小晶粒納米沸石分子篩合成方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于沸石分子篩合成技術領域，具體為一種小晶粒納米沸石分子篩合成方法。
【背景技術】
[0002]沸石是具有四面體骨架結構的硅鋁酸鹽，由于具有分子篩分作用，通常稱為沸石分子篩，是無機材料中應用最廣泛的物質之一。其中ZSM-5作為一種非常重要的人工合成沸石在1972年被Mobil石油公司Argauer和Landelt用四丙胺為模板劑合成出，成為“Pentasil ”家族的第一個重要成員。
[0003]納米顆粒歸屬于介觀物質，介于原子簇和宏觀物體之間，其晶粒尺寸一般小于幾百納米。納米顆粒的表面原子數與體相總原子數之比隨粒徑尺寸的減小而增大，具有明顯的體積效應、表面效應和量子尺寸效應，從而呈現出獨特的物理化學性質。
[0004]目前，納米ZSM-5分子篩的合成多采用合成常規分子篩的制備方法，同時在晶化過程中采取不同的方法限制晶粒長大得到小晶粒的ZSM-5分子篩。納米ZSM-5沸石的高活性、高選擇性和良好的循環使用優點已經受到了國內各類催化劑用戶的關注，因此對納米ZSM-5的合成方法依然需要不斷的研究與完善。探索ZSM-5沸石分子篩晶體的尺寸變化，精確控制其粒徑大小，對催化性能的影響具有更重要的意義。
[0005]CN200910072747.7介紹了一種納米ZSM-5分子篩的制備方法，將預晶化晶種加入到無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的凝膠體系中，再于160?180°C下晶化24小時，冷卻至室溫將產物離心過濾、洗滌、干燥、焙燒。解決了現有合成工藝存在易出現雜晶相、成本高、污染環境、易失去納米材料特性的問題，制得納米ZSM-5分子篩是高度聚集的納米尺度的晶體，無雜晶相。CN200810043970.4涉及一種小晶粒ZSM-5分子篩及其用途，主要解決以往技術中存在小晶粒ZSM-5分子篩的硅鋁摩爾比S12Al2O3均小于200，以及以往ZSM-5分子篩用于甲醇制丙烯反應時，其催化劑穩定性差、壽命短的技術問題。通過采用分子篩晶體直徑小于300微米，S12Al2O3摩爾比為彡200的小晶粒ZSM-5分子篩，用于甲醇制丙烯反應的技術方案較好地解決了該問題，可用于甲醇制丙烯的工業生產中。
[0006]CN201110027383.8提供了一種納米純硅ZSM-5沸石的制備方法，包括將有機硅酸酯以S12計，與水和水解劑按照有機硅酸酯:水解劑:水=I: 0.001-0.08: 2-15的摩爾比充分攪拌混合后，在溫度為20-100°C的條件下，陳化0.3-48小時，得到硅凝膠，將所得的硅凝膠干燥后，研磨成硅膠顆粒，將所得的硅膠顆粒以Si(U+、模板劑以TPA +計，與水按照硅膠顆粒:模板劑:水=I: 0.1-1: 15-40的摩爾比混合均勻后，在溫度為100-190°C下晶化1-7天，并將晶化所得固體產物煅燒，得到納米純硅ZSM-5沸石。該方法是一種步驟簡單，且能夠合成出晶粒小于10nm的純娃ZSM-5沸石的制備方法。
[0007]以上專利所述方法中，很少用到本發明所用溫度精細控制法制備均勻的納米級ZSM-5沸石，且基本為靜態晶化，晶化過程沒有攪拌。晶化溫度對沸石合成具有很大的影響，本發明通過改變晶化升溫過程，控制沸石成核及晶化時間分布，在晶化過程中加以攪拌得到納米小晶粒ZSM-5沸石分子篩。
【發明內容】
[0008]本發明所要解決的關鍵技術問題是現有技術得到納米級ZSM-5的制備過程及其繁瑣，所得樣品結晶度低，易有雜相，且不易于工業化。本發明提供一種新的納米ZSM-5分子篩制備方法，該方法用于ZSM-5制備時，具有合成步驟簡便，控制精細，且可以得到均勻且結晶度高的納米ZSM-5的特點。
[0009]為解決上述技術問題，本發明技術方案如下:
[0010]按物料配比為:
[0011]S12: (5-200) H2O:(0.01-20) Rl:(0.002-0.05) Al:(0-10) F:(0-20) OH，稱取模板劑R1、礦化劑氟化鈉、硅源、鋁源、氫氧化鈉溶液，加入反應釜中，攪拌均勻，凝膠老化5-36h，控制一定晶化溫度，100-300rpm攪拌下晶化1_15天；冷卻至室溫后，將產物用去離子水洗滌離心，80°C烘干12h以上，得到最終產物；
[0012]控制晶化溫度為:室溫經過0.1-20C /min程序升溫至50-90°C，晶化12_48h后，
0.1-2 0C /min 程序升溫至 100_150°C，晶化 36_60h 后，0.1-2 °C /min 程序升溫至 160-200 °C，晶化 72-120h。
[0013]控制晶化溫度優選范圍為:室溫經過0.5-1.50C /min程序升溫至60-80°C，晶化24-48h 后，0.5-1.50C /min 程序升溫至 100_130°C，晶化 36_48h 后，0.5-1.5°C /min 程序升溫至 160-180°C，晶化 72-120ho
