一種石墨烯水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種石墨烯水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用。所述石墨烯水凝膠包括步驟：(1)將氧化石墨烯分散液與水溶性醇均勻混合得到氧化石墨烯混合液；其中，氧化石墨烯混合液中水溶性醇的質量含量為2～95％，百分比為所述水溶性醇的質量占氧化石墨烯混合液總質量的百分比；(2)將氧化石墨烯混合液用高能射線照射進行輻照反應即得。本發明的石墨烯氣凝膠由上述石墨烯水凝膠進行冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥得到。本發明的制備方法操作簡單，綠色環保，反應條件寬松，在無氧和有氧氣氛中均可進行；制得的石墨烯氣凝膠純度高，除碳氧元素外無雜質原子，并且為多孔結構，結構較均勻，可用于有機溶劑的吸附，吸油性能較好。
【專利說明】
一種石墨烯水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明涉及一種石墨烯水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 石墨烯（Graphene)是具有真正的單原子層厚度和嚴格的二維結構，具有很高的 機械強度，彈性，導熱性，導電性，以及量子霍爾效應等，近年來引起了學術界和工業界的廣 泛關注。自從2010年英國科學家安德列杰姆和克斯特亞諾沃塞諾發現石墨烯而獲得諾貝 爾獎以來，石墨烯研究達到前所未有的研究高潮，越來越多的研究發現，其在能量儲存，電 學器件，催化及環境科學的特殊領域具有巨大的應用前景。
[0003] 從實際應用角度考慮，將納米石墨烯材料轉變為宏觀結構材料中無疑是非常有價 值的研究方向。已經有大量的研究針對宏觀石墨烯結構材料的研究和制備，尤其是宏觀三 維石墨烯基塊體凝膠材料的制備研究。目前高碳和全碳的氣凝膠主要有以下幾種：純碳 納米管氣凝膠（Cao AY，et al. Science, 2005, 310, 1307-1310)、填充高分子的碳納米管氣 凝膠（Mateusz, B. B.，et al. Adv. Mater.，2007, 19, 661-664)、填充高分子的石墨稀氣凝膠 (Chen, ZP, et al. Nature materials, 2011，310, 1307-1310)，填充碳納米管的石墨稀復合 氣凝膠（Sun HY, et al. Adv. Mater.，2013, 25, 2554-2560)。純碳納米管氣凝膠成本高，難 以規模化生產；以純石墨烯或氧化石墨烯為原料，通常需填充高分子或通過高溫化學還原 來實現宏觀氣凝膠的制備，其制備過程比較復雜，反應條件為高溫高壓，對反應容器要求苛 刻。
[0004] 高能射線輻照，是一種高效率、低成本、低能耗、無污染的方法，所述高能射線包括 伽馬射線或電子束等，目前廣泛應用于高分子合成與改性，環境污染物輻射降解，醫藥衛 生、食品加工等領域，在石墨烯水凝膠和氣凝膠制備方面的應用鮮有報道。通過文獻調研， 國外文獻暫無報道相關研究內容，國內只有公開號為CN104250005A的發明專利報道了在 胺類還原劑存在下，通過高能射線在無氧條件下輻照制備得到石墨烯氣凝膠。但該法制得 的石墨烯氣凝膠實質上為含有氮元素的氮摻雜石墨烯氣凝膠，由于制備過程中胺基氮雜質 原子的引入，使得石墨烯氣凝膠的應用范圍受到限制，同時胺類還原劑的應用成本也較高， 后處理過程還會涉及含氮胺類反應副產物的洗滌排放等問題。因此，有待開發一種綠色無 污染、低成本且不引入雜元素的高能射線輻照方法制備石墨烯氣凝膠，這對石墨烯的應用 研究及市場化生產將會具有十分重要的意義。

【發明內容】

[0005] 本發明所要解決的技術問題在于克服現有輻照技術制備石墨烯氣凝膠的制備方 法中胺基氮雜質原子的引入、胺類還原劑的應用成本高，后處理過程還會涉及含氮胺類反 應副產物的洗滌排放等缺陷，提供了一種石墨烯水凝膠、石墨烯氣凝膠及其制備方法和應 用。本發明在綠色無污染溶劑體系中采用輻照法制備石墨烯水凝膠和氣凝膠，該制備方法 操作簡單，綠色環保，反應條件寬松，在無氧和有氧氣氛中均可進行；且利用本發明的制備 方法制得的石墨烯氣凝膠純度高，除碳氧元素外無雜質原子，并且為多孔結構，結構較均 勻，可用于有機溶劑的吸附，當氣凝膠密度為2.9mg/cm3時，吸油性能可高達250g/g，而且在 相同氣凝膠密度下，本發明的石墨烯氣凝膠較公開號為CN104250005A的氣凝膠具有更好 的吸油性能。
[0006] 本發明是通過以下技術方案解決上述技術問題的：
