一種紅外非線性光學材料及其制備方法和應用
【專利摘要】本發明公開了一種紅外非線性光學材料，它為溴化汞晶體，分子式為β?HgBr2，該晶體為正交晶系，空間群為P212121，晶體學參數為：α＝β＝γ＝90°；和Z＝4。本發明所述紅外非線性光學材料具有較大的可相位匹配的二階非線性光學系數，約為磷酸二氫鉀的9倍左右；在紫外、可見光區和紅外光區均具有很寬的透光窗口；且涉及的制備方法簡單，反應條件溫和，所得產物純度高并具有良好的熱穩定性，適合推廣應用，尤其適用于光學等領域。
【專利說明】
一種紅外非線性光學材料及其制備方法和應用
技術領域
[0001] 本發明屬于材料科學領域和光學領域，具體涉及一種紅外非線性光學材料及其制 備方法和應用。
【背景技術】
[0002] 利用具有非中心對稱結構晶體的二階非線性光學效應，可以制成二次諧波發生 器、頻率轉換器、光學參量振蕩器等非線性光學器件，在許多領域，如激光技術、信息技術和 國防軍事等方面，都有著重要的應用價值。無機非線性光學材料在二階非線性光學材料的 實用化研究中居主導地位。依據透光波段和適用范圍來劃分，無機非線性光學晶體材料可 分為紫外光區非線性光學晶體材料、可見光區非線性光學晶體材料以及紅外非線性光學晶 體材料。現有的性能優良的無機非線性光學晶體材料如:ΒΒ0(β-偏硼酸鋇）、LB0(硼酸鋰）、 KDP(磷酸二氫鉀）、KTP(磷酸鈦氧鉀）、LN(鈮酸鋰)等，大多適用于紫外、可見光和近紅外波 段的范圍。現有的紅外非線性光學晶體材料，如AgGaS2、AgGaSe2和ZnGeP2等晶體，雖然具有 很大的二階非線性光學系數，在紅外光區也有很寬的透過范圍，但合成條件苛刻，不容易生 長光學質量高的大單晶，特別是損傷閾值較低，因而不能滿足非線性光學晶體材料的實用 化要求，離實用還有存在一定的差距。實現紅外激光的頻率轉換在國民經濟、國防軍事等領 域有著重要的價值，如實現連續可調的分子光譜，拓寬激光輻射波長的范圍，開辟新的激光 光源等。因此紅外無機非線性光學材料的研究已成為當前非線性光學材料研究領域的一個 重要課題。
[0003] 目前，紅外無機非線性光學材料的研究主要從兩個方面展開，一是通過晶體生長 技術，從已知的非線性光學晶體材料中生長更加完美、更加符合應用要求的晶體;二是尋找 新的非線性光學晶體材料，這包括合成新的化合物或從已知化合物中尋找具有良好非線性 光學性質的材料。現有的晶體生長技術或者新化合物的合成所涉及的條件復雜，操作繁瑣， 成本昂貴，因此進一步探索成本低、合成方法簡單、反應條件溫和的紅外無機非線性光學材 料具有重要的實際應用意義。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的是提供一種紅外非線性光學材料，該材料紅外波段透光波段寬，二 階非線性光學系數大，能夠實現相位匹配;涉及的制備方法簡單、反應條件溫和，產物純度 高并具有良好的熱穩定性，尤其適用于光學等領域。
[0005] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：
[0006] -種紅外非線性光學材料，它為溴化汞晶體，分子式為β-HgBrs，晶系為正交晶系， 空間群為ΡΖ^ηΚΝο.ΙΘ)。
[0007] 上述方案中，所述溴化汞晶體的晶體學參數為:a= 41540(18) A,b= 6.8090) A,c= 13.142(6) Α；α = β= γ =90° ；￥= 371.7(3) A3^PZ = 40
[0008] 上述一種紅外非線性光學材料的制備方法，包括以下步驟:將LiBr和HgCl2按2: (1 ~3)的摩爾比進行稱取，加入有機溶劑溶液中，進行加熱攪拌，直至得到澄清透明的溶液， 繼續攪拌反應，然后進行自然冷卻，并在室溫下自然揮發得黃色透明的晶體，即為所述的紅 外非線性光學材料。
[0009] 上述方案中，所述加熱攪拌步驟的溫度為40~90°C。
[0010] 優選的，所述加熱攪拌步驟的溫度為60~80°C。
[0011] 上述方案中，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯中的一種或幾種。
[0012] 上述方案中，所述繼續攪拌反應的時間為12~16h。
[0013] 上述方案所述的或根據上述制備方法制備的紅外非線性光學材料在二階非線性 光學領域中的應用。
[0014]上述方案所述紅外非線性光學材料的粉末倍頻效應為磷酸二氫鉀的9倍，且能實 現相位匹配;在紅外區有很寬的透過窗口，透光范圍達到遠紅外區的32.8微米;紫外吸收邊 測量值達到0.372微米，其帶隙大小可達約3.33電子伏特，具有較大的非線性光學系數以及 較好的綜合性質，可作為非線性光學材料加以應用。
[0015] 本發明的有益效果為：
