改進溶膠-凝膠法制備鈮酸鍶鋇納米粉體的方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及電卡制冷技術領域，尤其設及一種具有大電卡效應的鶴青銅結構的電 介質陶瓷納米粉體的制備方法。
【背景技術】
[0002] 電卡效應是指在絕熱條件下，對極性材料施加一個循環的外加電場，使其產生溫 變（AT)和賭變（AS)的現象。相比于傳統的蒸汽-壓縮制冷，電卡制冷具有更高的制冷效 率，且不產生大量溫室氣體，也不需要使用制冷劑氣利昂。與磁卡效應相比，電卡效應的優 勢在于實現制冷循環所需的高電場比磁卡效應制冷技術所需的高磁場更容易產生。而妮酸 鎖領是一種具有大:(ap/sr)的熱釋電材料，具有極大的電卡制冷前景。
[0003] SBN材料的制備方法有很多，采用最多的是固相反應法、共沉淀法、溶膠-凝膠法。 其中劉雅言等人發明的專利（申請號為200410011341.5)中，W草酸妮、硝酸鎖、硝酸領為原 料，并加入助燃劑和有機還原劑巧樣酸、尿素、甘氨酸、草酷二阱、卡己胺、二甲酯阱或六次 甲基四胺燃燒制得Sr〇.5Ba〇.5Nb2〇6粉體。張賀新等人在《聚合物前驅體法合成妮酸鎖領鐵電 薄膜》一文中（《材料科學與工藝》2004年12卷第2期，132-135頁），采用聚合物前驅體法制備 了妮酸鎖領（Sro.sBao. 5抓2〇6，SBN)納米粉體，W巧樣酸為配位劑與金屬離子配合，水作為溶 劑，用乙二醇加速溶液聚合形成穩定的前驅體溶膠，在900°C般燒2小時，即得到白色 Sro.日Ba日.日抓2〇6納米粉體。此方法在制備過程中，需要使用HF溶液溶解抓2〇日，實驗過程存在 安全隱患。

【發明內容】

[0004] 本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供一種不設及有毒有強腐蝕性的化學 試劑、操作流程簡單、制備成本低、產品質量良好的溶膠-凝膠法制備妮酸鎖領納米粉體的 方法。
[0005] 本發明的目的是通過W下技術方案來實現的：一種改進溶膠-凝膠法制備妮酸鎖 領納米粉體的方法，該方法W溶膠-凝膠法為基礎，W草酸妮Nb(00CC00H)5、碳酸鎖(SrO)3)、 碳酸領(BaC〇3)為原料，W氨水為沉淀劑，W乙二醇(C2陸〇2)為醋化劑，巧樣酸(C曲〇7)為金 屬配位劑，配制溶液的摩爾比為Sr :Ba:師= 1:1:4,所得到的妮酸鎖領納米粉體的成分是 Sro.日Ba日.日佩2〇6;其具體的制備工藝如下：
[0006] 1.在室溫下，將原料草酸妮溶于500ml去離子水中，不斷攬拌，得到透明澄清的草 酸妮水溶液；
[0007] 2.在步驟1制得的草酸妮水溶液中，邊攬拌邊滴加入過量的氨水，得到師(OH)S沉 淀；
[000引 3.將步驟2制得的Nb (OH) 5沉淀在80°C水浴陳化12h，冷卻后進行抽濾、洗涂，除去 多余的氨水；
[0009] 4.將步驟3制得的Nb(OH)S沉淀溶于巧樣酸溶液中，反應形成Nb-巧樣酸溶液；
[0010] 5.將步驟4制得的Nb-巧樣酸溶液中，按化學計量比Sr:Ba:Nb為1: 1:4依次溶解 SrC〇3和BaC〇3，形成均勻透明的Sr-化-Nb-巧樣酸絡合物；
[0011] 6.在步驟5制得的絡合物中按質量比巧樣酸：乙二醇為40:60加入乙二醇進行聚醋 化反應，得到淡黃色溶膠；
[001^ 7.將步驟6制得的溶膠在80°C真空干燥箱中恒溫干燥12小時得到粘稠的前驅體溶 膠；
[OOU] 8.空氣氣氛下，將步驟7制得的前驅體溶膠，放在相蝸中W5°C/min的升溫速度在 600~1200°C熱處理3小時后隨爐冷卻，得到白色納米妮酸鎖領Sro. sBao. 5佩2〇6粉體。