[0007] 本發明提供了一種石墨烯水凝膠的制備方法，其包括下述步驟：
[0008] (1)將氧化石墨烯分散液與水溶性醇均勻混合得到氧化石墨烯混合液；所述氧化 石墨烯混合液中所述水溶性醇的含量為2~95%，所述百分比為所述水溶性醇的質量占所 述氧化石墨烯混合液總質量的百分比；
[0009] (2)將所述氧化石墨烯混合液用高能射線照射進行輻照反應，得到石墨烯水凝膠。
[0010] 步驟（1)中，所述的氧化石墨烯分散液可為本領域常規方法制得的氧化石墨烯 分散液，較佳地通過下述步驟制得：①預氧化：將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過濾，烘 干；重復上述預氧化過程2~3次，得到預氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預氧化石墨在 400~900°C條件下熱膨脹10~30s，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨 與濃硫酸、過硫酸鉀（K 2S20s)和五氧化二磷的混合物在80~90°C條件下加熱，加入水過濾 洗滌，干燥，得到預氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在〇~5°C 條件下混合，加入高錳酸鉀，反應，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水攪拌即得氧化石 墨烯分散液。
[0011] 步驟（1)中，所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量為本領域常規含量， 較佳地為1~30mg/mL。
[0012] 步驟（1)中，所述的水溶性醇為本領域常規使用的水溶性醇，較佳地為甲醇、乙 醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁二醇、異丁醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一 種或多種。
[0013] 步驟（1)中，所述的氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀的含量較佳地為1~20mg/ mL〇
[0014] 步驟（2)中，所述的輻照反應可在無氧氣氛或有氧氣氛條件下進行。所述的無氧 氣氛條件為本領域常規使用的無氧氣氛條件，較佳地為氮氣和/或氬氣氣氛條件。所述的 有氧氣氛條件為本領域常規使用的有氧氣氛條件，一般為空氣。
[0015] 步驟（2)中，所述的高能射線為本領域常規使用的高能射線，較佳地為鈷60y射 線或電子束射線。
[0016] 步驟（2)中，所述的輻照反應可采用本領域常規的輻照工藝進行，所述的輻照反 應的劑量較佳地為20~800kGy，更佳地為110~600kGy ;所述的輻照反應的劑量率較佳地 為0. 5~12kGy/小時。
[0017] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的石墨烯水凝膠。
[0018] 本發明還提供了一種石墨烯氣凝膠的制備方法，其包括下述步驟：將所述石墨烯 水凝膠進行冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥，即可。
[0019] 其中，所述的冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥為本領域常規使用的干燥方法。
[0020] 本發明還提供了一種由上述制備方法制得的石墨烯氣凝膠。
[0021] 本發明的石墨烯氣凝膠孔徑分布在10~100 y m之間，密度可調控，所述石墨烯氣 凝膠的密度較佳地為2. 9~41mg/cm3。
[0022] 本發明還進一步提供了上述石墨烯氣凝膠在吸附有機溶劑中的應用。
[0023] 本發明的石墨烯氣凝膠用于吸附正十烷時，在氣凝膠密度為2. 9mg/cm3下，吸油性 能可高達250g/g。
[0024] 在符合本領域常識的基礎上，上述各優選條件，可任意組合，即得本發明各較佳實 例。
[0025] 本發明所用試劑和原料均市售可得。
[0026] 本發明的積極進步效果在于：
[0027] 1、本發明的石墨烯水凝膠和氣凝膠，以氧化石墨烯分散液為原料通過一步法輻照 還原組裝并借助冷凍干燥方法直接得到，輻照還原反應在環境溫度下進行，操作簡潔，反應 條件寬松，在無氧和有氧氣氛中均可進行，有望實現技術產業化。