[0014]模板劑Rl為羥化四甲基銨、羥化四乙基銨、羥化四丙基銨、溴化四丙基銨、溴化四乙基銨中至少一種。
[0015]所述硅源為硅溶膠、正硅酸乙酯、無定形氧化硅粉末、硅酸鹽中至少一種，鋁源為十八水合硫酸鋁、異丙醇鋁或偏鋁酸鹽、鋁酸鹽中至少一種。所用氫氧化物為氫氧化鈉。
[0016]H20/Si02優選范圍為5-100，Rl/Si02優選范圍為0.2-10。Si/Al優選范圍為100-400 ο
[0017]本發明主要使用溫度精確控制法合成小顆粒納米ZSM-5沸石分子篩，并用XRD和SEM對樣品進行表征。
[0018]本發明的產物是ZSM-5分子篩，通過調節溫度，控制程序升溫過程，可以有效的調節樣品晶粒尺寸。同時，該合成方法可以提高合成效率，降低合成成本，還具有良好的平行性、重復性、可操作性等特點，具有更好的實用性以及有效性。同時應用溫度控制法，節能減排，操作簡便，具有很好的工業應用前景。
[0019]下面的實例將對本發明提供的納米ZSM-5分子篩合成方法作進一步說明。
【具體實施方式】
[0020]實施例1
[0021]合成方法:將1g水0.1g十八水合硫酸鋁、2g質量分數30%的氫氧化鈉溶液、4g氟化鈉、13g四丙基溴化銨加入反應釜中，攪拌均勻后，加入6g質量分數為40%的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經過0.83°C /min程序升溫至60°C，晶化I天后，0.830C /min程序升溫至100°C，晶化2天后，0.83°C /min程序升溫至180°C，晶化3天。冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h，得到最終產品。
[0022]所得產物具有ZSM-5的特征衍射峰，并且具有較高的結晶度。所得產品不同放大倍數的SEM照片可以看到樣品分布均勻，尺寸為10nm左右。
[0023]實施例2
[0024]合成方法:將2g質量分數30%的氫氧化鈉溶液、1g水、0.1g十八水合硫酸鋁、4g氟化鈉、5g四丙基溴化銨加入反應釜中，攪拌均勻后，加入6g質量分數為40 %的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經過1°C /min程序升溫至60 °C，晶化I天后，TC /min程序升溫至100°C，晶化2天后，1°C /min程序升溫至180°C，晶化3天。冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h，得到最終產品。
[0025]樣品XRD表征結果可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片則說明樣品呈球狀形貌，大小為120nm左右。
[0026]實施例3
[0027]合成方法:將2g質量分數30%的氫氧化鈉溶液、0.1g十八水合硫酸鋁、0.54g氟化鈉、8g四丙基溴化銨加入1g水中，攪拌均勻后，加入6g質量分數為40%的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經過0.75 °C /min程序升溫至80 °C，晶化I天后，0.750C /min程序升溫至120°C，晶化2天后，0.75°C /min程序升溫至180°C，晶化3天，得到最終產品。XRD說明樣品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品為小顆粒納米分子篩，大小為10nm左右。
[0028]實施例4
[0029]合成方法:將1g 7K、2g質量分數30%的氫氧化鈉溶液、0.1g十八水合硫酸鋁、4g氟化鈉、四丙基氫氧化銨(保證其比例為Rl/Si02= 0.4)加入反應釜中，攪拌均勻后，加入6g質量分數為40%的娃溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經過0.75 0C /min程序升溫至80 °C，晶化I天后，0.75 °C /min程序升溫至120°C，晶化2天后，0.750C /min程序升溫至180°C，晶化3天，得到最終產品，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZSM-5特征衍射峰，SEM照片說明樣品分布均勻，大小為90nm左右。
[0030]實施例5
[0031]合成方法:將2g質量分數30%的氫氧化鈉溶液、0.014g異丙醇鋁、0.5g氟化鈉、17g四丙基溴化銨加入20g水中，攪拌均勻后，加入6g質量分數為40%的硅溶膠，攪拌30min，室溫下凝膠老化8h。之后，150rpm攪拌下，室溫經過0.83 °C /min程序升溫至60 °C，晶化I天后，0.830C /min程序升溫至100°C，晶化2天后，0.83°C /min程序升溫至180°C，晶化3天。冷卻至室溫后，去離子水洗滌離心3次，80°C烘干12h，得到最終產品。樣品XRD表征結果，可以看到產品具有ZS