[0014] 目前大都采用固相反應法制備SBN，缺點在于合成溫度高且反應過程不可調控;而 其他溶膠-凝膠法中，需要用到HF溶液或硫酸溶液溶解原料抓2〇5，或采用妮醇鹽水解，來獲 得Nb元素，不僅在反應過程存在安全隱患，且原料價格昂貴。因而本發明技術方案中改進了 已有的溶膠-凝膠制備方法，使操作流程簡單，制備成本低。草酸妮可W溶解在水中得到草 酸妮的水溶液，經過氨水沉淀，可W將其中的妮元素完全沉淀。
[0015] 另外，在溶膠-凝膠反應過程中，反應溫度對產物產生很大的影響，本發明采取適 宜的反應溫度為80°C，在此溫度下可W得到穩定均勻的前驅體溶膠。
[0016] 本發明的有益效果是：由于使用草酸妮作為妮源，大大減低了SBN制備成本，且簡 化了操作流程，避免使用劇毒試劑，采用向巧樣酸-Nb溶液中依次溶解SrC〇3和BaC〇3,使溶膠 制備工藝更加合理、便于操作、凝膠的干燥也易于完成，溶膠更加穩定。在600°C低溫下已生 成Sro.日Bao.日帥2〇6主相，得到納米級別的Sro.日Bao.日帥2〇6粉末，可W用該粉末制備 Sro.巧ao.日佩2〇6陶瓷。
【附圖說明】
[0017] 圖1為Sro.日Bao.日佩2〇6預燒粉體的X畑衍射圖譜，（a) 15度~80度；（b)25度~35度； [001 引圖2為Sr0.5Ba0.5Nb206預燒粉體的沈M照片，（a)600°C/3h;(b)700°C/：3h;(c)8000°C/ 3h； (d)900°C/3h； (e)1000°C/3h； (f )1100°C/3h； (g)1200°C/3h；
[0019] 圖3為Sro.日Bao.日佩2〇6陶瓷粉體的X畑衍射圖譜館氣氣氛燒結1275°C/3h)。
【具體實施方式】
[0020] 下面結合具體實施例進一步闡釋本發明。
[0021] 實施例1
[00剖 W制備0.05mol Sro.巧曰日.日抓206納米粉體為例，所需原料為草酸妮43.51克，碳酸鎖 3.69克，碳酸領4.93克，巧樣酸63.36克，乙二醇95.52克，氨水100mL。具體操作如下：
[0023] 1.在室溫下，將43.51克草酸妮溶解在500ml去離子水中，不斷攬拌得到澄清的草 酸妮水溶液；
[0024] 2.在制得的草酸妮水溶液中，邊攬拌邊滴加入100mL的氨水，得到師(OH)S白色沉 淀；
[0025] 3.將Nb(OH)S沉淀在80°C水浴陳化12h，冷卻后進行抽濾、洗涂，除去多余的氨水；
[0026] 4.將63.36克巧樣酸溶解在100mL去離子水中，得到巧樣酸水溶液；
[0027] 5.將Nb(OH)5沉淀溶于巧樣酸溶液中，不斷攬拌，反應形成Nb-巧樣酸溶液；
[0028] 6.在Nb-巧樣酸溶液中，按化學計量比Sr:Ba:Nb為1: 1:4依次溶解3.69克碳酸鎖和 4.93克碳酸領，形成均勻透明的Sr-Ba-Nb-巧樣酸絡合物；
[0029] 7.在絡合物中按質量比巧樣酸：乙二醇為40:60加入95.52克乙二醇進行聚醋化反 應，得到淡黃色溶膠；
[0030] 8.將得到的溶膠在80°C真空干燥箱中恒溫干燥12小時得到粘稠的前驅體溶膠；
[0031] 9.空氣氣氛下，將步驟8制得的前驅體溶膠，放在相蝸中W5°C/min的升溫速度在 600°C熱處理3小時后隨爐冷卻，得到白色納米妮酸鎖領Sro. sBao. 5佩2〇6粉體。
[0032] 實施例2
[00削 W制備0.04mol Sro.巧ao.日抓206納米粉體為例，所需原料為草酸妮34.81克，碳酸鎖 2.95克，碳酸領3.95克，巧樣酸50.69克，乙二醇76.42克，氨水80ml。具體操作如下：
[0034] 1.在室溫下，將34.81克草酸妮溶解在400ml去離子水中，不斷攬拌得到澄清的草 酸妮溶液；
[0035] 2.在制得的草酸妮水溶液中，邊攬拌邊滴加入80ml的氨水，得到Nb(OH)S白色沉 淀；
