專利名稱：天然氣為原料的甲醇合成裝置擴產的方法
技術領域：
本發明涉及一種天然氣為原料的甲醇合成裝置擴產的方法。
甲醇合成需要氫、一氧化碳和二氧化碳作為合成氣，合成氣是通過天然氣蒸汽轉化獲得的。原料天然氣蒸汽轉化后所得到的粗合成氣中的氫氣過多，超過甲醇合成時需要的合理氫碳比。
甲醇合成時，為了控制住惰氣含量，要求分離惰氣組分，特別是甲烷和氮氣，有必要放掉一部分循環氣。此循環氣包括惰氣組分及其它組份如甲醇、氫、一氧化碳、二氧化碳等被稱作所謂馳放氣。
多年來，習慣利用馳放氣中的發熱組分或將其添加到燃料天然氣中，用以提供原料天然氣轉化過程所需要的熱量。
《甲醇工學》P23-25介紹了天然氣為原料的甲醇合成裝置采用二段轉化工藝，天然氣一段蒸汽轉化的出口氣，進入二段轉化爐繼續反應。第二段中加入適量的純氧，反應在裝有催化劑的立式絕熱爐中進行，在催化劑床層中發生甲烷轉化和一氧化碳的變換反應，出口氣體組成滿足甲醇合成需要的氫碳比。這種方法過程簡單，并且可以和一段轉化聯合利用熱量。這種方法也具有很大的缺點，總體投資大，而且需要外部提供純氧，對于甲醇裝置的擴產來說，并不具備實際意義。
《甲醇工學》P17-31介紹了天然氣為原料的甲醇合成裝置采用在轉化前或轉化后加入二氧化碳的工藝，二氧化碳的加入是為了調節進入甲醇合成工序的新鮮氣中的合理氫碳比。這種方法可以調節氫碳比到甲醇合成需要的化學計量值，而且甲醇產量可以有一定量的增加。這種方法也具有很大的缺點，進入合成反應器的氣體中氫氣組分含量下降，反應混合氣中的惰性組分含量增加，這樣導致一氧化碳、二氧化碳和氫反應生成甲醇的轉化率下降。這個缺點對于需要擴產的甲醇合成裝置來說，意味著需要對合成反應器進行生產能力提高的改造，所以，對于甲醇裝置的擴產來說，也并不具備實際意義。
本發明目的是提供一種具有實際意義的提高甲醇生產量的方法，并且可以阻止惰性組分如甲烷和氮等在合成過程的富集。
按照本發明，上述目的是通過以下方式實現的，通過向原料天然氣中添加二氧化碳和/或從合成馳放氣中回收的富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份，和通過向轉化氣中添加從合成馳放氣中回收的富集有一氧化碳、氫的氣體餾份的方式，調節甲醇合成氣的氫碳比例，提高反應混合物中氫、一氧化碳、二氧化碳的含量，降低反應混合物中惰性組分的含量，提高甲醇的生產能力。同時，通過吸收過程回收合成馳放氣中甲醇的方式，減少因排放尾氣導致的甲醇損失。
藉助于本發明方法能夠提高以天然氣為原料的甲醇合成裝置生產能力的30～60％。
雖然通過吸收法從轉化過程的煙道氣中回收二氧化碳，和通過吸附法分離回收馳放氣中的有效組分如氫、一氧化碳、二氧化碳等，和通過吸收法回收馳放氣中的甲醇的方式，來提高甲醇合成裝置的生產能力，要比二段轉化工藝和只是在轉化入口添加二氧化碳的工藝要復雜一些，而且操作也要困難一些，這些缺點更多地被本發明方法可以達到的優點所補償。
已經提到過，原料天然氣中添加的二氧化碳提高了轉化氣中一氧化碳和二氧化碳的含量，這是提高甲醇生產能力的基礎，粗略地說，添加的二氧化碳流量為原料天然氣流量的20％時，甲醇的產量可以提高20～30％。
轉化氣中添加的氫和一氧化碳組分提高了反應混合物中氫和一氧化碳的含量，按照甲醇合成反應動力學表明，這個方法也可以提高一氧化碳、二氧化碳和氫反應生成甲醇的速率。
回收合成馳放氣中的甲醇也可以提高甲醇的生產量，這部分甲醇在其他場合只能廢棄掉，按此方法則能成為有意義的產品甲醇。
通過吸附過程分離掉合成馳放氣中的惰性組分甲烷和氮是提高甲醇生產能力的關鍵，惰氣組分和有效組分通過吸附過程的有效分離，可以通過增加合成馳放氣的流量來降低反應混合氣中惰氣含量。
按照本發明，天然氣為原料的甲醇合成裝置生產能力可以提高40～60％，因此，通過吸收法從轉化過程的煙道氣中回收二氧化碳，和通過吸附法分離回收馳放氣中的有效組分如氫、一氧化碳、二氧化碳等，和通過吸收法回收馳放氣中的甲醇的方式，來提高甲醇合成裝置的生產能力是有意義的。
