一種三維多孔碳材料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001 ]本發明屬于化學能源材料領域，更具體地，涉及一種三維多孔碳材料的制備方法 及應用。
【背景技術】
[0002] 三維多孔碳材料因其獨特的三維結構目前被廣泛關注，它具有獨特的骨架結構、 較高的表面積、定向的孔道分布，具有較高的化學穩定性，表現出較強的雙電層效應，還能 夠負載一定量的金屬化合物，作為鋰電、鋰硫、超級電容器的碳電極材料。
[0003] 三維多孔碳材料常見的合成方法有碳化法、物理化學活化法、催化活化法、有機凝 膠碳化法、自組裝法和模板法等。催化活化法金屬易進入并滯留在多孔碳內部，有機凝膠碳 化法設備昂貴制備過程較繁瑣，且有機氣凝膠的前驅體使用酚、醛類等有毒性的有機物，對 工作人員和環境有一定的危險性。傳統模板法的模板合成過程較為繁瑣、成本較為高昂等， 都限制了其在工業生產的大規模應用。比如，專利文獻CN103050294A公開了一種活性炭/碳 納米管復合氣凝膠電極材料的制備方法，然而該制備方法選擇價格昂貴的碳納米管材料作 為原料，前驅體制備時間耗時久，且碳化焙燒溫度高。中國專利文獻CN103966667A公開了一 種三維有序大孔鍺/碳復合材料的制備方法，該方法的制備工藝過程復雜，且整個制備過程 對環境不友好，會產生一定難降解的有機污染物。
[0004] 金屬有機配合體是一種新型的制備三維多孔碳材料的碳源。常見的金屬有機配合 體在惰性氣體氣氛下碳化能夠制備出一定量的碳材料。在較低溫度碳化的過程中發生裂解 反應，金屬顆粒鑲嵌在碳材料內，溶解去除金屬后即可獲得具有一定孔道分布的三維多孔 碳材料。如專利文獻CN104291310A公開了一種利用脲醛樹脂與檸檬酸鹽制備超級電容器用 多孔炭的方法，將脲醛樹脂與檸檬酸鹽混合在800 °C~1200°C鍛燒后研磨，再經過超聲干燥 并再次研磨即可制得用于超級電容器的多孔炭材料。然而該方法需要經過多次的研磨，制 備方法較為繁瑣，制備溫度較高，較為消耗能源，且由于脲醛樹脂價格昂貴，該方法很難進 入工業化大批量生產。

【發明內容】

[0005] 針對現有技術的以上缺陷或改進需求，本發明提供了一種三維多孔碳材料的制備 方法，其目的在于以柱狀的檸檬酸鉛作為原料制備三維多孔碳材料，由此解決現有的制備 工藝程序復雜，容易引起有機污染物的問題。
[0006] 為實現上述目的，按照本發明的一個方面，提供了一種三維多孔碳材料的制備方 法，包括以下步驟：
[0007] (1)在惰性氣氛中，以400°C~800°C的溫度焙燒柱狀檸檬酸鉛，使之完全碳化，獲 得均勻混合的三維多孔碳材料前驅體、單質鉛以及氧化鉛;其中，所述柱狀檸檬酸鉛的長度 為ΙΟμπι~50μηι，直徑為1~5μηι;
[0008] (2)以1 %~50%的硝酸除去單質鉛以及氧化鉛，獲得所述三維多孔碳材料前驅 體；
[0009] (3)活化所述三維多孔碳材料前驅體，獲得所述三維多孔碳材料。
[0010] 優選地，所述步驟(1)中的焙燒溫度為600 °C~700 °C。
[0011] 優選地，所述步驟(1)中的焙燒時間為〇. 5h~5h。
[0012] 優選地，所述步驟(3)具體為:將所述三維多孔碳材料前驅體與活化劑按1:1~1:5 的質量比均勻混合，并在惰性氣氛中，以500°C~800°C溫度煅燒，使得所述三維多孔碳材料 前驅體完全活化，獲得三維多孔碳材料;其中，所述活化劑為Na0H、K0H、Zn0或Ca(N0 3)2中的 一種或多種。
[0013] 作為進一步優選地，所述三維多孔碳材料與活化劑的質量比為1:2~1:4。
[0014]作為進一步優選地，所述步驟(3)中的活化時間為0.5h~5h。
[0015]優選地，所述步驟(3)具體為:在活化氣氛中，500°C~800°C煅燒所述三維多孔碳 材料前驅體，獲得所述三維多孔碳材料;所述活化氣氛由lvol%~50v〇l%的水蒸氣以及 50vol %~99vol %的惰性氣體組成。
[0016] 作為進一步優選地，所述活化氣氛由lOvol %~30vol %的水蒸氣以及70vol %~ 90vol%的惰性氣體組成。
[0017]作為進一步優選地，所述步驟⑶中的活化時間為〇.5h~5h。
