一種保水型腐植酸控釋肥料及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種保水型腐植酸控釋肥料及其制備方法，首先將PEG、PVA、AA在引發劑與交聯劑的作用下制備復合吸水樹脂的反應液，在反應液停止攪拌前將腐殖酸顆粒放入包衣機，在轉動情況下噴入制備吸水樹脂的反應溶液，攪拌均勻，并升溫、干燥至含水量不大于5.0％；即可得到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。本發明中的包衣具有節水、保水及可降解性能，不僅不影響、反而能夠改良土壤結構，防止養分的流失，對K+、NH4+和NO3+等營養元素有較強的吸附作用；另外，包衣材料是具有三維空間網絡結構的復合材料凝膠強度大，不易破損，能夠延延長緩釋周期。
【專利說明】一種保水型腐植酸控釋肥料及其制備方法 【技術領域】
[0001] 本發明屬于農業肥料制備工藝領域，特別涉及一種保水型腐植酸控釋肥料及其制 備方法。 【【背景技術】】
[0002] 目前，腐殖酸緩釋顆粒或緩釋膠囊的制備方法已有相關論文和專利報道。腐殖酸 緩釋顆粒傳統方法主要是將腐殖酸及腐殖酸鹽與可聚合單體(如丙烯酸、丙烯酰胺、亞甲基 雙丙烯酰胺等)在水溶液中聚合、干燥、粉碎等工藝制備，該顆粒具有保水、緩釋的作用，但 是凝膠強度及抗壓能力不足，導致顆粒吸水后容易破膠，從而失去保水緩釋的效果，且有些 原料難降解，使用后對土壤性質有不利影響。腐殖酸緩釋肥(如中國專利200810014328.3) 則是將腐殖酸、木質素等混合物水溶液與氮磷鉀肥的水溶液混合，然后加入粘合劑采用轉 盤或轉鼓造粒。該方法利用造紙廠下腳料木質素實現廢物再利用，提高土壤的保水保肥性 能等;不過，緩釋肥料包衣的形成原理是利用膨潤土或者凹凸棒粉等粘合劑，沒有形成相互 交聯的共價鍵，包衣受外界影響較大容易滑落或者破損，這就決定了該緩釋肥的釋放周期 較短。 【
【發明內容】
】
[0003] 本發明的目的在于克服上述現有技術的缺點，提供一種保水型腐植酸控釋肥料及 其制備方法，該方法采用可降解的復合高吸水樹脂材料(PEG/PVA/PAA)做包衣包覆，制得的 肥料具有凝膠強度大、釋放周期在大范圍可調的優點。
[0004] 為了解決上述技術問題，本發明采用如下技術方案予以實現：
[0005] -種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，包括：
[0006] 1)將聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度為70~85%的丙烯酸混合，并加入引 發劑與交聯劑，采用水溶液聚合法在70~85 °C攪拌反應5-10小時，制得復合吸水樹脂反應 液；
[0007] 2)在復合吸水樹脂反應液停止攪拌前，篩選粒度為20-200目的腐殖酸類肥料顆粒 加入包衣機；
[0008] 3)在包衣機轉動的情況下噴入制得復合吸水樹脂的反應溶液，并混合攪拌均勻得 到控釋顆粒;其中，腐殖酸類肥料與復合吸水樹脂反應液的質量比為100: (5-40);
[0009] 4)將控釋顆粒升溫、干燥至含水量不大于5.0%，即得到保水型腐植酸控釋肥料顆 粒。
[0010] 作為本發明的進一步改進，步驟1)的具體步驟為:將中和度為70~85%的丙烯酸 與水混溶置于反應器中制成丙烯酸水溶液，于50°C下將聚乙二醇溶液同部分引發劑加入丙 烯酸水溶液中攪拌，反應15min后，升溫至70~85 °C時，再加入聚乙烯醇溶液、交聯劑與剩余 的引發劑的混合溶液，反應5~10h，溶液顏色變黃，停止攪拌，制得復合吸水樹脂反應液;其 中，按照質量比計算，單體丙稀酸:聚乙二醇:聚乙稀醇：引發劑:交聯劑= 100:10:15:1.1: 0·3〇
[0011] 作為本發明的進一步改進，聚乙二醇溶液的質量分數為1〇%，聚乙烯醇溶液的質 量分數為5 %。
[0012] 作為本發明的進一步改進，丙烯酸的中和劑為質量濃度為20~25%的NaHO。
[0013] 作為本發明的進一步改進，所述的聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙 二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000中的任意一種；所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇 1799、聚乙烯醇1788中的一種。