[0016] 本發明所述紅外非線性光學材料具有以下特點：
[0017] 1.為首次報道的新化合物，它為溴化汞晶體，分子式為β-HgBK，晶系為正交晶系，空 間群為PSddKNo. 19)，晶體學參數為：a = 4.1540(18) A, b = 6.8()()⑶ A, c = 13.丨42(61 Α;α =β= γ =90° ;V = 371.7(3) Α3和Ζ = 4;
[0018] 2.具有較大的粉末倍頻效應，Kurtz粉末倍頻測試結果表明其粉末倍頻效應為磷 酸二氫鉀的9倍；
[0019] 3.在可見光區和紅外光區有寬的透過范圍，完全透過波段為0.372~32.8微米；
[0020] 4.對空氣穩定，不潮解，且熱穩定性好，熱分解溫度約為150°C;
[0021] 5.能夠實現相位匹配；
[0022] 6.涉及的制備方法簡單、反應條件溫和，產品純度高，操作簡單，重復性好。
【附圖說明】
[0023]圖1為本發明實施例1所得β-HgBK晶體的球棍模型圖。
[0024] 圖2為本發明實施例1所得i3-HgBr2晶體的紫外-可見吸收光譜。
[0025] 圖3為本發明實施例1所得β-HgBK晶體的傅立葉變換衰減全反射紅外光譜。
[0026] 圖4為本發明實施例1所得β-HgBK晶體的拉曼光譜。
[0027 ]圖5為本發明實施例1所得β-HgBr 2晶體的熱失重圖譜。
[0028]圖6為本發明實施例1所得β-HgBK晶體的倍頻效應相位匹配圖譜。
[0029]圖7為本發明實施例1所得β-HgBn晶體的XRD圖與由晶體結構擬合計算得到的粉 末XRD圖。
【具體實施方式】
[0030]為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合具體實施例，對本 發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，并不用 于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要彼此 之間未構成沖突就可以相互組合。
[0031] 以下實施例中，如無具體說明，采用的試劑均為市售化學試劑。
[0032] 實施例1
[0033] -種紅外非線性光學材料，其制備方法包括如下步驟:將0.3466g(4mmol)LiBr和 0.5430g (2mmo 1)HgCl2加入15ml乙醇溶劑中，加熱至80 °C，攪拌至得到澄清透明的溶液，然 后繼續反應14h，反應結束后，自然冷卻，并在室溫下緩慢揮發溶劑乙醇，14d后得到黃色透 明的晶體，即為所述的紅外非線性光學材料(β-HgBK晶體）。
[0034] 實施例2
[0035] 一種紅外非線性光學材料，其制備方法包括如下步驟:將0.1733g( 2mmol )LiBr和 0.2715g(lmmol)HgCl2加入到10ml丙酮溶劑中，加熱至60°C，攪拌至得到澄清透明的溶液， 然后繼續反應14h，反應結束后，自然冷卻，并在室溫下緩慢揮發溶劑丙酮，8d后得到黃色透 明的晶體，即為所述的紅外非線性光學材料(β-HgBK晶體）。
[0036] 實施例3
[0037] -種紅外非線性光學材料，其制備方法包括如下步驟:將0.3466g(4mmol)LiBi^P 0.543(^(21111]1〇1)取(]12加入到51111丙酮和1〇1111甲醇溶劑中，加熱至60<€，攪拌至得到澄清透 明的溶液，然后繼續反應12h，反應結束后，自然冷卻，并在室溫下緩慢揮發溶劑丙酮，10d后 得到黃色透明的晶體，即為所述的紅外非線性光學材料(β-HgBK晶體）。
[0038] 實施例4
[0039] -種紅外非線性光學材料，其制備方法包括如下步驟:將0.3466g(4mmol)LiBr和 0.81458(31111]1〇1)取(]12加入到51111丙酮和1〇1111乙醇溶劑中，加熱至60<€，攪拌至得到澄清透 明的溶液，然后繼續反應16h，反應結束后，自然冷卻，并在室溫下緩慢揮發溶劑乙酮，15d后 得到黃色透明的晶體，即為所述的紅外非線性光學材料(β-HgBK晶體）。
[0040] 實施例5
[00411 f3_HgBr2的粉末倍頻效應測試：
[0042]將實施例1所得0-HgBr2晶體進行粉末倍頻效應測試，采用Kurtz - Perry粉末倍頻 測試方法，具體步驟如下:將所得紅外非線性光學材料研磨成約80~100微米粒徑的粉末， 然后置于兩面有玻璃窗的樣品池內，之后將樣品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脈沖激光 器為光源產生波長為1064納米的基頻光射入樣品池，以約80~100微米粒徑的KDP單晶粉末 作為標樣，信號經光電倍增管顯示于示波器上。
[0043] 實施例6
