分子篩膜支撐體的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于支撐體制備技術領域，具體涉及一種分子篩膜支撐體的制備方法。
【背景技術】
[0002]分子篩膜是一類具有立方晶格的完整致密的硅鋁酸鹽薄膜，其晶體骨架中含有許多大小相同的空腔，能夠通過直徑比空腔孔道小的分子，因此可以精確的吸附或者分離不同大小的分子。其被廣泛的用于有機溶劑分離提純，以及氣體的分離提純上。比如乙酸、丙烯酸等有機酸的分離精制，乙醇、丙醇脫水，空氣中氧氣提純，多種烴產物流脫除二氧化碳等。相比常規的低溫蒸餾技術需要大量的能量與設備投資經費，采用分子篩膜進行分離提純替代低溫蒸餾技術，可以節約大量的能源與設備經費。由于分子篩膜是依靠其晶體的晶格骨架的空腔來分離氣體或液體小分子，因此分子篩膜的晶體應該是連續致密的，晶體薄膜的空洞、間隙等缺陷會導致其分離效率大幅下降。
[0003]分子篩膜通常采用原位水熱合成法、二次生長法在支撐體上生長出分子篩膜。原位水熱合成法是指將凝聚狀、膠狀、無定型的硅鋁酸鹽材料附著在載體上，在水熱合成條件下，提供適當的過飽和度，使其在載體界面處形成晶核并生長成致密的薄膜。由于作為分子篩支撐體的載體的平均孔徑一般在I微米左右，而原位生長法的晶核通常是納米級，難以避免陷入孔道中導致分子篩膜塌陷產生空洞，因此通常合成時間長或者數次合成來覆蓋缺陷。二次生長法是指先通過水熱合成分散的分子篩晶體顆粒，然后將分子篩晶體涂覆在載體上，再置于分子篩合成母液中繼續水熱合成，使分散的分子篩晶體繼續生長形成致密化的膜。
[0004]目前，分子篩膜通常采用中位孔徑在I微米左右的α氧化鋁、不銹鋼、莫來石材質的多孔支撐體。CN102861516A公開了一種孔徑在0.9-1.3微米的0氧化鋁材質的中空纖維支撐體的制造方法，用于作為分子篩膜的支撐體。CN104987120A公開了一種單管式或者多通道管狀支撐體，平均孔徑在0.8-1.5微米，材質為α氧化鋁和莫來石。以上兩種方法主材料都是α氧化鋁，平均孔徑基本都在I微米左右，都是單層，孔徑分布很難均勻。而不論原位合成法還是二次生長法，其晶核或者晶種的粒徑都是納米級別，難以均勻覆蓋在平均孔徑在I微米大小的載體上，不可避免有塌陷或者嵌入孔道中的情況，導致分子篩膜厚度不一致甚至產生缺陷。同時，α氧化鋁材質或不銹鋼材質的支撐體，原料價格較高，燒結溫度較高或者燒結氣氛較為苛刻，制造成本比較高，在其上制備分子篩膜則進一步推高了制造成本，由于分子篩膜壽命較短，高昂的成本限制了其工業應用。而堇青石作為一種低成本陶瓷材料，由于其耐熱震性、耐腐蝕性好，已有報道將其用于制備多孔陶瓷，但是由于堇青石燒結溫度與熔融分解溫度相差無幾，因此通常采用堇青石粗顆粒加大量燒結助劑;或者堇青石粗顆粒加堇青石細粉;或者堇青石粗顆粒加入按堇青石成分配比的細顆粒燒結助劑混合燒結的方法，在低于骨料堇青石顆粒分解的溫度燒結，來制備堇青石多孔材料。這三種方法由于燒結助劑或細顆粒必然堵塞堇青石粗顆粒的孔隙，決定了多孔材料的孔徑必然比較大，否則難以制備有工業化前景的堇青石多孔材料。比如王耀明等人用300μπι的堇青石粉體加鉀長石等燒結助劑制備孔徑為128μπι的高溫除塵用堇青石支撐體(高溫煙氣凈化用多孔堇青石陶瓷支撐體材料的研制硅酸鹽學報201133(10) 1262-1265)。韓火年等用25μπι粗堇青石粉和1.5μm的堇青石細粉混合在1400°C燒結得到多孔陶瓷支撐體。這些研究的核心都是利用堇青石細粉或者燒結助劑或者堇青石成分配比的細陶瓷粉體更低的燒結溫度來粘結燒結溫度更高的堇青石粗顆粒，避免粗顆粒的分解熔融，但這樣導致粗顆粒骨料組成的孔徑必然是較大的，目前通常在10-150微米左右，完全無法作為分子篩膜的支撐體。同時細粉或者燒結助劑會堵塞孔道，導致孔隙率降低。然而如果直接用堇青石細粉，那在其燒結溫度下細粉難以避免熔融分解，只會得到致密的陶瓷。因此，難以直接使用2-5微米堇青石制備出孔徑在I微米左右的分子篩用的堇青石多孔支撐體。

