一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法
【專利摘要】本發明涉及一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，屬于工業固廢資源綜合利用技術領域。本發明將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎粉磨后在200?400℃下保溫除氰，除氰物料經浮選分離得到炭渣和電解質渣，電解質渣在550?800℃下加熱除去炭雜質得到電解質粉，炭渣通過堿浸除去可溶物得到純度高的炭粉，堿浸濾液通CO2析出冰晶石和氫氧化鋁混合物。本發明工藝設計合理，工序簡單、處理效率高、各物質回收率以及循環利用率高，不產生二次污染，適于大規模工業化應用。
【專利說明】
一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法
技術領域
[0001]本發明涉及一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，屬于工業固廢資源綜合利用技術領域。
技術背景
[0002]鋁是地殼中蘊藏量最豐富的金屬元素，也是當前產量和應用量最大的有色金屬。自2001年以來，中國電解鋁產能已經連續多年居世界第一，2015年原鋁產量約3141萬t。資料表明，每生產11電解鋁，會產生約1kg的廢舊陰極材料。以此計算，我國僅2015年產生的鋁電解廢舊陰極材料就達30萬t以上。
[0003]鋁電解廢舊陰極炭塊中，炭占30%?70%，其余為電解質，主要是冰晶石、氟化鈉、氟化鈣、氰化物等，具有可溶性，遇水會產生有害氣體，還會污染地表水和地下水。鋁電解槽廢舊陰極材料是一種富含炭和電解質的可用資源。堆存或填埋，不僅不能從根本上消除鋁電解廢舊陰極材料的毒性和腐蝕性危害，而且造成了資源浪費。隨著礦物資源的不斷減少以及環保要求的不斷提高，鋁電解槽廢舊陰極材料的綜合利用已成為必然趨勢。
[0004]鋁電解廢舊陰極材料處理是當前鋁冶金領域面臨的重大難題，如何高效合理、環保經濟地處理鋁電解槽廢舊陰極炭塊是亟需攻克的行業難關，業內專家學者和生產一線人員針對這一難題進行了多方面探索研究。
[0005]專利CNl 01386017A公開了一種酸堿聯合法處理鋁電解廢舊陰極炭塊的方法，包括以下步驟:(I)將鋁電解廢舊陰極加入到濃堿溶液中反應，過濾得到過濾固相加入到濃酸溶液中反應，過濾得到炭粉；(2)將濾液混合并滴入濃堿溶液，調節pH值為9，靜置過濾，得到冰晶石；(3)在濾液中加入漂白粉飽和溶液，靜置過濾，得到氟化鈣；(4)將四次濾液加熱蒸發結晶，得到氯化鈉固體。
[0006]專利CN102992298A公開了一種電解槽大修槽渣廢陰極炭塊的回收利用方法，其特征在于，對電解槽大修槽渣進行分選，得到廢陰極炭塊;對分選的陰極炭塊塊料分別進行水浸，選出塊料后再次破碎、水浸，選出的塊料進行回收，剩余的粉料磨粉、浮選，選出其中的炭粉。
[0007]專利CNl320491A公開了一種鋁電解槽廢內襯的綜合回收方法:將鋁電解槽廢內襯粉碎后投入注入水和濃硫酸的酸解罐中進行酸解，產生的氣體用水反復淋洗，回收氫氟酸；酸解罐中酸解后經過濾產生濾渣和濾液，其濾渣可制取石墨粉和工業氫氧化鋁、氧化鋁;其濾液可生產多種氟化鹽、硫酸鹽產品。
[0008]專利CN102978659A公開了一種電解槽大修槽渣的深度資源化綜合利用方法，其特征在于，對電解槽大修槽渣進行分選，分別得到電解質塊料、陰極棒、廢陰極炭塊、廢耐火磚、廢保溫磚、廢絕熱板、廢扎糊，以及剩余的混合渣料;對分選的塊料分別進行水浸，選出塊料后再次破碎、水浸，選出的塊料進行回收，剩余的粉料磨粉、浮選，選出其中的碳粉、耐火材料粉料，其余的粉料制作冶金造渣劑。
[0009]專利CN101480658A公開了一種綜合利用鋁電解廢舊陰極炭塊的方法，包括以下步驟:(1)將廢舊陰極炭塊破碎、磨礦處理；(2)磨礦后，調節礦漿的濃度和pH值;然后采用浮選設備進行浮選處理，分離廢舊陰極炭塊中的電解質和炭；(3)采用鋁鹽溶液浸出浮選所得碳產品中的電解質，進一步提高碳產品的品位；(4)將磨礦廢水、浮選廢水和浸出液混合，加入CaO和CaCl 2沉淀回收混合液中的鋁和氟。
[0010]目前有關鋁電解廢舊陰極炭塊的回收處理工藝較多，大多未能得到廣泛工業化應用，究其原因，這些工藝存在著至少一項弊端，如工藝復雜、設備腐蝕嚴重、有價物質不能有效回收、處理成本高、環保壓力大、能耗高等，導致其工藝沒有得到工業化應用。

【發明內容】

[0011]針對現有技術的不足，本發明提供一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法。