[0028] 2、本發明利用的原材料為氧化石墨烯，來源非常廣泛，成本低，且利用率較高，所 用氧化石墨烯原料反應后完全凝膠成型，凝膠周圍水溶液為透明，原料幾乎無損失。
[0029] 3、本發明選用水溶性醇作為輻照反應體系，配制過程簡單，不涉及苛刻的化學反 應條件，避免了復雜而困難的化學反應和純化過程，所制備的石墨烯氣凝膠較為純凈，除 碳、氧元素外無其他元素摻雜。
[0030] 4、本發明的石墨烯水凝膠和氣凝膠的形狀和大小可調，通過采用不同形狀和大小 的輻照反應器即可得到不同形狀和大小的石墨烯水凝膠和氣凝膠。
[0031] 5、本發明的石墨烯氣凝膠的密度可調控，通過改變反應物濃度即可得到不同密度 的石墨稀氣凝膠。
[0032] 6、本發明的石墨烯氣凝膠為多孔且大孔結構，孔徑分布在10~100 ym之間，較為 均勾，可用于有機溶劑的吸附，當氣凝膠密度為2. 9mg/cm3時，吸油性能可高達250g/g。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發明實施例1中得到的宏觀石墨烯水凝膠照片。
[0034] 圖2為本發明實施例1中得到的宏觀石墨烯氣凝膠照片。
[0035] 圖3為本發明實施例1中得到的石墨烯氣凝膠的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0036] 下面通過實施例的方式進一步說明本發明，但并不因此將本發明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[0037] 下述實施例中，所用石墨由西格瑪奧德里奇（Sigma-Aldrich)公司提供，所用石 墨為鱗片石墨，平均粒徑為50~500 ym，其余原料均由國藥集團化學試劑有限公司提供。
[0038] 實施例1
[0039] (1)①利用改進的氧化剝離石墨法制備氧化石墨烯分散液：
[0040] 石墨10g，98%硫酸150ml，硝酸30ml，加入到500ml錐形瓶中室溫攪拌24h，慢慢 倒入1L水中過濾收集固體，洗滌3次，80°C烘干4小時。重復預氧化過程兩次。將干燥后 的預氧化石墨放入箱式爐中900°C熱膨脹10s得到熱膨脹氧化石墨。在500ml廣口錐形瓶 中將5g熱膨脹氧化石墨與300ml硫酸，5g過硫酸鉀（K2S20s)，7g五氧化二磷混合后80°C加 熱4小時，用2L水稀釋，過濾洗滌，空氣中干燥3天得到預氧化熱膨脹石墨。將干燥的預氧 化熱膨脹石墨與200ml硫酸在低溫0~5°C下混合，加入20g高錳酸鉀，慢慢加入，35°C攪 拌lh，加2L水稀釋靜置lh后加入10ml 30%的雙氧水，靜置2天，倒掉上清液，離心洗滌， 溫和攪拌得到分散較好的氧化石墨烯分散液；
[0041] ②將步驟①制得的氧化石墨烯分散液與丙二醇混合，制備得到lmg/ml的氧化石 墨烯混合溶液，其中丙二醇的質量占氧化石墨烯混合溶液的質量百分比為5% ;
[0042] (2)將步驟（1)得到的氧化石墨烯混合溶液注入圓柱狀輻照反應器中，通氮氣除 氧；將封好的輻照反應器用鈷60 y射線源輻照，輻照劑量為300kGy，輻照劑量率為3kGy/ 小時，在反應器中形成石墨烯水凝膠；
[0043] (3)將步驟（2)所得石墨烯水凝膠進行冷凍干燥，得到干態的石墨烯氣凝膠。
[0044] 實施例2
[0045] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與乙醇混合制備得4mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中乙醇的質 量占氧化石墨烯混合溶液的質量百分比為20%;步驟（2)將不封口（空氣氣氛）的輻照反 應器用鈷60 y射線源輻照，輻照劑量為110kGy，輻照劑量率為0. 5kGy/小時，在細管狀反應 器中形成石墨烯水凝膠，經過超臨界二氧化碳干燥得到細長棒狀石墨烯氣凝膠。
[0046] 實施例3
[0047] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與甲醇、異丙醇、丁醇、聚乙烯醇混合（其中甲醇、異丙醇和丁醇 的質量占氧化石墨烯混合溶液的質量百分比均為10%，聚乙烯醇的質量占氧化石墨烯混合 液的質量百分數為1 % )制備得8mg/ml氧化石墨烯混合溶液；步驟（2)將通氬氣除氧封好 的輻照反應器用鈷60 y射線源輻照，輻照劑量為600kGy，輻照劑量率為12kGy/小時，在圓 柱狀反應器中形成石墨烯水凝膠。
[0048] 實施例4