【發明內容】

[0005]本發明的目的是提供一種分子篩膜支撐體的制備方法，克服了堇青石只能制備5-100微米以上大孔徑支撐體的問題，替代了α氧化鋁、不銹鋼等高價材料，降低了支撐體成本；同時進一步在堇青石層上額外涂覆燒結一層數十微米厚度、0.08-0.4微米孔徑的氧化鋯多孔薄膜層作為分子篩膜的生長基底，其孔徑比常規分子篩載體更小，杜絕了分子篩晶粒沉陷在載體大孔中的可能性。
[0006]本發明所述的分子篩膜支撐體的制備方法，步驟如下:
[0007](I)將乙醇和水加入反應釜，接著加入堇青石粉體攪拌均勻，加入分散劑，再加入正硅酸乙酯、鋁鹽、鎂鹽、鑭鹽，攪拌溶解，得到混合液;將混合液升溫至65-80°C，再加入氨水，調節PH= 5-6，反應2-12小時以生成比例與堇青石成分一致的硅、鋁、鎂及鑭的混合溶膠，再調節PH = 8-9反應2-6小時使溶膠老化;然后將混合液倒入容器靜置沉淀，用RO水對沉淀進行洗滌，抽濾出液體，將沉淀烘干，接著將烘干的沉淀加熱、保溫，得到按堇青石成分比例組成的復合納米氧化物包裹的堇青石顆粒；
[0008](2)將堇青石顆粒、粘結劑、水和保濕劑混合攪拌均勻，形成泥料;將泥料制備成生坯，將生坯烘干，燒結成堇青石支撐體；
[0009](3)將氧化鋯加入水中，用硝酸調節PH = 2.5-3，攪拌均勻，再加入分散劑、粘度調節劑，攪拌均勻，得到涂膜液;將涂膜液涂覆到堇青石支撐體的外層，然后將支撐體烘干，燒結得到外層覆蓋氧化鋯薄膜層的堇青石支撐體。
[0010]步驟(I)中所述的乙醇和水的質量比為0.85-1.15:1；堇青石粉體的D50中位粒徑在2-5微米，堇青石粉體的質量為乙醇和水總質量的25-35 %。
[0011 ]步驟(I)中所述的分散劑為聚乙二醇類或PVA類分散劑，分散劑加入量為堇青石粉體質量的2-5%;聚乙二醇類分散劑優選為聚乙二醇400或聚乙二醇600，聚乙二醇400加入量優選為堇青石粉體質量的3.5-4%，聚乙二醇600加入量優選為堇青石粉體質量的2.5-3% ;PVA類分散劑優選為PVA088-20，加入量為堇青石粉體質量的2-3%。
[0012]步驟(I)中所述的正硅酸乙酯、鋁鹽、鎂鹽和鑭鹽的總質量為堇青石粉體質量的3-8%，正娃酸乙酯、招鹽、鎂鹽、鑭鹽按娃、招、鎂、鑭四元素摩爾比為5-5.2:4:2-2.2:0-3。
[0013]步驟(I)中所述的鋁鹽為其相應的硝酸鹽、氯鹽或硫酸鹽中的一種或幾種，優選為氯鹽;鎂鹽為其相應的硝酸鹽、氯鹽或硫酸鹽中的一種或幾種，優選為氯鹽;鑭鹽為其相應的硝酸鹽、氯鹽或硫酸鹽中的一種或幾種，優選為氯鹽。
[0014]步驟(I)中所述的加熱溫度為450_650°C，保溫時間為1_6小時。
[0015]步驟(2)中所述的粘結劑為甲基纖維素或羥丙基甲基纖維素，粘結劑加入量為堇青石顆粒質量的4-10% ;水的質量為堇青石顆粒質量的20-40保濕劑為甘油，保濕劑加入量為堇青石顆粒質量的1.5-3.5%。
[0016]步驟(2)中所述的生坯為單孔、三孔或四孔的圓管狀生坯。
[0017]步驟(2)中所述的燒結溫度