[0018] 優選地，所述步驟(3)具體為:將所述三維多孔碳材料放入金屬鹽溶液，20°C~140 °C加熱或超聲，使得三維多孔碳材料前驅體表面充分生成Μη0 2,獲得所述三維多孔碳材料， 所述三維多孔碳材料為碳/錳復合材料;其中，所述金屬鹽溶液含有〇. 01M~0.1M的Mn〇4 一以 及0.01M~0.1M的 S〇42-。
[0019] 作為進一步優選地，所述金屬鹽溶液中Mn〇4-以及S〇42-的濃度相等。
[0020]作為進一步優選地，所述步驟(3)中的活化時間為lh~10h。
[0021 ]優選地，所述步驟(1)中的柱狀檸檬酸鉛的制備方法為：
[0022] (1.1)廢鉛酸蓄電池經過倒酸、破碎、初步分選后，分離出廢鉛膏；
[0023] (1.2)用0.85mm~0· 106mm篩子對廢鉛膏進行篩分；
[0024] (1.3)采用搖床對篩下產品進行重選，除去廢鉛膏中雜物，獲得隔膜紙和純凈鉛 膏，再對獲得的純凈鉛膏進行浸出；
[0025]純凈鉛膏采用兩步浸出法，第一步采用乙酸浸出，第二步采用檸檬酸鈉浸出，第一 步中，鉛膏：乙酸的質量比為1:(0.2~0.5)，第二步中，鉛膏:檸檬酸鈉:雙氧水的質量比為 1:(1.4~1.8):(0.4~0.8);
[0026] 鉛膏：乙酸：檸檬酸鈉：雙氧水的質量比為1: (0.2~0.5) : (1.4~1.8) : (0.4~ 0.8)，第一段浸出液固比4:1~8:1，第二段浸出液固比4:1~6:1;
[0027] (1.4)固液分離，干燥獲得所述柱狀梓檬酸鉛，其化學式為Ci2HiQ〇i4Pb3。
[0028] 按照本發明的另一方面，還提供了一種按照上述方法制備的三維多孔碳材料在超 級電容器中的應用。
[0029] 總體而言，通過本發明所構思的以上技術方案與現有技術相比，由于以柱狀的檸 檬酸鉛作為原料制備三維多孔碳材料，能夠取得下列有益效果：
[0030] 1、利用柱狀檸檬酸鉛取代的脲醛樹脂與檸檬酸鹽的混合物作為原料，獲得的三維 多孔碳材料無需研磨，制備方法更加簡單；
[0031] 2、鉛元素較強的活躍性使得檸檬酸鉛能夠在400°C~800°C的溫度下一步制備三 維多孔碳材料，節省了能源；
[0032] 3、本發明無須引入價格昂貴的脲醛樹脂進行氮摻雜，化學活化造孔，生產造價低， 更具有產業化前景；
[0033] 4、以柱狀檸檬酸鉛做原料制備出來的三維多孔碳材料的比表面積達到了 795 · 03m2/g以上，孔體積為0 · 446m3/g~0 · 66m3/g，介孔平均孔徑為2 · 06nm~3 · 3nm，質量比 電容在lA/g的電流密度下為72.6F/g~190F/g且在20mV/s掃速下經過100次循環以后伏安 曲線仍能維持原有的98%，具有良好的性能；
[0034] 5、本發明酸洗三維多孔碳材料的含鉛溶液將集中收集用于再生鉛的生產中，廢鉛 膏中鉛最終轉化為硝酸鉛，鉛的回收率高達99%;整個制備過程未產生對環境有害的污染 物，相比較火法冶煉回收鉛耗能少，不會產生二氧化硫、粉塵等有害物質，環境效益明顯。
【附圖說明】
[0035] 圖1為本發明實施例1原材料檸檬酸鉛SEM圖；
[0036] 圖2為本發明1實施例1SEM圖；
[0037]圖3為本發明實施例1充放電圖；
[0038] 圖4為本發明對比例2和實施例1化學活化前后循環伏安曲線；
[0039] 圖5為本發明實施例2在lA/g充放電循環效率圖；
[0040] 圖6為本發明實施例3在不同電流密度下的充放電時間；
[0041] 圖7為本發明實施例4在不同掃速下的質量比電容。
【具體實施方式】
[0042] 為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對 本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發明，并 不用于限定本發明。此外，下面所描述的本發明各個實施方式中所涉及到的技術特征只要 彼此之間未構成沖突就可以相互組合。
[0043]本發明提供了一種三維多孔碳材料的制備方法，該方法以長度為1 Ομπι~50μπι，直 徑為1~5μπι的柱狀檸檬酸鉛作為原料，制備三維多孔碳材料。
[0044]其中，所述柱狀檸檬酸鉛的制備方法參照專利文獻CN103050745A，具體為：
[0045] (1.1)廢鉛酸蓄電池經過倒酸、破碎、初步分選后，分離出廢鉛膏；