[0044] β-HgBK的倍頻效應相位匹配測試：
[0045]將實施例1所得i3_HgBr2晶體分別研磨并篩分成不同粒度范圍的粉末（20~40,40 ~60，60~80，80~100,100~125,125~150,150~200以及200~300微米），然后置于兩面 有玻璃窗的樣品池內，之后將樣品池置于激光光路上，使用Nd:YAG脈沖激光器為光源產生 波長為1064納米的基頻光射入樣品池，信號經光電倍增管顯示于示波器上，測試不同粒徑 的倍頻信號強度大小，作圖后分析判斷化合物能否相位匹配。
[0046]圖1為實施例1所得0-取8^晶體的棍棒模型圖，圖中汞和兩個溴原子形成畸變的 直線型Br(l)-Hg-Br(2)基團，它們在晶體中的排列方向一致，導致產生宏觀很大的非線性 光學效應。圖2為所得的β-HgBK晶體的紫外-可見光譜，可以看出，其紫外吸收邊為0.372微 米，計算所得帶隙大小為3.33電子伏特。圖3和圖4分別為所得β-HgBK晶體的傅立葉變換衰 減全反射紅外光譜和拉曼光譜，從紅外光譜圖中可以看出，材料在4000波數至700波數間沒 有任何吸收，從拉曼光譜圖中，材料從800波數直到305波數也未見吸收峰，這說明材料在 4000波數至305波數間都無吸收，因此材料的紅外吸收邊達到305波數，換算成波長則為 32.8微米。綜合紫外一可見光譜、紅外光譜和拉曼光譜的結果，可以推知所得i3-HgBr 2晶體 具有很寬的透光范圍，其透光范圍為0.372微米至32.8微米。所得i3-HgBr2晶體的熱分析以 及粉末倍頻相位匹配的測試結果分別見圖5和圖6,從圖5可以看到，材料在150攝氏度以后 才開始失重，具有良好的熱穩定性，從圖6可以看到，材料是可以相位匹配的。圖7所得β-HgBr 2晶體的X射線衍射分析結果，與由單晶X-射線衍射測試得到的晶體結構擬合的粉末 XRD符合的非常好，說明得到的化合物不含有其它相或雜質，為單相的β-HgBK晶體。本實施 例i3-HgBr2晶體的粉末倍頻效應為磷酸二氫鉀的9倍，且能實現相位匹配;在紅外區有很寬 的透過窗口，透光范圍達到遠紅外區的32.8微米;紫外吸收邊測量值達到0.372微米，其帶 隙大小可達約3.33電子伏特，具有較大的非線性光學系數以及較好的綜合性質，可作為非 線性光學材料加以應用。
[0047]本領域的技術人員容易理解，以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制 本發明，凡在本發明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本 發明的保護范圍之內。
【主權項】
1 . 一種紅外非線性光學材料，其特征在于，它為漠化隸晶體，分子式為β-化化2，晶系為 正交晶系，空間群為Ρ2ι2ι2ι。2. 如權利要求1所述的紅外非線性光學材料，其特征在于，所述漠化隸晶體的晶體學參 數為：[尸4.1540(18) Α, b=6.809(3)A, c=: 13.142(6) Α;α = β= 丫 =90。；V=371.70)A3和Ζ =4。3. 權利要求1或2所述紅外非線性光學材料的制備方法，其特征在于，包括W下步驟:將 Li化和化C12按2: (1~3)的摩爾比進行稱取，加入有機溶劑溶液中，進行加熱攬拌，直至得 到澄清透明的溶液，繼續攬拌反應，然后進行自然冷卻，并在室溫下自然揮發得黃色透明的 晶體，即為所述的紅外非線性光學材料。4. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述加熱攬拌步驟的溫度為40~90 Γ。5. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述加熱攬拌步驟的溫度為60~80 Γ。6. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為甲醇、乙醇、丙酬、乙 酸乙醋中的一種或幾種。7. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述繼續攬拌反應的時間為12~16h。8. 權利要求1所述紅外非線性光學材料在二階非線性光學領域中的應用。9. 根據權利要求8所述的應用，其特征在于，紅外非線性光學材料的粉末倍頻效應為憐 酸二氨鐘的9倍，且能實現相位匹配;透光范圍為0.372~32.8微米。
【文檔編號】G02F1/355GK105970282SQ201610340714
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月20日
【發明人】李艷軍, 李軒科, 丁宇尋, 袁觀明, 董志軍, 叢野, 崔正威, 張江
【申請人】武漢科技大學