催化裂解自活化法制備多孔石墨烯的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，該方法采用鈣鹽為催化劑，催化生物質裂解產生裂解氣，裂解氣一部分用作制備石墨烯的碳源，一部分用于活化石墨烯形成多孔結構，實現了催化裂解自活化制備多孔石墨烯，制備的多孔石墨烯比面積大于800m2/g，孔徑分布為10～50nm。本發明以鈣鹽為催化劑，較目前的制備方法而言成本低，低污染，能夠大規模制備多孔石墨烯，是一種全新的適用于生物質的通用方法，有利于綜合解決生物質資源利用和石墨烯應用需求的問題。
【專利說明】
催化裂解自活化法制備多孔石墨烯
技術領域
[0001]本發明屬于碳材料技術領域，具體涉及一種多孔石墨烯的制備方法。
【背景技術】
[0002]由于三維結構賦予石墨烯材料以大的可及比表面積、大的孔隙率、相互連接的導電網絡和特殊的微環境。因此，三維石墨烯在柔性電極、超級電容器、催化劑載體、儲氫材料、傳感器以及環境修復領域的應用越來越受到關注。三維石墨烯不僅擁有石墨烯內在的優異性質，還擁有三維多孔結構所帶來的特殊功能特性，具有廣泛的應用前景。
[0003]目前，可采用多種方法制備得到多孔石墨烯，主要可分為模板法、化學氣相沉積法和溶液自組裝法等。這些方法中，模板法是一種行之有效的制備三維石墨烯的方法，但所用模板通常為無機鹽。模板法制備多孔石墨烯制備前需要構建模板，制備后需要去除模板，制備過程復雜，成本較高，不適合工業化生產。化學氣相沉積法雖然可以獲得大尺寸連續的三維石墨烯，但制備后需要對模板進行刻蝕，成本較高，不能滿足儲能材料及功能復合材料領域的大規模需求。溶液自組裝法制備三維石墨烯較為容易實現工業化生產，本質上是二維石墨烯制備三維石墨烯，但所使用的原料通常為氧化石墨烯，制備條件需要高溫高壓，同時在制備過程中會產生大量的有毒有害物質，容易污染環境，因此不適合大規模產業化的石墨稀制備。
【發明內容】
[0004]本發明所要解決的技術問題在于提供一種以生物質材料為原料，以鈣鹽為催化劑，成本低、低污染、大規模制備多孔石墨烯的方法。
[0005]解決上述技術問題所采用的技術方案是:將生物質材料粉碎過篩后與鈣鹽催化劑按質量比為1:1?10混合均勻，所得混合物在惰性氣體中升溫至700?1600°C，恒溫碳化I?I Oh，然后將碳化產物進行后處理，得到多孔石墨烯。
[0006]上述的生物質材料為長柄扁桃殼、杏殼、核桃殼中的任意一種或兩種以上;所述的鈣鹽催化劑為硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣中的任意一種或兩種以上，優選硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣中的任意一種。
[0007]上述生物質材料與鈣鹽催化劑的質量比優選為1:2?4。
[0008]本發明優選將所得混合物在惰性氣體中升溫至1000?1300°C，恒溫碳化4?6h，其中所述的升溫速率為5?50 °C/min，優選升溫速率為20?35 °C/min。
[0009]上述的惰性氣體為氬氣、氦氣或氮氣，惰性氣體的流速為200?1000mL/min。
[0010]上述的后處理是將碳化產物依次用酸、去離子水洗滌后再干燥，其中所述酸為稀硝酸或稀鹽酸。
[0011 ]本發明首次采用鈣鹽為催化劑，催化生物質裂解產生裂解氣，裂解氣一部分用作制備石墨烯的碳源，一部分用于活化石墨烯形成多孔結構，實現催化裂解自活化制備多孔石墨烯。
[0012]本發明以鈣鹽為催化劑，較目前的制備方法而言成本低，低污染，能夠大規模制備多孔石墨稀，且制備的多孔石墨稀比面積大于800m2/g，孔徑分布為1?50nm。本發明方法是一種全新的適用于生物質的通用方法，有利于綜合解決生物質資源利用和石墨烯應用需求的問題。
【附圖說明】
[0013]圖1是實施例1制備的多孔石墨烯的掃描電鏡圖。
[0014]圖2是圖1的局部放大圖。
[0015]圖3是實施例1制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0016]圖4是實施例1制備的多孔石墨烯的氮氣吸附解吸附等溫線圖。
[0017]圖5是實施例1制備的多孔石墨烯的拉曼光譜圖。
[0018]圖6是實施例2制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0019]圖7是實施例3制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
[0020]圖8是實施例4制備的多孔石墨烯的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0021]下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。