通過圖示對本發明及其進一步的安排作更詳細的解釋。下面的解釋是依據說明書附圖
來闡述的。
原料天然氣(1)經過管道輸向壓縮機(A)，壓縮后經過管道輸向轉化單元(B)。專業人員當然明白，壓縮可以通過一級或多級完成，壓縮的級數和最終壓力主要由轉化過程(B)所需要的入口壓力來確定。
轉化氣(2)經過管道輸向壓縮機(C)，壓縮后經過管道輸向甲醇合成單元(D)。專業人員當然明白，壓縮可以通過一級或多級完成，壓縮的級數和最終壓力主要由甲醇合成過程(D)所需要的入口壓力來確定。
粗甲醇餾分(3)經過管道輸向甲醇精餾單元(E)，經過精餾得到甲醇餾份(4)。正如已提及的那樣，在甲醇合成器中為控制惰氣含量，有必要放空掉一部分循環氣，即所謂合成馳放氣(5)合成馳放氣經過管道輸向吸收單元(F)，藉助于吸收過程(F)將馳放氣(5)中的甲醇組分回收是有意義的。
按照物理吸收原理工作的吸收方法是已知的，從吸收塔頂部進入的吸收液在吸收塔中將合成馳放氣中的大部分甲醇組份吸收掉。吸收塔底部是水和甲醇的混合液(6)，經過換熱升溫，送往甲醇精餾單元(E)。甲醇精餾單元(E)的釜液(7)經過換熱降溫后，送往吸收過程(F)作為吸收劑。
回收了甲醇的合成馳放氣(8)經過管道輸向吸附單元(H)，藉助于變壓吸附過程，將合成馳放氣(8)分離成為一股富集有一氧化碳、氫、氮的氣體餾份(9)和一股富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份(15)。將富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份(15)添加到燃料(17)中。
吸附單元(H)的吸附塔根據合成馳放氣的流量，可以有2臺或2臺以上的組合，每臺吸附塔在一次循環中需要經歷吸附、順向降壓、逆向降壓、升壓等步驟。專業人員當然明白，在吸附塔的一次循環中，還可以包括有其他步驟，如隔離、清洗步驟等。
吸附步驟是合成馳放氣在本過程的最高壓力下從進料端進入吸附塔，不易吸附的氫、氮和一氧化碳氣體組分通過整個吸附塔，并從吸附塔排出。易吸附的甲烷、二氧化碳等氣體組分被停留在吸附塔內。合成馳放氣可以從吸附塔的頂部或底部進入吸附塔。
順向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過程的吸附壓力和最低壓力中間的某一個壓力，最好是降低到略高于環境壓力，降壓過程中氣體的流動方向和吸附過程時氣體的流動方向一致。通過順向降壓過程，提高了不易吸附組份和易吸附組份之間的分離效果，吸附塔內的易吸附組份被進一步濃縮。順向降壓過程可以是吸附塔之間的過程導致的壓力降低，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導致的壓力降低，還可以是吸附塔和外部環境或外部設備(如真空泵)之間的過程導致的壓力降低。
逆向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過程的最低壓力，最好是降低到低于環境壓力，降壓過程中氣體的流動方向和吸附過程時氣體的流動方向相反。通過逆向降壓過程，吸附塔內的易吸附組份從吸附劑上解吸出來，解吸出的易吸附組份(15)添加到燃料(17)中。逆向降壓過程可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導致的壓力降低，也可以是吸附塔和外部環境或外部設備(如真空泵)之間的過程導致的壓力降低。
升壓步驟是提高吸附塔的壓力到接近于本過程的吸附壓力，它可以是吸附塔之間的過程導致的壓力升高，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導致的壓力升高，還可以是通過導入合成馳放氣和/或不易吸附組份和/或裝置內部的氣體來提高吸附塔的壓力。