[0036] 3.將Nb(OH)S沉淀在80°C水浴陳化12h，冷卻后進行抽濾、洗涂，除去多余的氨水；
[0037] 4.將50.69克巧樣酸溶解在80ml去離子水中，得到巧樣酸水溶液；
[0038] 5.將佩(OH) 5沉淀溶于巧樣酸溶液中，不斷攬拌，反應形成Nb-巧樣酸溶液；
[0039] 6.在Nb-巧樣酸溶液中，按化學計量比Sr:Ba:Nb為1:1:4依次溶解2.95克碳酸鎖和 3.95克碳酸領，形成均勻透明的Sr-Ba-Nb-巧樣酸絡合物；
[0040] 7.在絡合物中按質量比巧樣酸：乙二醇為40:60加入76.42克乙二醇進行聚醋化反 應，得到淡黃色溶膠；
[0041] 8.將得到的溶膠在80°C真空干燥箱中恒溫干燥12小時得到粘稠的前驅體溶膠；
[0042] 9.空氣氣氛下，將步驟8制得的前驅體溶膠，放在相蝸中W5°C/min的升溫速度在 1200°C熱處理3小時后隨爐冷卻，得到白色單相妮酸鎖領Sro. sBao. 5佩2〇6粉體。
[00創圖2(a)~(g)分別是在600~1200°C的預燒溫度下得到的Sr〇.5Ba〇.5Nb2〇6粉體。600 ~700°C時顆粒大小為20~50nm，顆粒均勻。隨著預燒溫度的不斷升高，顆粒不斷長大，從圓 球狀向長條狀變化。800~900°C時顆粒大小小于200nm，1000~1100°C時顆粒小于500加1。 1200 °C 生成 Sro. sBao. 5佩2〇6 單相。
【主權項】
1. 一種改進溶膠-凝膠法制備鈮酸鍶鋇納米粉體的方法，其特征在于，該方法包括以下 步驟： (1) 在室溫下，將原料草酸鈮Nb(OOCCOOH)5溶于500ml去離子水中，不斷攪拌，得到透明 澄清的草酸鈮水溶液； (2) 在步驟(1)制得的草酸鈮水溶液中，邊攪拌邊滴加入過量的氨水，得到Nb(OH)5沉淀； (3) 將步驟(2)制得的Nb (OH) 5沉淀在80 °C水浴陳化12h，冷卻后進行抽濾、洗滌，除去多 余的氨水； (4) 將步驟(3)制得的他(0扣5沉淀溶于檸檬酸溶液中，反應形成Nb-檸檬酸溶液； (5) 將步驟(4)制得的Nb-檸檬酸溶液中，按化學計量比Sr:Ba:Nb為1:1:4依次溶解SrC03 和BaC03，形成均勻透明的Sr-Ba-Nb-檸檬酸絡合物； (6) 在步驟（5)制得的絡合物中按質量比檸檬酸：乙二醇為40:60加入乙二醇進行聚酯 化反應，得到淡黃色溶膠； (7) 將步驟(6)制得的溶膠在80°C真空干燥箱中恒溫干燥12小時得到粘稠的前驅體溶 膠； (8) 空氣氣氛下，將步驟（7)制得的前驅體溶膠，放在坩堝中以5°C/min的升溫速度在 600~1200 °C熱處理3小時后隨爐冷卻，得到白色納米鈮酸鍶鋇Sro. 5Ba〇. 5Nb2〇6粉體。
【專利摘要】本發明公開了一種改進溶膠-凝膠法制備鈮酸鍶鋇納米粉體的方法，該方法以草酸鈮、碳酸鍶、碳酸鋇為原料，以氨水為沉淀劑，以乙二醇為酯化劑，檸檬酸為金屬配位劑。其制備過程中，先將草酸鈮溶解到去離子水中，再滴加入過量氨水，得到Nb(OH)5沉淀；然后將陳化、過濾和沖洗后的沉淀用檸檬酸溶解，形成Nb-檸檬酸溶液；接著依次溶解SrCO3和BaCO3，形成均勻透明的Sr-Ba-Nb-檸檬酸絡合物；最后在絡合物中加入乙二醇進行聚酯化反應。將最終的前驅體真空干燥后，進行煅燒處理，就可以得到鈮酸鍶鋇納米粉體。本發明方法制備鈮酸鍶鋇納米粉體的過程中，不涉及有毒有強腐蝕性的化學試劑，操作流程簡單，制備成本低，得到的納米粉體可以用來制備具有電卡效應的鈮酸鍶鋇陶瓷。
【IPC分類】C04B35/495, C04B35/624, B82Y40/00
【公開號】CN105669197
【申請號】CN201610071357
【發明人】吳淑雅, 陳婷, 劉小強, 陳湘明
【申請人】浙江大學
【公開日】2016年6月15日
【申請日】2016年2月1日