[0022]實施例1
[0023]將長柄扁桃殼粉碎后過300目篩，取過篩后的長柄扁桃殼粉末10g，在室溫下，與30g硝酸鈣混合均勻，裝入瓷質樣品舟中，將瓷質樣品舟放入管式爐中，通入氬氣，氬氣流速為500mL/min，以30 °C/min的升溫速率升溫至1100 °C，并在此溫度下保持5h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見圖1?3)，其得率為9%。由圖4可得，其比表面積為832m2/g，孔徑為10?15nm。圖5證明所得產物為石墨烯。
[0024]實施例2
[0025]將杏殼粉碎后過300目篩，取過篩后的杏殼粉末1g，在室溫下，與30g甲酸鈣混合均勻，裝入瓷質樣品舟中，將瓷質樣品舟放入管式爐中，通入氬氣，氬氣流速為300mL/min，以30°C/min的升溫速率升溫至1250°C，并在此溫度下保持6.5h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見圖6)，其得率為11%，比表面積為857m2/g，孔徑為20?40nm。
[0026]實施例3
[0027]將核桃殼粉碎后過300目篩，取過篩后的核桃殼粉末1g，在室溫下，與30g氫氧化鈣混合均勻，裝入瓷質樣品舟中，將瓷質樣品舟放入管式爐中，通入氦氣，氦氣流速為500mL/min，以25°C/min的升溫速率升溫至1200°C，并在此溫度下保持6h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見圖7)，其得率為9.6%,比表面積為815m2/g，孔徑為30?50nm。
[0028]實施例4
[0029]將長柄扁桃殼粉碎后過200目篩，取過篩后的長柄扁桃殼粉末10g，在室溫下，與40g乙酸鈣混合均勻，裝入瓷質樣品舟中，將瓷質樣品舟放入管式爐中，通入氦氣，氦氣流速為500mL/min，以25°C/min的升溫速率升溫至1250°C，并在此溫度下保持6h，自然降至室溫，將樣品取出，依次用稀硝酸、去離子水洗滌后100°C烘干，得到多孔石墨烯(見圖8)，其得率為12.2%，比表面積為862m2/g，孔徑為20?40nm。
【主權項】
1.一種催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:將生物質材料粉碎過篩后與鈣鹽催化劑按質量比為1:1?10混合均勻，所得混合物在惰性氣體中升溫至700?1600°C，恒溫碳化I?10h，然后將碳化產物進行后處理，得到多孔石墨烯。2.根據權利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的生物質材料為長柄扁桃殼、杏殼、核桃殼中的任意一種或兩種以上。3.根據權利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的鈣鹽催化劑為硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣、磷酸鈣、氫氧化鈣中的任意一種或兩種以上。4.根據權利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的鈣鹽催化劑為硝酸鈣、甲酸鈣、乙酸鈣中的任意一種。5.根據權利要求1?4任意一項所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的生物質材料與鈣鹽催化劑的質量比為1:2?4。6.根據權利要求1?4任意一項所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所得混合物在惰性氣體中升溫至1000?1300 0C，恒溫碳化4?6h。7.根據權利要求6所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的升溫速率為5?50°C/min。8.根據權利要求6所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的升溫速率為20?35°C/min。9.根據權利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的惰性氣體為氬氣、氦氣或氮氣，惰性氣體的流速為200?1000mL/min。10.根據權利要求1所述的催化裂解自活化法制備多孔石墨烯，其特征在于:所述的后處理是將碳化產物依次用酸、去離子水洗滌后再干燥，其中所述酸為稀硝酸或稀鹽酸。
【文檔編號】C01B31/04GK105905891SQ201610504857
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月30日
【發明人】申燁華, 李文超, 李聰, 陳邦, 李少妮
【申請人】西北大學