[0049] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與丙醇和丁二醇混合（其中丙醇和丁二醇的質量占氧化石墨烯 混合溶液的質量百分比均為20% )制備得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液；步驟（2)將通氮 氣除氧封好的輻照反應器用鈷60 y射線源輻照，輻照劑量為400kGy，輻照劑量率為6kGy/ 小時，在圓柱狀反應器中形成石墨烯水凝膠。
[0050] 實施例5
[0051] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與丙三醇和乙醇混合（其中丙三醇的質量占氧化石墨烯混合溶 液的質量百分比為5%，乙醇的質量占氧化石墨烯混合溶液的質量百分比為40% )制備得 30mg/ml氧化石墨稀混合溶液；步驟（2)將通氮氣除氧封好的福照反應器用鈷60 y射線源 輻照，劑量為500kGy，輻照劑量率為8kGy/小時，在圓柱狀反應器中形成石墨烯水凝膠。
[0052] 實施例6
[0053] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與甲醇和異丁醇混合（其中甲醇的質量占氧化石墨烯混合溶液 的質量百分比為50%，異丁醇的質量占氧化石墨烯混合溶液的百分比為45% )制備得 30mg/ml氧化石墨稀混合溶液；步驟（2)將通氮氣除氧封好的福照反應器用鈷60 y射線源 輻照，輻照劑量為500kGy，輻照劑量率為10kGy/小時，在圓柱狀反應器中形成石墨烯水凝 膠。
[0054] 實施例7
[0055] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與乙醇混合制備得l〇mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中丙醇的質 量占氧化石墨烯混合溶液的質量百分比為95%;步驟（2)將通氮氣除氧封好的輻照反應器 用鈷60 y射線源輻照，輻照劑量為300kGy，輻照劑量率為6kGy/小時，在細管狀反應器中形 成石墨烯水凝膠，經過超臨界二氧化碳干燥得到細長棒狀石墨烯氣凝膠。
[0056] 實施例8
[0057] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將步驟（1) 制得的氧化石墨烯分散液與丙醇混合制備得15mg/ml氧化石墨烯混合溶液，其中丙醇的質 量占氧化石墨烯混合溶液的質量百分比為2% ;步驟（2)將氧化石墨烯混合液在未封口的 扁平狀輻照反應器中用電子束射線源輻照，輻照劑量為600kGy，輻照劑量率為8kGy/小時， 在扁平狀反應器中形成扁平狀石墨烯水凝膠，經過冷凍干燥得到扁平狀石墨烯氣凝膠。
[0058] 對比例1
[0059] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯水分散液與丙醇混合制備得4mg/ml氧化石墨烯混合液，其中丙醇的質量占氧化 石墨烯混合溶液的質量百分比為1% ;步驟（2)將通氮氣除氧封好的輻照反應器用鈷60 y 射線源輻照，輻照劑量為300kGy，輻照劑量率為1. 5kGy/小時。其結果得到的是沉淀在管內 的石墨稀顆粒，得不到連續的濕態石墨稀水凝膠，同樣也得不到連續的干態石墨稀氣凝膠。
[0060] 對比例2
[0061] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將純凈的 6mg/ml氧化石墨烯水分散液裝入通氮氣除氧的輻照管中用鈷60 y射線源輻照，輻照劑量 為300kGy，輻照劑量率為lOkGy/小時。其結果是得不到連續的石墨烯水凝膠，也得不到連 續的干態石墨烯氣凝膠。
[0062] 對比例3
[0063] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯與丙醇混合制備得4mg/ml氧化石墨烯混合液，其中丙醇的質量占氧化石墨烯混 合溶液的質量百分比為99% ;裝入輻照管中用鈷60y射線源輻照，輻照劑量為300kGy，輻 照劑量率為6kGy/小時。其結果是得不到連續的石墨烯水凝膠，也得不到連續的干態石墨 烯氣凝膠。
[0064] 對比例4
[0065] 按照實施例1的制備方法進行，除有以下不同點外，其他條件均相同：將純凈的氧 化石墨烯與丙醇混合制備得4mg/ml氧化石墨烯混合液，其中丙醇的質量占氧化石墨烯混 合溶液的質量百分比為30% ;裝入輻照管中靜置12小時不進行輻照。其結果是得不到連 續的石墨稀水凝膠，也得不到連續的干態石墨稀氣凝膠。
[0066] 效果實施例1