[0014] 作為本發明的進一步改進，所述的腐殖類肥料為腐殖酸、腐殖酸鈉、腐殖酸鉀中的 一種或多種混合物。
[0015] 作為本發明的進一步改進，所述的引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨及過硫酸鹽的一 種。
[0016] 作為本發明的進一步改進，所述的交聯劑為N，N'_亞甲基雙丙烯酰胺、硼砂、硼酸 和含硼有機物中的一種或多種混合物。
[0017] 作為本發明的進一步改進，步驟3)中包衣機的轉動速率為20-60轉/分鐘。
[0018] -種保水型腐植酸控釋肥料，是由所述的保水型腐植酸控釋肥料的制備方法制 得。
[0019] 相對與現有技術，本發明具有以下優點：
[0020] 本發明以聚乙二醇(PEG)、部分中和的丙烯酸(AA)和聚乙烯醇(PVA)為原料，首先 將PEG、PVA、AA在引發劑與交聯劑反應，腐殖酸肥料顆粒在旋轉的情況下噴入PEG/PVA/PAA 的反應溶液得到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。其中本發明的包 衣材料PEG/PVA/PAA的反應溶液在反應器中停止攪拌前是流動的液體，待反應液噴灑到腐 植酸顆粒表面后，反應液分子之間會發生自動交聯，形成吸水樹脂凝膠膜對腐植酸進行包 覆。包衣材料是具有三維空間網絡結構的復合材料凝膠強度大，不易破損，能夠延延長緩釋 周期;還具有節水、保水及可降解性能，不僅不影響、反而能夠改良土壤結構，防止養分的流 失，對K+、NH4+和N03+等營養元素有較強的吸附作用;部分中和的丙烯酸能有有效的防止丙 烯酸自聚合，造成實際反應丙烯酸不足的問題。
[0021] 進一步，引發劑采用分批加入的方式，開始加入1/3引發劑，使聚乙二醇溶液同部 分引發劑加入丙烯酸進行預反應，后面加入2/3引發劑，使聚乙烯醇溶液、交聯劑與剩余的 引發劑進行聚合反應。這樣的添加方式能夠有效的防止一批加入后造成的爆聚現象，影響 反應的進度及產率。
[0022]另外，PVA和分子量大于4000的PEG對人體安全，無毒無害，殘留物易降解，滿足環 保要求。
[0023]本發明制備出的保水型腐植酸控釋肥料，具有凝膠強度大、釋放周期在大范圍可 調的優點。 【【附圖說明】】
[0024]圖1為包衣材料的紅外光譜圖；
[0025] 圖2為包衣材料的XRD圖；
[0026]圖3為包衣材料的熱重圖；
[0027]圖4a是包衣材料微觀形貌圖；
[0028]圖4b是包衣產物的微觀形貌圖。 【【具體實施方式】】
[0029]本發明一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，首先將PEG、PVA、AA在引發劑與交 聯劑的作用下制備復合吸水樹脂的反應液，在反應液停止攪拌前將腐殖酸顆粒放入包衣 機，在轉動情況下噴入制備吸水樹脂的反應溶液，攪拌均勻，并升溫、干燥至含水量不大于 5.0 % ;即可得到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。聚乙二醇:聚乙烯 醇：引發劑:交聯劑= 100:10:15:1.1:0.3。
[0030] 復合吸水樹脂的反應液以聚乙二醇(PEG)、中和度為70~85%的的丙烯酸(AA)和 聚乙烯醇(PVA)為原料，采用水溶液聚合法將中和度為75%的丙烯酸與一定的水混溶置于 500ml的三口瓶中，于50°C下將PEG溶液同一定量的引發劑加入丙烯酸中攪拌，反應15min。 升溫至75 °C時，再加入PVA溶液和一定量的交聯劑與引發劑的混合溶液。反應5~10h，溶液 顏色變黃，停止攪拌，將反應液體倒出備用。引發劑的質量分數為1.1 % (相對單體AA的質 量，下同）、交聯劑的質量分數為〇. 3 %、PEG的質量分數為10 %、PVA的質量分數為15%，制備 過程中PEG采用質量分數為10 %的溶液，PVA采用質量分數為5 %的溶液。
[0031]其中，聚乙二醇溶液的質量分數為10%，聚乙烯醇溶液的質量分數為5%。中和度 為70~85%的丙烯酸的中和度為70~85%。具體方法為向丙烯酸水溶液中加入NaHO進行中 和。