富集有一氧化碳、氫、氮的氣體餾份(9)中的一部分(13)經過管道直接添加到轉化氣(2)中，其余的部分(10)經過管道輸向吸附單元(I)，藉助于變壓吸附過程，將沒有直接添加到轉化氣的富集有氫、一氧化碳、氮的氣體餾份(10)分離成為一股氫餾份(12)、一股一氧化碳餾份(11)和一股富集有氮的氣體餾份(16)。一氧化碳餾份(11)經過壓縮機(J)增壓后和氫餾份(12)添加到轉化氣(2)中，一氧化碳餾份(11)的壓縮可以通過一級或多級完成，壓縮的級數和最終壓力主要由轉化過程(B)的出口壓力來確定。富集有氮的氣體餾份(16)添加到燃料(17)中。
吸附單元(I)的吸附塔根據富集有氫、一氧化碳、氮的氣體餾份(10)的流量，可以有2臺或2臺以上的組合，每臺吸附塔在一次循環中需要經歷吸附、順向降壓、清洗、逆向降壓、升壓等步驟。專業人員當然明白，在吸附塔的一次循環中，還可以包括有其他步驟，如隔離步驟等。
吸附步驟是富集有氫、一氧化碳、氮的氣體餾份(10)在本過程的最高壓力下從進料端進入吸附塔，不易吸附的氫氣組分通過整個吸附塔，并從吸附塔排出。較易吸附的氮和易吸附的一氧化碳等氣體組分被停留在吸附塔內。富集有氫、一氧化碳、氮的氣體餾份(10)可以從吸附塔的頂部或底部進入吸附塔。
順向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過程的吸附壓力和最低壓力中間的某一個壓力，最好是降低到略高于環境壓力，降壓過程中氣體的流動方向和吸附過程時氣體的流動方向一致。通過順向降壓過程，吸附塔內的易吸附組份被進一步濃縮。順向降壓過程可以是吸附塔之間的過程導致的壓力降低，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導致的壓力降低，還可以是吸附塔和外部環境或外部設備(如真空泵)之間的過程導致的壓力降低。
通過吸附塔的順向降壓步驟，較易吸附的氮從吸附劑上解吸出來，獲得一部分富集有氮氣的氣體餾份。易吸附的一氧化碳組分繼續停留在吸附劑上。
清洗步驟是通過濃縮后的易吸附組份一氧化碳對吸附塔進行清洗，將部分已經解吸的一氧化碳導入完成順向降壓步驟的吸附塔，清洗氣體流動的方向和吸附過程時氣體的流動方向一致。通過清洗步驟，吸附塔內的氮氣組份被趕出，一氧化碳濃度進一步提高。同時獲得另一部分富集有氮氣的氣體餾份。
順向降壓步驟和清洗步驟獲得的富集有氮氣的氣體餾份匯合后，添加到燃料(17)中。
逆向降壓步驟是降低吸附塔的壓力到本過程的最低壓力，最好是降低到低于環境壓力，降壓過程中氣體的流動方向和吸附過程時氣體的流動方向相反。通過逆向降壓過程，吸附塔內的易吸附組份一氧化碳從吸附劑上解吸出來，解吸出的易吸附組份一氧化碳(11)輸往壓縮單元(J)。逆向降壓過程可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導致的壓力降低，也可以是吸附塔和外部環境或外部設備(如真空泵)之間的過程導致的壓力降低。
升壓步驟是提高吸附塔的壓力到接近于本過程的吸附壓力，它可以是吸附塔之間的過程導致的壓力升高，也可以是吸附塔和中間緩沖罐之間的過程導致的壓力升高，還可以是通過導入富集有氫、一氧化碳、氮的氣體餾份(10)和/或不易吸附組份和/或裝置內部的氣體來提高吸附塔的壓力。
轉化過程(B)的煙道氣(19)經過管道輸向吸收單元(K)，藉助于吸收單元(K)將煙道氣中的二氧化碳回收是需要的。回收的二氧化碳(20)添加到原料天然氣(1)中，煙道氣中的其它組分(21)排放掉。