[0067] 評價實施例制得的石墨烯氣凝膠的宏觀形貌和微觀形貌。圖1為實施例1步驟 (2)中得到的宏觀石墨烯水凝膠照片，其宏觀形貌顯示為連續的圓柱狀塊體結構。圖2為實 施例1步驟（3)中得到的宏觀石墨烯氣凝膠照片，其宏觀形貌也顯示為連續的圓柱狀塊體 結構，而且該石墨烯氣凝膠超輕，其重量連常規羽毛都可承受。實施例3~6和8的石墨烯 氣凝膠的宏觀形貌與實施例1類似。圖3為實施例1石墨烯氣凝膠的掃描電子顯微鏡斷面 照片，其微觀形貌顯示為多孔結構，其孔為大孔結構，孔徑分布在10~100 y m之間，較為均 勻。實施例2~8的石墨烯氣凝膠的微觀形貌結構與實施例1類似。
[0068] 效果實施例2
[0069] 測定實施例1~8所得石墨烯氣凝膠和對比例1~4所得產物的碳氧比、氣凝膠密 度和吸油性能數據。其中，元素種類、碳元素含量和氧元素含量通過X射線光電子能譜XPS 得到，碳氧比是根據碳元素含量和氧元素含量比值得到，雜質元素是除碳氧外的其它元素； 氣凝膠密度根據本領域常規手段測試，由質量與體積比得到；吸油性能根據本領域常規手 段測試，其數值由吸油質量與氣凝膠質量比得到，測試結果見表1。
[0070] 表1實施例1~8所得石墨烯氣凝膠和對比例1~4所得產物的碳氧比、氣凝膠 密度和吸油性能數據
[0073] 如表1所示，本發明石墨烯氣凝膠密度低，最低僅為2. 9mg/cm3,且具有良好的吸油 性能，吸附容量在10~120g/g之間。而對比例1~4的產物不具有良好的吸油性能。
【主權項】
1. 一種石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于：其包括下述步驟： (1) 將氧化石墨烯分散液與水溶性醇均勻混合得到氧化石墨烯混合液；所述氧化石墨 烯混合液中所述水溶性醇的含量為2~95%，所述百分比為所述水溶性醇的質量占所述氧 化石墨烯混合液總質量的百分比； (2) 將所述氧化石墨烯混合液用高能射線照射進行輻照反應，得到石墨烯水凝膠。2. 如權利要求1所述的石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟⑴中，所述的氧 化石墨烯分散液通過下述步驟制得：①預氧化：將石墨、濃硫酸和硝酸倒入水中，過濾，烘 干；重復上述預氧化過程2~3次，得到預氧化石墨；②熱膨脹：將步驟①的預氧化石墨在 400~900°C條件下熱膨脹10~30s，得到熱膨脹氧化石墨；③將步驟②的熱膨脹氧化石墨 與濃硫酸、過硫酸鉀和五氧化二磷的混合物在80~90°C條件下加熱，加入水過濾洗滌，干 燥，得到預氧化熱膨脹石墨；④將步驟③的預氧化熱膨脹石墨與濃硫酸在〇~5°C條件下混 合，加入高錳酸鉀，反應，再加入雙氧水，靜置，離心洗滌，加入水攪拌即得氧化石墨烯分散 液。3. 如權利要求1所述的石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟⑴中，所述的氧 化石墨烯分散液中氧化石墨烯的含量為1~30mg/mL ; 和/或，步驟（1)中，所述的水溶性醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丁二醇、異丁 醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、辛二醇和聚乙烯醇中的一種或多種； 和/或，步驟⑴中，所述的氧化石墨稀混合液中氧化石墨稀的含量為1~20mg/mL。4. 如權利要求1所述的石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述的輻 照反應在無氧氣氛或有氧氣氛條件下進行；所述的無氧氣氛條件為氮氣和/或氬氣氣氛條 件； 和/或，步驟（2)中，所述的高能射線為鈷60 γ射線或電子束射線。5. 如權利要求1所述的石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述的輻 照反應的劑量為20~800kGy，劑量率為0. 5~12kGy/小時。6. 如權利要求5所述的石墨烯水凝膠的制備方法，其特征在于：步驟（2)中，所述的輻 照反應的劑量為110~600kGy。7. -種由權利要求1~6任一項所述制備方法制得的石墨烯水凝膠。8. -種石墨烯氣凝膠的制備方法，其特征在于：其包括下述步驟：將權利要求6所述石 墨烯水凝膠進行冷凍干燥或超臨界二氧化碳干燥，即可。9. 一種由權利要求8所述制備方法制得的石墨烯氣凝膠。10. -種如權利要求9所述石墨烯氣凝膠在吸附有機溶劑中的應用。
【文檔編號】B01J20/30GK106032274SQ201510121541
【公開日】2016年10月19日
【申請日】2015年3月19日
【發明人】李吉豪, 李景燁, 李林繁, 張闊, 賈娜
【申請人】中國科學院上海應用物理研究所