[0032] 聚乙二醇選自聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙 二醇20000中的任意一種；聚乙烯醇選自聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一種。腐殖類肥 料為腐殖酸、腐殖酸鈉、腐殖酸鉀中的一種或多種混合物。引發劑選自過硫酸鉀、過硫酸銨 及過硫酸鹽的一種。
[0033]其中包衣的理論為:本研究采用的包衣材料有PVA、PEG、PAA三種原料在攪拌的作 用下發生化學反應，當攪拌停止前反應體系是流動的液態，攪拌停止，靜止0.5-2小時，反應 液逐漸變成凝膠狀態，這種情況下的凝膠不能再溶于水中，而且熱處理相對穩定，屬于熱不 可逆凝膠。凝膠在停止攪拌后反應液仍為流動相的液態，將其噴灑在磷肥顆粒的表面，靜止 后反應液在顆粒表面析出凝膠，實現對肥料的包覆。
[0034]下面結合具體實施例對本發明作進一步說明：
[0035] 實施例1
[0036] 首先將中和度為75%的丙烯酸與一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50°C下 將PEG溶液同一定量的引發劑加入丙烯酸中攪拌，反應15min。升溫至70°C時，再加入PVA溶 液和一定量的交聯劑與引發劑的混合溶液，75 °C反應5h得到PEG/PVA/PAA反應溶液。將粒度 為20目的腐殖酸顆粒放入包衣機，在20轉/分鐘的情況下噴入PEG/PVA/PAA反應溶液，其中 腐殖酸與反應液按100:5的質量比混合均勻；升溫、干燥至含水量不大于5.0%;即可得到 PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。
[0037] 實施例2
[0038] 首先將中和度為75%的丙烯酸與一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50°C下 將PEG溶液同一定量的引發劑加入丙烯酸中攪拌，反應15min。升溫至85°C時，再加入PVA溶 液和一定量的交聯劑與引發劑的混合溶液。75°C反應lOh得到PEG/PVA/PAA反應溶液。將粒 度為200目的腐殖酸顆粒放入包衣機，在60轉/分鐘的情況下噴入PEG/PVA/PAA反應溶液，其 中腐殖酸與反應液按100:40的質量比混合均勻;升溫、干燥至含水量不大于5.0%;即可得 到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。
[0039] 實施例3
[0040]首先將先將中和度為75%的丙烯酸與一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50 °C下將PEG溶液同一定量的引發劑加入丙烯酸中攪拌，反應15min。升溫至75°C時，再加入 PVA溶液和一定量的交聯劑與引發劑的混合溶液，75 °C反應5h得到PEG/PVA/PAA反應溶液。 將粒度為50目的腐殖酸顆粒放入包衣機，在40轉/分鐘的情況下噴入PEG/PVA/PAA反應溶 液，其中腐殖酸與反應液按100:10的質量比混合均勻;升溫、干燥至含水量不大于5.0%;即 可得到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。
[0041 ] 實施例4
[0042]首先將先將中和度為70%的丙烯酸與一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50 °C下將PEG溶液同一定量的引發劑加入丙烯酸中攪拌，反應15min。升溫至75°C時，再加入 PVA溶液和一定量的交聯劑與引發劑的混合溶液，75 °C反應5h得到PEG/PVA/PAA反應溶液。 將粒度為1〇〇目的腐殖酸顆粒放入包衣機，在30轉/分鐘的情況下噴入PEG/PVA/PAA反應溶 液，其中腐殖酸與反應液按100:20的質量比混合均勻;升溫、干燥至含水量不大于5.0%;即 可得到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。
[0043] 實施例5
[0044] 首先將中和度為85%的丙烯酸與一定的水混溶置于500ml的三口瓶中，于50°C下 將PEG溶液同一定量的引發劑加入丙烯酸中攪拌，反應15min。升溫至75°C時，再加入PVA溶 液和一定量的交聯劑與引發劑的混合溶液，75°C反應10h得到PEG/PVA/PAA反應溶液。將粒 度為150目的腐殖酸顆粒放入包衣機，在50轉/分鐘的情況下噴入PEG/PVA/PAA反應溶液，其 中腐殖酸與反應液按100:30的質量比混合均勻;升溫、干燥至含水量不大于5.0%;即可得 到PEG/PVA/PAA復合吸水樹脂包覆腐殖酸的保水控釋顆粒。
