的N-烴氧基化合物的方法。
我們發現通過使乙烯基化合物中的N-烴氧基化合物與N-羥基-2,2,26,6-四甲基哌啶化合物和2,2,6,6-四甲基哌啶化合物共存，可以降低N-烴氧基化合物隨時間的消失，并且由此獲得本發明。
根據本發明，提供一種穩定乙烯基化合物中的N-烴氧基化合物的方法，該方法通過令乙烯基化合物中的N-烴氧基化合物與N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物和2,2,6,6-四甲基哌啶化合物共存達到穩定化。
按照本發明，加入乙烯基化合物中作為穩定劑的N-烴氧基化合物的濃度的降低受到控制，并保持乙烯基化合物穩定。具體來說，根據本發明，在處理乙烯基化合物的情況中，例如保藏在儲罐中，用罐車和管道運輸中，可以控制住乙烯基化合物中N-烴氧基化合物濃度的降低并維持乙烯基化合物穩定。
本發明的上述和其他目的、特征和優點通過下列優選實施方案的描述將更為清楚。
本發明所用乙烯基化合物是具有乙烯鍵且在其生產或處理過程中可聚合的化合物，并且可以包括如(甲基)丙烯酸、其酯和丙烯腈。其中，更優選(甲基)丙烯酸及其酯。
作為丙烯酸酯類化合物的代表，可提及丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羥基乙酯和丙烯酸2-羥基丙酯等。作為甲基丙烯酸酯類化合物的代表，可以提及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯和甲基丙烯酸2-羥基丙酯等。
對N-烴氧基化合物的用量沒有特別限定，只要可以防止乙烯基化合物的聚合，但其用量可以在0.0005至0.1重量份的范圍內，基于100重量份的乙烯基化合物計。
本發明所用N-烴氧基化合物沒有特別限定，但可以包括多種常用于防止乙烯基化合物聚合的N-烴氧基化合物。其中，優選式(1)表示的2,2,6,6-四甲基哌啶氧基類化合物 其中R1代表CHOH、CHCH2OH、CHCH2CH2OH、CHOCH2OH、CHOCH2CH2OH、CHCOOH或C=O，和R2代表氫原子或CH2OH。
作為2,2,6,6-四甲基哌啶氧基化合物的代表，可以提及4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基和4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基等。所述N-烴氧基化合物可以單獨應用或應用其兩種或多種的組合物。其中，優選4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基和4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，并且首選4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基。
作為N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶類化合物的代表，可提及1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶和1-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶類化合物可以單獨應用或以其兩種或多種的組合物應用。
N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物的用量沒有特別限定，只要可以控制N-烴氧基化合物的含量隨時間減少，但該用量范圍可以是0.01至500重量份，優選0.1至150重量份，基于100重量份的N-烴氧基化合物計。
作為2,2,6,6-四甲基哌啶類化合物的代表，可以提及2,2,6,6-四甲基哌啶和4-羥基2,2,6,6-四甲基哌啶等。2,2,6,6-四甲基哌啶類化合物可以單獨應用或以其兩種或多種的組合物應用。
2,2,6,6-四甲基哌啶化合物的用量沒有特別限定，只要可以控制N-烴氧基化合物的含量隨時間減少，但該用量可以是0.01至500重量份，優選0.1至150重量份，基于100重量份的N-烴氧基化合物計。
對于加入到乙烯基化合物的方法，對于N-烴氧基化合物、N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物和2,2,6,6-四甲基哌啶化合物沒有特別限定，它們可以分別或同時加入。
本發明所用的乙烯基化合物中可以包含雜質，這些雜質是制備中的副產物，或衍生自所用的原料。當將丙烯酸應用于乙烯基化合物時，可以獲得本發明預期的有利穩定化效應，即使含有水、有機酸如乙酸、醛如丙烯醛等也如此。
在本發明中，所述乙烯基化合物中還可以混合有常規聚合抑制劑，例如吩噻嗪、甲醌(methoquinone)、二烷基二硫代氨基甲酸銅、醋酸錳、對苯二胺或類似化合物。所述常規聚合抑制劑的用量沒有特別限定，只要是適用即可，但該用量可以在0.0005至0.1重量份的范圍內，基于100重量份的乙烯基化合物計。
按照本發明，在處理乙烯基化合物的情況中，例如保藏在罐內，通過罐車和管道運輸，乙烯基化合物中N-烴氧基化合物的減量可以被有效控制或抑制。其結果，還可以防止乙烯基化合物的聚合。
實施例以下實施例描述了若干優選實施方案以舉例說明本發明。然而，應理解本發明不局限于具體的實施方案。
4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基(稱作“4H-TEMPO”)、1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶(稱作“1,4DH-TEMP”)和4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶(稱作“4H-TEMP”)的含量是通過液相色譜測量。
實施例通過將具有如下表1所示組成和濃度的穩定劑溶解在丙烯酸內來制備丙烯酸溶液的樣品，而分別存在于各樣品管中的丙烯酸中的聚合抑制劑已經通過蒸餾除去。室溫(25℃)下保藏樣品。溶解后30分鐘至10小時內對各個樣品測定丙烯酸中4H-TEMPO的濃度。所得結果如下表2所示。表1
表2
(C-實施例)比較實施例由上表顯然可以看出，與比較實施例對比發現，本發明可以防止作為乙烯基化合物穩定劑所用的4H-TEMPO，即N-烴氧基化合物的減少。
權利要求
1．一種在乙烯基化合物中穩定N-烴氧基化合物的方法，該方法包括使所述N-烴氧基化合物、N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物和2,2,6,6-四甲基哌啶化合物共存于乙烯基化合物中。
2．按照權利要求1所述的方法，其中所述乙烯基化合物是(甲基)丙烯酸或其酯。
3．按照權利要求1或2所述的方法，其中所述N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物的用量在0.01至500重量份，和所述2,2,6,6-四甲基哌啶化合物的用是在0.01至500重量份，分別基于100重量份的N-烴氧基化合物計。
4．按照權利要求1-3任一項所述的方法，其中所述N-烴氧基化合物是4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氧基，所述N-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶化合物是1,4-二羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶，和所述2,2,6,6-四甲基哌啶化合物是4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶。
5．按照權利要求1-4任一項所述的方法，其中N-烴氧基化合物的用量是0.0005至0.1重量份，基于100重量份的乙烯基化合物計。
全文摘要
本發明涉及防止乙烯基化合物中N－烴氧基化合物的量隨時間減少。通過使N－烴氧基化合物、N－羥基－2,2,6,6－四甲基哌啶化合物和2,2,6,6－四甲基哌啶化合物共存于乙烯基化合物中可以抑制N－烴氧基化合物量的減少。
文檔編號C07C51/42GK1301690SQ0013644
公開日2001年7月4日 申請日期2000年12月22日 優先權日1999年12月24日
發明者坂元一彥, 世良田直紀, 上野晃嗣, 中原整, 上岡正敏 申請人:株式會社日本觸媒