[0012]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，包括下述步驟:
[0013]步驟一
[0014]將鋁電解槽廢舊陰極炭塊破碎，得到備用顆粒；
[0015]步驟二
[0016]將步驟一所得備用顆粒加熱至200-400°C，保溫后進行浮選;得到炭渣、電解質渣；
[0017]步驟三
[0018]將步驟二所得電解質渣加熱至550-800°C，保溫一定時間，得到電解質粉；
[0019]步驟四
[0020]將步驟二所得炭渣加入堿液中浸出，浸出后過濾，得到濾渣和濾液；
[0021 ] 步驟五
[0022]往步驟四所得第一濾液中通入⑶2，產生沉淀，過濾分離得到冰晶石、氫氧化鋁混合物和第二濾液;所得第二濾液經蒸發結晶回收鈉鹽。
[0023]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，步驟一中，所述備用顆粒中，粒徑小于200目的顆粒占備用顆粒總質量的60%-90%。
[0024]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，將步驟一所得備用顆粒加熱至200-400 0C、優選為300-400 °C，保溫 10-120min、優選為30_90min、進一步優選為60_90min。加熱至200-400°C可以除去廢舊陰極炭塊中的氰化物。
[0025]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，將步驟一所得備用顆粒加熱至200-400°C，保溫后進行調漿，得到預選漿料，對預選漿料進行浮選;得到炭渣、電解質渣;所述預選漿料中，固體占預選漿料總質量的1 % -50 %。
[0026]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，所述預選漿料中還含有捕收劑、起泡劑、抑制劑;所述捕收劑為煤油和/或柴油;所述起泡劑為2號油;所述抑制劑為水玻璃。
[0027]作為優選，所述捕收劑按每噸廢舊陰極炭塊加入200_600g的比例加入;所述起泡劑按每噸廢舊陰極炭塊加入20-100g的比例加入;所述抑制劑按每噸廢舊陰極炭塊加入200-500g的比例加入。
[0028]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，浮選所得浮選產物為炭渣；留在浮選槽內的是廢液和電解質渣;分離電解渣和廢液后，廢液返回調漿工序繼續使用。
[0029]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，將步驟二所得電解質渣加熱至550-800 °C、優選為650-700 °C，保溫 10-120min、優選為30_90min、進一步優選為60_90min。加熱至550-800°C可以除去電解質渣中的炭得到純度較高的電解質粉。
[0030]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，步驟四中，將步驟二所得炭渣加入堿液中浸出，浸出后過濾，得到濾渣和濾液;所述堿液中0『的濃度為1-5mol/L、優選為3-5mol/L。作為優選方案，將炭渣加入堿液中浸出時，控制浸出溫度為25-100 °C、優選為70-90°C ;控制浸出時間為30-180min;控制液固質量比為5-10:1;控制攪拌速率400-1000r/
mino
[0031]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，所述堿液的溶質選自NaOH、K0H、Li0H、Rb0H中的至少一種，優選NaOH。
[0032]作為優選方案，本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，步驟五中，往步驟四所得濾液按通氣量10L/h-100L/h通入⑶2，通氣5-30min產生沉淀，過濾分離得到冰晶石、氫氧化鋁混合物和第二濾液。
[0033]通過通入CO2以便冰晶石、氫氧化鋁混合物以沉淀的形式析出。
[0034]第二濾液經蒸發結晶回收鈉鹽時，所得蒸餾水可重復利用。
[0035]本發明一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，步驟五蒸發結晶第二濾液溫度保持60-90 0C、時間120-240min，析出得到鈉鹽，蒸餾水回用。
[0036]本發明具有以下有益效果:
[0037]1.通過對鋁電解槽廢舊陰極炭塊加熱除氰，分解去除了其中含有的氰化物，廢舊陰極炭塊浸出毒性可忽略。