[0045] 試驗驗證
[0046] 圖1為包衣材料的紅外光譜圖；其中，PVA的圖，1600cnf1處出現H-0的面內彎曲吸收 峰，650CHT 1處出現了弱而寬的H-0面外彎曲吸收峰，3400CHT1出現-OH的伸縮振動吸收峰，-OH的吸收峰強而寬符合PVA中的-OH以多聚體形式存在的特征。
[0047] PEG圖，2800CHT1出現一個寬而弱的吸收峰，這可能是-OH分子內締合伸縮振動吸收 峰與CH2的C-H鍵的伸縮振動峰重疊所致，3382CHT1處出現-OH的振動吸收峰，同PVA-樣吸收 峰強而寬是-OH多聚體的特征吸收峰，ΙΟδΟαιΓ1處出現伯醇的C-0伸縮振動吸收峰。
[0048] ΡΑΑ圖可以看出，3550CHT1處游離羧酸的0-Η伸縮振動峰，3300CHT1處有寬而散的峰 是由于羧酸形成二聚體羥基峰向低波數方向位移所致，2926CHT1和2853CHT1處分別出現亞 甲基-CH2的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，1640CHT1處出現了羧酸的C = 0伸縮振動峰， 1400cm 1和1529cm 1處分別出現了羧酸鹽尚子(_C〇2 )的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸 收峰。
[0049] PEG/PVA/PAA的峰位-OH多聚體的吸收峰明顯減弱，相對PAA而言，3550CHT1處游離 羧酸的0-H伸縮振動峰較強且3300CHT1處的羧酸二聚體羥基峰消失，說明復合材料中的羥基 與羧基之間發生了相互作用，1708CHT1出現了酯基中C = 0伸縮振動吸收峰，相對PEG而言， 1050CHT1處伯醇C-0的吸收峰也明顯減弱，PVA的吸收峰較為完整的體現在產物的紅外譜圖 中，表明制備了PEG/PVA/PAA復合材料，且復合材料的官能團之間發生了較強的相互作用。 [0050]圖2為包衣材料的XRD圖，產物的峰位相對PAA而言17.8°的峰消失，保留了7.7°及 32.4°左右的峰，PVA、PEG的衍射峰均能較為完整的體現在產物的衍射圖中，19.3°的衍生峰 可能是因為PVA、PEG二者19.1°與20°的衍生峰重合所致，另外19.3°與23.3°的衍射峰相對 PEG而言明顯變寬減弱，產物在40.8°左右有較弱的新的晶面峰出現，表明制備了新的復合 材料，且PVA線性大分子可能在互穿機械纏結的同時還與PAA發生了化學作用引入了化學 鍵。
[0051 ]圖3為包衣材料的熱重圖；PVA在200 °C開始失重，250 °C時趨于平緩，這主要是因為 PVA在加熱到200°C時開始分解，加熱到250°C時變成含有共輒雙鍵的聚合物。
[0052] PEG在300°C之前幾乎沒變化，300°C以后重量緩慢下降，400°C時開始急劇直線下 降，這主要是因為PEG熱穩定性較好，加熱至300°C時才開始發生斷裂或熱裂解，當加熱溫度 達到400°C時PEG幾乎完全裂解，失重加劇。
[0053] PAA熱穩定較好，沒有出現明顯的失重現象，300 °C時開始緩慢失重，但是當溫度達 到600 °C，重量仍然保持在50 %以上。
[0054] 吸水樹脂PEG/PVA/PAA在100°C之前能有輕微的失重，這可能是因為復合樹脂中結 合水蒸發導致的失重，同PAA-樣吸水樹脂在300 °C時開始失重，且失重現象較PAA嚴重，主 要是因為產物里穿插著的PVA熱性能較差。產物的耐熱性能在400°C時保持在75%左右，樹 脂具有較好的熱穩定性，最后質量保留率在45 %左右，從熱重分析圖可以發現PEG/PVA/PAA 材料具備良好的耐熱性能。
[0055] 以下針對本發明不同實施例制得的肥料進行植物施肥驗證，具體實驗數據見表1:
[0056] 表 1
[0057]
[0059] *腐植酸控釋肥料的實施效果數據，氣溫在32°C左右，盆栽植物為油菜。
[0060] 由以上數據可以看出，使用本發明的制得的肥料進行植物施肥，18天后才出現土 壤完全變干，植物開始枯萎的現象，20天后開始彎曲，枯萎嚴重，實例1、2、3、5重新注入水后 植物重新煥發活力，恢復正常。雖然實例4，在20天后植物死亡，但是肥料的保水效果及肥料 的緩釋效果仍然很明顯。相較于空白對比，植物的枯萎期至少延后四天，存活率也大大提 1? 〇