按照化學和物理吸收原理工作的吸收方法是已知的，化學和/或物理吸收劑，最好是胺類如乙醇胺，在吸收塔中將煙道氣中的大部分二氧化碳組分吸收掉。吸收塔底部吸收了二氧化碳的吸收劑，經過一系列換熱升溫，在汽提塔中被加熱再生。二氧化碳氣體從吸收劑中解吸出來，經過換熱冷卻、冷凝，二氧化碳氣體(20)經過管道添加到原料天然氣(1)中。冷凝液返回到汽提塔，汽提塔中部和/或底部的吸收劑經過一系列換熱并降溫后，重新進入吸收塔的上部和/或中部進行吸收過程。再生后的吸收液可以是一股從吸收塔的上部進入，也可以分成幾股從吸收塔的不同高度進入。吸收塔底部的吸收液可以是一股從汽提塔的上部進入，也可以分成幾股從汽提塔的不同高度進入。
以下的說明和表格作為本發明的實施例。
本實例是以天然氣為原料的10萬噸甲醇合成裝置，擴產為15萬噸甲醇合成裝置的情況，表1舉例給出部分氣體組成。
按照本發明的安排，原料天然氣的流量從550Kmol/h下降到480Kmol/h，向原料天然氣中添加二氧化碳111Kmol/h，放空氣流量由764Kmol/h下降到166Kmol/h，產品甲醇流量由391Kmol/h增加到600Kmol/h。如果按照年操作時間8000小時計算，年增產甲醇5.35萬噸。
表1氣流組分
權利要求
1.天然氣為原料的甲醇合成裝置擴產的方法，其特征在于，通過向原料天然氣(1)中添加二氧化碳(20)和/或從合成馳放氣(8)中回收的富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份(15)，和通過向轉化氣(2)中添加從合成馳放氣(8)中回收的富集有一氧化碳、氫的氣體餾份(14)的方式，調節甲醇合成氣的氫碳比例，提高甲醇的生產能力。通過吸收過程(F)回收合成馳放氣(5)中甲醇的方式，減少因排放尾氣導致的甲醇損失。
2.按權利要求1的方法，其特征在于，向原料天然氣(1)中添加的二氧化碳可以是裝置內部回收的二氧化碳，也可以是裝置外部提供的二氧化碳，最好是回收轉化過程(B)的煙道氣(19)中的二氧化碳。
3.按權利要求1的方法，其特征在于，通過吸附過程(H)，最好是變壓吸附過程將合成馳放氣(8)分離成為一股富集有一氧化碳、氫、氮的氣體餾份(9)和一股富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份(15)。
4.按權利要求1和3的方法，其特征在于，富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份(15)可以添加到原料天然氣(1)中，也可以添加到燃料(17)中。
5.按權利要求1和3的方法，其特征在于，富集有一氧化碳、氫、氮的氣體餾份(9)可以部分或者全部直接添加到轉化氣(2)中，或者全部都不直接添加到轉化氣(2)中，最好是部分添加到轉化氣(2)中。沒有直接添加到轉化氣(2)的富集有一氧化碳、氫、氮的氣體餾份(10)可以進入分離過程(I)，也可以添加到燃料(17)中。
6. 按權利要求1、4和5的方法，其特征在于，通過吸附過程(I)，最好是變壓吸附過程將沒有直接添加到轉化氣的富集有氫、一氧化碳、氮的氣體餾份(10)分離成為一股氫餾份(12)、一股一氧化碳餾份(11)和一股富集有氮的氣體餾份(16)。
7.按權利要求1、4、5和6的方法，其特征在于，氫餾份(12)和/或一氧化碳餾份(11)可以添加到轉化氣(2)中，也可以添加到燃料(17)中。
8.按權利要求1的方法，其特征在于，水作為吸收劑送到吸收過程(F)中。
全文摘要
天然氣為原料的甲醇合成裝置擴產的方法,其特征在于,通過向原料天然氣(1)中添加二氧化碳(20)和/或從合成馳放氣(8)中回收的富集有二氧化碳、甲烷的氣體餾份(15),和通過向轉化氣(2)中添加從合成馳放氣(8)中回收的富集有一氧化碳、氫的氣體餾份(14)的方式,調節甲醇合成氣的氫碳比例,提高甲醇的生產能力。通過吸收過程(F)回收合成馳放氣(5)中甲醇的方式,減少因排放尾氣導致的甲醇損失。
文檔編號C07C29/00GK1341586SQ0011315
公開日2002年3月27日 申請日期2000年9月4日 優先權日2000年9月4日
發明者李東林, 侯世杰 申請人:成都華西化工研究所, 成都華西化工科技股份有限公司