[0038]2.浮選處理將炭和電解質初步分離，減少了堿浸過程中堿的消耗量，縮短了堿浸時間。
[0039]3.步驟三和步驟四過程簡單、操作便利、原料價格低廉，得到的炭粉和電解質粉純度高，經濟效益好。
[0040]總之，本發明在各個工藝的協同作用下。實現了物質的高效回收。
【附圖說明】
[0041]圖1為本發明工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0042]下面結合具體實施例作進一步說明，但本發明并不因此而受到任何限制。
[0043]實施例1
[0044]取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊1(^，主要元素含量為(《七％)<70.9^18.23、
09.55、卩5.38、恥2.57小61.21，破碎至-200目占90%，平鋪在9011\6011的平底方形瓷舟中。
[0045]將盛有廢舊陰極粉料的瓷舟放于馬弗爐中，加熱升溫至400°C后保溫60min除氰；除氰廢舊陰極粉料按質量濃度25%與水配成礦漿，通過單槽浮選機進行粗選。浮選過程抑制劑為水玻璃，用量320g/t廢舊陰極；捕收劑為煤油，用量400g/t廢舊陰極;起泡劑為2號油，用量40g/t廢舊陰極。浮選泡沫和底流用水清洗后干燥稱重，得到炭渣和電解質渣分別為7.52g和2.26g。
[0046]電解質渣平鋪在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于馬弗爐中加熱升溫至650°C后保溫60min，得到2.34g純度96.27%的電解質粉。
[0047]按液固比7:1將炭渣加入NaOH濃度3mol/L的堿液中，堿浸過程通過水浴鍋保溫，恒溫90 0C，攪拌速度700rpm，反應時間120min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到6.03g純度92.89%的炭粉。
[0048]堿浸濾液按10L/h通入CO2氣體，通氣15min，過濾得到粉體0.86g;濾液蒸發結晶保持溫度90 0C、時間120min，得到結晶0.38g，蒸餾水循環使用。
[0049]實施例2
[0050]取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊3(^，主要元素含量為(的％)<70.9^18.23、
09.55、卩5.38、恥2.57小61.21，破碎至-200目占90%，平鋪在12011\8011的平底方形瓷舟中。
[0051]將盛有廢舊陰極粉料的瓷舟放于馬弗爐中，加熱升溫至300°C后保溫70min除氰；除氰廢舊陰極粉料按質量濃度10%與水配成礦漿，通過單槽浮選機進行粗選。浮選過程抑制劑為水玻璃，用量200g/t廢舊陰極；捕收劑為煤油，用量400g/t廢舊陰極;起泡劑為2號油，用量40g/t廢舊陰極。浮選泡沫和底流用水清洗后干燥稱重，得到炭渣和電解質渣分別為23g和6.62g。
[0052]電解質渣平鋪在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于馬弗爐中加熱升溫至550°C后保溫60min，得到6.38g純度95.60%的電解質粉。
[0053]按液固比10:1將炭渣加入NaOH濃度lmol/L的堿液中，堿浸過程通過水浴鍋保溫，恒溫50°C，攪拌速度700rpm，反應時間30min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到17.97g純度92.22%的炭粉。。
[0054]堿浸濾液按60L/h通入CO2氣體，通氣30min，過濾得到粉體2.83g;濾液蒸發結晶保持溫度70 0C、時間240min，得到結晶1.05g，蒸餾水循環使用。
[0055]實施例3
[0056]取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊10(^，主要元素含量為(的％)<70.9^18.23、
09.55、卩5.38、恥2.57小61.21，破碎至-200目占90%，平鋪在12011\8011的平底方形瓷舟中。
[0057]將盛有廢舊陰極粉料的瓷舟放于馬弗爐中，加熱升溫至400°C后保溫60min除氰；除氰廢舊陰極粉料按質量濃度30%與水配成礦漿，通過單槽浮選機進行粗選。浮選過程抑制劑為水玻璃，用量400g/t廢舊陰極；捕收劑為煤油，用量200g/t廢舊陰極;起泡劑為2號油，用量100g/t廢舊陰極。浮選泡沫和底流用水清洗后干燥稱重，得到炭渣和電解質渣分別為77.25g和21.78g。