[0061] 圖4a是包衣材料微觀形貌圖，圖4b是包衣產物的微觀形貌圖，包衣材料表面呈現 多孔狀，這種多孔狀的結構，當土壤中水和養比較分較充分時，控釋肥吸附養分和水起到保 蓄作用，減緩水的蒸發和營養物質的流失。當植物生長需要土壤供給養分和水時，控釋肥將 其吸附的養分及內部包覆的肥料和水通過交換作用供給植物。
[0062]以上所述，僅是本發明的較佳實施例，并非對本發明作任何限制，凡是根據本發明 技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、變更以及等效結構變換，均仍屬于本發明技 術方案的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于，包括： 1) 將聚乙二醇溶液、聚乙烯醇溶液及中和度為70~85%的丙烯酸混合，并加入引發劑 與交聯劑，采用水溶液聚合法在70~85°C攪拌反應5-10小時，制得復合吸水樹脂反應液； 2) 在復合吸水樹脂反應液停止攪拌前，篩選粒度為20-200目的腐殖酸類肥料顆粒加入 包衣機； 3) 在包衣機轉動的情況下噴入制得復合吸水樹脂的反應溶液，并混合攪拌均勻得到控 釋顆粒;其中，腐殖酸類肥料與復合吸水樹脂反應液的質量比為100: (5-40); 4) 將控釋顆粒升溫、干燥至含水量不大于5.0%，即得到保水型腐植酸控釋肥料顆粒。2. 根據權利要求1所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于:步驟1) 的具體步驟為:將中和度為70~85%的丙烯酸與水混溶置于反應器中制成丙烯酸水溶液， 于50°C下將聚乙二醇溶液同部分引發劑加入丙烯酸水溶液中攪拌，反應15min后，升溫至70 ~85°C時，再加入聚乙烯醇溶液、交聯劑與剩余的引發劑的混合溶液，反應5~IOh，溶液顏 色變黃，停止攪拌，制得復合吸水樹脂反應液;其中，按照質量比計算，單體丙烯酸:聚乙二 醇:聚乙烯醇：引發劑:交聯劑= 100:10:15:1.1:0.3。3. 根據權利要求1或2所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于：聚 乙二醇溶液的質量分數為10%，聚乙烯醇溶液的質量分數為5%。4. 根據權利要求1或2所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于：丙 烯酸的中和劑為質量濃度為20~25%的NaHO。5. 根據權利要求1所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于:所述的 聚乙二醇是聚乙二醇4000、聚乙二醇6000、聚乙二醇8000、聚乙二醇10000、聚乙二醇20000 中的任意一種;所述的聚乙烯醇是聚乙烯醇1799、聚乙烯醇1788中的一種。6. 根據權利要求1所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于:所述的 腐殖類肥料為腐殖酸、腐殖酸鈉、腐殖酸鉀中的一種或多種混合物。7. 根據權利要求1所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于:所述的 引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨及過硫酸鹽的一種。8. 根據權利要求1所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于:所述的 交聯劑為N，N-亞甲基雙丙烯酰胺、硼砂、硼酸和含硼有機物中的一種或多種混合物。9. 根據權利要求1所述的一種保水型腐植酸控釋肥料的制備方法，其特征在于:步驟3) 中包衣機的轉動速率為20-60轉/分鐘。10. -種保水型腐植酸控釋肥料，其特征在于，是由權利要求1-9任意一項所述的保水 型腐植酸控釋肥料的制備方法制得。
【文檔編號】C05G3/00GK105906414SQ201610235585
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年4月15日
【發明人】牛育華, 趙冬冬, 李媛
【申請人】陜西科技大學