[0058]電解質渣平鋪在12cmX8cm的平底方形瓷舟中，置于馬弗爐中加熱升溫至700°C后保溫30min，得到18.97g純度95.48 %的電解質粉。
[0059]按液固比7:1將炭渣加入NaOH濃度3mol/L的堿液中，堿浸過程恒溫25°C，攪拌速度400rpm，反應時間180min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到62.81g純度92.73%的炭粉。。
[0060]堿浸濾液按100L/h通入⑶2氣體，通氣20min，過濾得到粉體10.22g;濾液蒸發結晶保持溫度80 0C、時間180min，得到結晶3.11g，蒸餾水循環使用。
[0061 ] 實施例4
[0062]取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊10g，主要元素含量為(wt%):C48.86、八114.02、016.97、卩10.08、恥4.58小61.82，破碎至-200目占60%，平鋪在9cmX6cm的平底方形瓷舟中。
[0063]將盛有廢舊陰極粉料的瓷舟放于馬弗爐中，加熱升溫至400°C后保溫30min除氰；除氰廢舊陰極粉料按質量濃度35%與水配成礦漿，通過單槽浮選機進行粗選。浮選過程抑制劑為水玻璃，用量500g/t廢舊陰極；捕收劑為煤油，用量500g/t廢舊陰極;起泡劑為2號油，用量20g/t廢舊陰極。浮選泡沫和底流用水清洗后干燥稱重，得到炭渣和電解質渣分別為5.32g和4.27g。
[0064]電解質渣平鋪在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于馬弗爐中加熱升溫至800°C后保溫40min，得到3.93g純度95.97 %的電解質粉。
[0065]按液固比5:1將炭渣加入NaOH濃度4mol/L的堿液中，堿浸過程通過水浴鍋保溫，恒溫70 0C，攪拌速度600rpm，反應時間60min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到5.05g純度92.89%的炭粉。。
[0066]堿浸濾液按30L/h通入⑶2氣體，通氣5min，過濾得到粉體1.14g;濾液蒸發結晶保持溫度90 0C、時間120min，得到結晶0.43g，蒸餾水循環使用。
[0067]實施例5
[0068]取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊30g，主要元素含量為(wt%):C48.86、A114.02、016.97、F10.08、Na4.58、Fel.82，破碎至-200 目占 90%，平鋪在 12cmX 8cm的平底方形瓷舟中。
[0069]將盛有廢舊陰極粉料的瓷舟放于馬弗爐中，加熱升溫至200°C后保溫90min除氰；除氰廢舊陰極粉料按質量濃度40%與水配成礦漿，通過單槽浮選機進行粗選。浮選過程抑制劑為水玻璃，用量320g/t廢舊陰極；捕收劑為煤油，用量400g/t廢舊陰極;起泡劑為2號油，用量40g/t廢舊陰極。浮選泡沫和底流用水清洗后干燥稱重，得到炭渣和電解質渣分別為16.21g和12.68g。
[0070]電解質渣平鋪在9cmX6cm的平底方形瓷舟中，置于馬弗爐中加熱升溫至650°C后保溫90min，得到10.85g純度95.69 %的電解質粉。
[0071 ] 按液固比6:1將炭渣加入NaOH濃度5mol/L的堿液中，堿浸過程通過水浴鍋保溫，恒溫90°C，攪拌速度100rpm，反應時間10min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到14.53g純度92.15%的炭粉。。
[0072]堿浸濾液按50L/h通入C02，通氣20min，過濾得到粉體3.88g;濾液蒸發結晶保持溫度60°C、時間180min，得到結晶1.10g，蒸餾水循環使用。
[0073]實施例6
[0074]取國內某廠鋁電解槽廢舊陰極炭塊100g，主要元素含量為(wt%):C48.86、A114.02、016.97、F10.08、Na4.58、Fel.82，破碎至-200 目占 80%，平鋪在 12cmX 8cm的平底方形瓷舟中。
[0075]將盛有廢舊陰極粉料的瓷舟放于馬弗爐中，加熱升溫至300°C后保溫60min除氰；除氰廢舊陰極粉料按質量濃度50%與水配成礦漿，通過單槽浮選機進行粗選。浮選過程抑制劑為水玻璃，用量320g/t廢舊陰極；捕收劑為煤油，用量600g/t廢舊陰極;起泡劑為2號油，用量100g/t廢舊陰極。浮選泡沫和底流用水清洗后干燥稱重，得到炭渣和電解質渣分別為55.72g和40.95g。
[0076]電解質渣平鋪在12cmX8cm的平底方形瓷舟中，置于馬弗爐中加熱升溫至650°C后保溫60min，得到35.24g純度95.63 %的電解質粉。
[0077]按液固比10:1將炭渣加入NaOH濃度3mol/L的堿液中，堿浸過程通過水浴鍋保溫，恒溫100°C，攪拌速度700rpm，反應時間180min，過濾得到炭粉和濾液，干燥后得到49.29g純度92.36%的炭粉。。
[0078]堿浸濾液按100L/h通入⑶2，通氣30min，過濾得到粉體10.56g;濾液蒸發結晶保持溫度90°C、時間120min，得到結晶3.91g，蒸餾水循環使用。
【主權項】
1.一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于，包括下述步驟: 步驟一 將鋁電解槽廢I日陰極炭塊破碎，得到備用顆粒； 步驟二 將步驟一所得備用顆粒加熱至200-400°C，保溫一定時間后進行浮選，得到炭渣、電解質渣； 步驟三 將步驟二所得電解質渣加熱至550-800 V，保溫，得到電解質粉； 步驟四 將步驟二所得炭渣加入堿液中浸出，浸出后過濾，得到濾渣和濾液； 步驟五 往步驟四所得第一濾液中通入CO2,產生沉淀，過濾分離得到冰晶石、氫氧化鋁混合物和第二濾液;所得第二濾液經蒸發結晶回收鈉鹽。2.根據權利要求1所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:步驟一中，所述備用顆粒中，粒徑小于200目的顆粒占備用顆粒總質量的60%-90%。3.根據權利要求1所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:將步驟一所得備用顆粒加熱至200-400°C，保溫30-90min。4.根據權利要求1所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:將步驟一所得備用顆粒加熱至200-400°C，保溫后進行調漿，得到預選漿料，對預選漿料進行浮選;得到炭渣、電解質渣;所述預選楽料中，固體占預選楽料總質量的1 % -50 %。5.根據權利要求4所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:所述預選漿料中還含有捕收劑、起泡劑、抑制劑;所述捕收劑為煤油和/或柴油;所述起泡劑為2號油;所述抑制劑為水玻璃。6.根據權利要求5所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:所述捕收劑按每噸廢舊陰極炭塊加入200-600g的比例加入;所述起泡劑按每噸廢舊陰極炭塊加入20-100g的比例加入;所述抑制劑按每噸廢舊陰極炭塊加入200-500g的比例加入。7.根據權利要求1所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:步驟三中，將步驟二所得電解質渣加熱至550-800°C，保溫30-90min，得到電解質粉。8.根據權利要求1所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:步驟四中，將步驟二所得炭渣加入堿液中浸出，浸出后過濾，得到濾渣和濾液;所述堿液中O『的濃度為l_5mol/L。9.根據權利要求8所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:將炭渣加入堿液中浸出時，控制浸出溫度為25-100°C;控制浸出時間為30-180min;控制液固質量比為5-10:1;控制攪拌速率400-100(^/1^11;所述堿液的溶質選自他0!1、1(0!1、1^0!1、肋0!1中的至少一種。10.根據權利要求1所述的一種鋁電解槽廢舊陰極炭塊綜合回收方法，其特征在于:步驟五中，往步驟四所得濾液按通氣量10-100L/h通入⑶2，通氣5-30min產生沉淀，過濾分離得到冰晶石、氫氧化鋁混合物和第二濾液。
【文檔編號】C01F7/54GK106064813SQ201610362643
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年5月27日 公開號201610362643.X, CN 106064813 A, CN 106064813A, CN 201610362643, CN-A-106064813, CN106064813 A, CN106064813A, CN201610362643, CN201610362643.X
【發明人】肖勁, 袁杰, 田忠良, 楊凱, 仲奇凡, 賴延清, 李劼
【申請人】中南大學